DE2711880A1 - Messfuehler zum messen der sauerstoffkonzentration - Google Patents

Description

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ROBERT BOSCH GmBH

7000 Stuttgart 1 10. Februar 1977

Meßfühler zum Messen dar Sauerstoffkonzentration

Die Erfindung betrifft einen Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Gasen.mit einer gasdurchlässigen MeG-elektrode, der das zu untersuchende Gas zuführbar ist, mit einer gasdurchlässigen Gegenelektrode/der ein Bezugsgas mit bekannter Sauerstoffkonzentration zuführbar ist/und mit einem Festelektrolyten ziuischen beiden Elektroden.

Ein derartiger Meßfühler ist aug der DT-OS 1 954 663 bekannt. Bei dem bekannten Meßfühler erfolgt di8 Bestimmung der Sauerstoffkonzentration durch Auswertung des sog. Diffusionsgrenzstromes. Dieser Diffusionsgrenzstrom ergibt sich aufgrund der folgenden Zusammenhänge:

Wenn aufgrund einer Elektrodenreaktion ein Stoff, dessen Konzentration ermittelt werden soll, an der Meßelektrode

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verbraucht wird, so uiird bei ausreichender Polarisation, d.h. bei Anlegen einer geeigneten Polarisationsspannung zwischen der Ifleßelektrode und der Gegenelektrode, die Konzentration dieses Stoffes an der Elektrodenoberfläche zu Null und jedes ankommende Teilchen des betreffenden Stoffes wird an der Rleßelcktrode sofort umgesetzt. Wenn die Reaktion des Ladungsdurchtritts an der Elektrodenobarfläche ungehindert ablaufen kann, so bestimmt allein die Klenge des zu dar Elektrodenoberfläche gelangenden Stoffes die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft und damit den zwischen den Elektroden fließenden Strom· Diese Voraussetzungen sind jedoch bei der Konzentrationsmessung in Gasen, wie sie die DT-OS 19 54 663 beschreibt, nur dann erfüllt, wenn der Stoff, dessen Konzentration gemessen uierden soll, nur in extrem geringen Mengen vorhanden ist, uias dazu führt, daß der bekannte Meßfühler nur bis zu einem Sauerstoffpartialdruck von unter 10~ Atmosphären brauchbare Meßergebnisse liefert. Bei höheren Sauerstoffkonzentrationen wird nämlich der theoretisch zu erwartende Diffusionsgrenzstrom so groß, daß die Höhe des gemessenen Stromes nicht mehr durch die Menge des an die Meßelektrode gelangenden Sauerstoffs bestimmt wird, sondern durch die Aktivierungsenergie des Ladungsdurchtritts durch die Phasengrenze an der Elektrodenoberfläche.

Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration anzugeben, der auch bei einem vergleichsweise hohen Sauerstoffgehalt in dem zu untersuchenden Gas zuverlässige Meßergebnisse liefert.

Diese Aufgabe ist bei einem Meßfühler der eingangs beschriebenen Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Meßelektrode mit einer Beschichtung abgedeckt ist, welche für Sauerstoff einen definierten Diffusions widerstand aufweist.

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Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht also darin, die Menge des zu der ffleßelektrode gelangenden Sauerstoffes mit Hilfe einer die Meßelektrode bedeckenden Beschichtung auf solche Werte zu begrenzen, daß jedes zu der Meßelektrode gelangende Sauerstoff molekül durch die Elektrodenreaktion sofort umgesetzt wird und daß sich zwischen den Elektroden des Meßfühlers ein Strom ergibt, dessen Höhe allein durch die Diffusion bestimmt ujird. Mit anderen Worten wird also bei dem erfindungsgemäßen Meßfühler die zu diffundierende Gasmenge mit Hilfe der Beschichtung so u/eit herabgesetzt, daß sich vergleichbare Bedingungen ergeben, wie bei der Messung der Sauerstoffkonzentration in Flüssigkeiten, ujo die Diffusionsgeschwindigkeit etwa um den Faktor 10 kleiner ist.

Der erfindungsgemäße Meßfühler ist besonders für die Messung der Sauerstoffkonzentration in den Abgasen von Brennkraftmaschinen geeignet, welche zumindest zeitweise mit einem Kraftstoff-Luft-Verhältnis (Λ.) betrieben werden, das von dem Wert 7\. - 1 abweicht und sich beispielsweise zwischen "K- 0,8 und A-= 1,8 ändert. Für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas sind nämlich unter diesen Bedingungen die sog. A.-Sonden ungeeignet, da ihre Sondenspannung nur logarithmisch vom Sauerstoffpartialdruck abhängig ist, so daß sich in der Praxis im wesentlichen nur der charakteristische Sprung ihrer Ausgangsspannung bei dem Wert ^- = 1 auswerten läßt. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß es bei den ^ -Sonden bereits bekannt ist, katalytisch aktive Meßelektroden mit einer gasdurchlässigen Beschichtung zu versehen, wobei diese Beschichtung jedoch dem Schutz der Meßelektrode gegen eine Verschmutzung insbesondere mit Bleiniederschlägen dient und im übrigen so grob-porös aufgebaut ist, daß sie störende Konvektionserscheinungen an der Meßelektrode, wie sie erfindungsgemäß unterdrückt werden sollen, nicht verhindern kann.

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Einzelheiten und \/orteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden nachstehend anhand einer Zeichnung näher erläutert und/oder sind Gegenstand von Schutzansprüchen. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 schematische Querschnitte durch bevorzugte Ausführungsform von Meßfühlern gemäß der Erfindung und

Fig. 3 ein Strom-Spannungs-Diagramm für einen

erfindungsgemäßen Meßfühler.

Der in Fig. 1 gezeigte Meßfühler besitzt einen Grundkörper 10 aus einem Festelektrolytmaterial, wie z.B. aus stabilisierter ZrOj-Keramik. Der Grundkörper 10 hat die Form eines einseitig geschlossenen Rohres, uiobei die geschlossene Seite des Rohren im Betrieb in das zu untersuchende Gas bzw. Gasgemisch eintaucht. Auf der Innenseite des Rohres bzui. das Grundkörpers 10 ist eine Gegenelektrode 12 vorgesehen, welche beispielsweise aus Platin bestehen kann. Die Außenseite des Grundkörpers ist bis auf dessen abgerundete Spitze mit einer Isolationsschicht 14, vorzugsweise mit einer nicht leitenden Glasur, versehen, auf deren Außenseite eine Leiterbahn 16 zur Spitze des Meßfühlers führt. An dieser Spitze des Meßfühlers bziu. auf der Außenseite des abgerundeten, geschlossenen Endes des Grundkörpers 10 ist eine Hfleßelektrode 18 aus einem inerten metall, uiie z.B. Platin, vorgesehen. Die nießelektrode 18 kann unter Anwendung eines der üblichen Verfahren z.B. durch Aufdampfen, durch chemische Abscheidung, durch Pastieren oder durch Plasmaspritzen auf die Spitze des Grundkörpers 10 aufgebracht werden. Die lYleßelektrode 1B ist verhältnismäßig dünn und besitzt eine vergleichsweise große Oberfläche. Außerdem steht die Meßelektrode 1B in leitendem Kontakt mit der Leiterbahn 16.

Erfindungsgemäß ist die lYleßelektrode 18 mit einer Beschichtung 20 versehen, welche für Sauerstoff einen definierten

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Diffusions widerstand aufweist. Die Beschichtung 20 muß die Außenseite der ffleGelektrode 18 vollständig überdecken und uiird vorzugsweise so hergestellt, daß man mittels Plasmaspritzen zunächst eine etiua 300 ja. dicke Schicht eines etwas gröberen und nicht breitfließenden Spinells mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 50 μ, aufbringt und darüber dann eine zweite relativ dicke Schicht von beispielsweise 2 mm Dicke aus gutfließendem feinkörnigen Spinell mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 10 JJ-. Eine andere Hflöglichkeit für das Aufbringen der Beschichtung 20 auf die IKleßelektrode 18 besteht darin, daß zunächst ein kappenförmiges Formteil aus einem Material mit den angestrebten Diffusionseigenschaften vorgefertigt und dann über der ffleßelektrode 18 angebracht wird. Dabei soll die durch die Kappe gebildete Beschichtung die Oberfläche der MeG-elektrode 18 gerade berühren, ohne daß größere Hohlräume verbleiben·

Prinzipiell ist der Meßfühler gemäß Fig. 2 ebenso aufgebaut, wie dies vorstehend in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben wurde. Seine einzelnen Bauelemente, die mit den ensprechenden Bezugszeichen bezeichnet sind, wie in Fig. 1, weisen lediglich eine andere geometrische Form auf und sind, was den Grundkörper 10, die Elektroden 12, 18 und die Beschichtung 20 anbelangt, plättchenförmig ausgebildet. Außerdem weist der Meßfühler gemäß Fig. 2 einen rohrförmigen Mantel 22 auf, der es ermöglicht, die eigentliche Meßzelle weit genug in die zu untersuchende Gasströmung vorzuschieben, wobei der Mantel 22 ggf. die Leiterbahn 16 ersetzen und unmittelbar mit dem einen Pol der Polarisationsspannungsquelle (nicht dargestellt) verbunden sein kann.

Wesentlich ist es, daß die Beschichtung über der Meßelektrode eine feinporige Schicht eines festen Materials aufweist, in der praktisch keine Gaskonvektion mehr stattfindet. Diese feinporige Schicht, welche im Hinblick auf die erforderlichen Arbeitstemperaturen von Festelektrolyten warmfest sein

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muß, kann beispielsweise aus Spinell, Aluminiumoxid oder einem geeigneten Keramikmaterial bestehen. Aufgrund des Vorhandenseins der feinporigen Schicht muß das Gas, um zur Oberfläche der Meßelektrode zu gelangen, zuerst durch die Poren dieser Schicht diffundieren. Dia feinporige Schicht dient also dazu, Konvektion zu verhindern, den Diffusionsquerschnitt zu verkleinern und den Diffusionsweg zu vergrößern, so daß auch bei höheren Sauerstoffpartialdrucken der Diffusionsgrenzstrom merklich kleiner ist, als der Austauschstrom (die kinetische Größe für den reversibler Ladungsdurchtritt an einer Elektrode). In diesem Fall bestimmt nämlich die Diffusion allein die Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion.

Außerdem ist es wichtig, daß die als Diffusionsschicht dienende feinporige Schicht zwar den Diffusionsquorschnitt verkleinert, die effektive Elektrodenoberfläche aber nicht im gleichen filaße verringert. Dies erreicht man z.B. dadurch, daß man, wie oben beschrieben, die Beschichtung aus zwei unterschiedlichen Schichten aufbaut, von denen die äußere vergleichsweise dicht ist und nur wenige kleine Poren aufweist, während die innere eine möglichst grobporige Struktur besitzt und die effektive Elektrodenoberfläche möglichst wenig verringert. Es kommt also darauf an, daß man die feinporige Diffusionsschicht nicht unmittelbar an die Elektrodenoberfläche angrenzen läßt, was sich bei Ausbildung der Beschichtung in Form einer vorgefertigten Kappe durch entsprechende Formgebung der Innenseite der Kappe und/oder der Elektrode und durch Wahl eines geeigneten Verfahrens zur Befestigung der Kappe erreichen läßt.

Wenn die vorstehend präzisierten Forderungen hinsichtlich der Beschaffenheit und/oder Ausgestaltung der Beschichtung erfüllt sind, dann erweist sich der erfindungsgemäße Meßfühler als außerordentlich empfindlich, wie dies aus dem Diagramm gemäß Fig. 3 deutlich wird. In dieser Figur ist

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die Abhängigkeit des über den Meßfühler fließenden Stromes I won der angelegten Polarisationsspannung für verschiedene prozentuale Sauerstoffkonzentrationen aufgezeichnet/und zwar für einen Meßfühler mit einer insgesamt etwa 2 mm starken Spinellbeschichtung auf der lYleßelektrode.

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Claims (5)

1. ROBERT BOSCH GRIBH

   Stuttgart 1 10. Februar 1977

   Patentansprüche

   Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Gasen, mit einer gasdurchlässigen Meßelektrode, der das zu untersuchende Gas zuführbar ist, mit einer gasdurchlässigen Gegenelektrode, der ein Bezugsgas mit bekannter Sauerstoffkonzentration zuführbar ist, und mit einem Festelektrolyten zwischen den beiden Elektroden, dadurch gekenn zeichnet, daß die lYleßelektrode (18) mit einer Beschichtung (20) abgedeckt ist, welche für Sauerstoff einen definierten Diffusionswiderstand aufweist.
2. 2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer relativ dünnen feinporigen äußeren Schicht und einer relativ grobporigen inneren Schicht besteht.
3. 3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (20) aus Spinell mit geeigneter Körnung hergestellt ist.
4. 4. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtung (20) durch mindestens eine/vorzugsweise unter Anwendung dos Plasmasprühverfahrens, unmittelbar auf die Ffleßelektrode (18) aufgebrachte Schicht gebildet ist.
5. 5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung als vorgefertigtes, die Meßelektrode (18) überdeckendes Bauteil ausgebildet ist.

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