DE2637926A1 - In wasser loesliche oder dispergierbare verzweigte polyester und ihre verwendung als faerbereihilfsmittel - Google Patents

Description

Ref. 3075

CASSELLA FAHIIVVf!HKE MAIlVKIJH AKTIENGESELLSCHAIT

MOO PRANKFURT(MAIN)-FECHF.NHE1M

Dr .

In Wasser lösliche oder dispergierbare verzweigte Polyester und ihre Verwendung als Färbereihilfstnittel

Die Herstellung wasserlöslicher, über Polycarbonsäuren verzweigter Polyester ist im Prinzip bekannt (vgl. US 3 053 782 und US 3 067 158).

Man erhält sie durch Polykondensation von zweiwertigen Alkoholen (Glykolen) und/oder mehrwertigen Alkoholen (Polyolen) mit einem Gemisch aus Di- und Polycarbonsäuren bzw. deren Estern, Anhydriden oder Säurechloriden. In Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze können diese verzweigten Polyester dispergierbar oder löslich sein.

Derartige wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polyester haben verschiedene technische Einsatzmöglichkeiten, beispielsweise als Modifizierungsmittel für Melaminharze oder als Bestandteil von Lacken und Anstrichstoffen. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der bisher bekannten Produkte lassen jedoch in verschiedener Hinsicht noch erheblich zu wünschen übrig.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun in Wasser lösliche oder dispergierbare verzweigte Copolyester, die aufgrund besonders vorteilhafter Eigenschaften einen wesentlich erweiterten technischen Anwendungsbereich haben.

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ORIGINAL INSPECTSO

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Die erfindungsgemäßen Copolyester sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein scheinbares Molekulargewicht von 600 bis 5000 vorzugsweise 600 bis 3000 aufweisen und 5-50 Mol % COOM-Gruppen sowie 0-5 Mol % SOgM-Gruppen bezogen auf die Mol- Menge der am Aufbau des Polyesters beteiligten Di- und PoIy- carbonsäureglleder, enthalten, wobei M das Kation eines Alkali metalls, insbesondere das Natriumkation, das Ammonium oder den kationischen Rest eines organischen Amins bedeutet.

Bevorzugte erfindungsgemäße Copolyester enthalten 10 bis 30 Mol% COOM-Gruppen.

Der erfindungsgemäße Polyester ist aufgebaut aus Resten der folgenden Formeln

0 0

(A) -C-R₁-C-

C 0 /" 0

(A₁) -C-R₁' C -

⁰I

(B) -0-R₀-O- und gegebenenfalls auch

0 -

(B₁) -0-R₂ ¹ 0 -

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wobei bedeuten: D

₁ eine direkte Bindung oder einen divalenten aliphatischen,

cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest, m die Zahl 0, 1 oder 2
R₁ ¹ einei aliphatischen, cycloali.phatischen oder aromatischen Rest, der bei m = 0 trivalent, bei m = 1 tetravalent und bei m ■»

pentavalent ist,
R„ einen divalenten Rest, der sich im statistischen Mittel zu

40 - 100 Mol%, vorzugsweise Hü - 100 Mol%, aus den Resten -O-CH₂-CH₂- und/oder -CII₉-Ch₂-O-CH₂CH₂-O

zu 0 - 20 Mol%, vorzugsweise 5-20 Mol%, aus Resten der Formel -CH₀CH-(O-C₀H.)- mit einem durchschnittlichen

Molekulargewicht von 300 - 2000 und zu 0-50 Mol% aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Resten
zusammensetzt,

R₂ ¹ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der bei η - 0 trivalent, bei η = 1 tetravalent und bei η - 2 pentavalent ist.

Der erfindungsgemäße Polyester kann 0-5 Mol % SOgM-Gruppen, bezogen auf die Molmenge der am Aufbau des Polyesters beteiligten Di- oder Polycarbonsäureglieder, enthalten. Die Bezugnahme auf die Molmenge der Di- und Polycarbonsäurekomponente bedeutet jedoch nicht, daß die SOgM-Gruppe nur an Gliedern R₁ oder R₂ gebunden sein können. Für den Fall, daß ein erfindungsgemäßer Polyester aus X Mol Di- und Polycarbonsäuregliedern der Formeln A und A₁ und Y Mol Di- und Polyolgliedern der Formel B und B₁ aufgebaut ist, kann er X.5 Mol -SO,,M-Gruppen enthalten, die sich

100 ^ö

jedoch statistisch auf entweder Di- und/oder Polycarbonsäure-

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komponenten A und/oder A₁ oder auf die Diol- und/oder Poly_Oi_ komponenten B und/oder B₁ oder auf alle Komponenten A, A₁, B und B₁ verteilen können.

Der erfindungsgemäße Polyester ist überwiegend über die Reste A₁ gegebenenfalls auch teilweise über B- verzweigt. Polyester mit nur einer Verzweigung oder nur zwei Verzweigungen in den Resten A₁ bzw. B₁ werden bevorzugt. Das heißt, das m und η vorzugsweise die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

Die COOM-Gruppen werden in den Polyester durch endständige Dicarbonsäureglieder die nur mit einer oder Polycarbonsäureglieder, die nicht mit alleu Carboxylgruppen in den Polyester eingebaut sind, eingebracht.

In dem erfindungsgemäßen Polyester sind normalerweise, bezogen auf 100 Mo1% der Reste (B + B₁), 80 bis 140 Mol% Reste (A + A₁).

Die Reste A₁ haben einen Anteil von 5-60 Mol% vorzugsweise 10 ·»· 40 Mol% an der Summe der Reste A + A-.

Die Reste B₁ können bis zu 10 Mol% der Summe der Reste B und B₁ betragen. Bevorzugt sind solche ResteB₁, die nicht mehr als 2 - CHg-O-Gruppen aufweisen.

Es ist vorteilhaft, wenn von den Resten A mindestens 40 Mol% vorzugsweise 60 Mo1% aus den Resten der Formel

0 0 ^. Il

'■' ru~ ^c ~ 809809/0055

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bestehen.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Copolymere,bei denen mindestens 40 Mol % der Reste A aus den Resten der Formel

bestehen.

Es ist vorteilhaft, wenn von den Resten (B + B-) mindestens 50 Mol % vorzugsweise mindestens 80 Mol % Reste der Formel

-0-CH₂GH₂-O-CH₉ClI₂-O- und/oder -0-CH₀ClI₂-O-CH₀CiI₂-O-CH₀CH₂-O-

vorhanden sind.

Ein Teil der Reste Λ und B kann durch einen äquivalenten Anteil von Resten der Formel

0 (C) _ 0 - R₃ - C -

ersetzt sein, worin R^ ein divalenter, aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist.

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IC

Ein Teil der Reste A- kann auch durch einen äquivalenten Anteil von Resten der Formel

O
-C O-

(f.

ersetzt sein, worin q = 1, 2 oder 3,

ρ = O, 1, 2 oder 3

bedeuten und ρ und q so gewählt werden, daß (q + p) - 1 2, oder 3 ist und R₃ ¹ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

Wie ersichtlich handelt es sich bei R₃ ¹ für (q + p) - 1 um einen trivalenten, für (q + p) - 2 um einen tetravalenten und für (q + p) = 3 um einen pentavalenten Rest. Demgemäß werden durch den Rest C₁, eine, zwei oder drei Verzweigungen in den Polyester eingebaut. C₁-Reste mit einer Verzweigung oder zwei Verzweigungen, d. h. bei denen (q + p) 1 oder 2 ist, werden bevorzugt.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polyester, in denen für R₃ stehende divalente aliphatische Reste 2 bis 10 Kohlenstoffatome , divalente cycloaliphatische Reste 6 bis 10 Kohlenstoffatome und divalente araliphatische Reste 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, solche in denen für R₁ stehende divalente aliphatische Reste 2 bis 8 Kohlenstoffatome, divalente cycloaliphatische Reste 6 bis 8 Kohlenstoffatome

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und divalente aromatische Reste 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und ferner solche, in denen für R„ stehende divalente aliphatische Reste 1 bis 10 Kohlenstoffatome divalente cycloaliphatische Reste 6 bis 11 Kohlenstoffatome, und divalente araliphatische Reste 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester kann in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Dicarbon säuren der Formel

HO-C-R₁-C-OH

mit Diolen der Formel

HO-R₀-OH

erfolgen, wobei während der Kondensation noch eine verzweigend wirkende Komponente

(A₁')

HOOC-R₁'

COOH COOH (COOH)

und/oder

(B₁')

OH

HO-R₂ « OH

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vorhanden sein muß.

Das Verhältnis von Di- und Polycarbonsäuren Λ' und A- · zu Diol bzw. Polyolkomponenten B^? und B₁' kann zwischen 80 Mol%: 1OO Mol% und 140 Mo.1% : 100 Mo.i.% variiert werden. Dabei werden die Komponenten so gewählt, daß in don Ausgangsmischungen der Komponenten mehr als die den OLI-Gruppon äquivalente Menge von COOH-Gruppen vorhanden ist und zwar werden so viel Di- und Polycarbonsäure eingesetzt, daß bezogen auf die Gesamtmenge der Di- und Polycarbonsäuren (A' + A₁ ^f)5 bis 50 Mol% und vorzugsweise 10 ■ 30 Mo 1% COOII-Gruppen in Überschuß vorhanden sind. Der Anti:!: verzweigender Polycarbonsäuren A-' wird im Bereich von '. bis 60,vorzugsweise IO - 40 Mo.1% und der Anteil verzweigender Polyole Ii₁' im Bereich voti O bis 10 Mo 1% gewählt. Vorzugsweise werden verzweigende Kompo'ienton A..' und B₁' eingesetzt, bei denen m bzw. η O oder -1. bedeuten, das heißt , die nur eine oder höchstens zwei Verzweigungen bewirken.

Die Diolkomponente B' ist in der Regel aus verschiedenen Einzelsubstanzen zusammengesetzt. Zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Copolyester werden Diolkomponenten Β· eingesetzt bei denen R₂ sich im statistischen Mittel aus

40 - 1OO Mol% vorzugsweise 80 - 100 Mol% der Reste

-CH₂-CU₉-O-CH₉-CH₉ und/oder · -CH₉-CU₉-O-CII₉Cn₉-O-CH₂CH₂-

jstei 809809

mit. t»'n«m Hi'rci^r'n.n'.tfif¹¹)⁰!! '-'r>' · ^!ii ι ;i^Tit.'<;iwie.ht von 300 — 2000 und

'J - 2O Mo 1% vorzugsweise 5 - ?ü MoJ.% von !testender Formel

GOPY BAD ORiGiNAL

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O - 50. Mol% aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Resten zusammensetzt.

Vorzugsweise werden Diolkomponenten B' eingesetzt, in denen für R₀ stehende divalente■aliphatisch© Reste 2 bis 10 Kohlenstoffatome, divalente araliphatische Reste 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Setzt man die Molmenge der eingesetzten Di- und Polycarbonsäuren A' und A₁ ¹ gleich 100 Mo 1%, so können bis zu 5 Mol% aller Reaktion,-; komponenten eine SO„H-Gruppe enthalten.

Für den Fall, daß ein erfind.uncsgcmäßer Polyester aus X Molen Di- lind Polycarbonsäuren A' und A₁ ' und Y Mol Di- und Polyolen B' und B₁ ¹ kondensiert wird, können insgesamt Mol der .Ausgangsverbindungen A' A₁ ¹, B' und B₁ ¹ eine SO„H-Gruppe ent-

JL JL O

X* 5 halten. Die Verteilung dieser Gesamtmenge von MoVsulfogruppenhaltiger Komponenten auf die einzelnen Verbindungsklassen A¹, ^₁*_f B¹ und B₁' ist frei wählbar.

Anstelle der Carbonsäuren können auch deren Ester, insbesondere solche mit leicht flüchtigen niederen Alkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner deren Anhydride oder Säurehalogenide eingesetzt werden. Die Kondensation wird wie üblich bei erhöhter Temperatur von 100 - 280°C, insbesondere 150 - 23O°C, vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd., durchgeführt, wobei die

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· ^3Ο2⁵637926

flüchtigen Kondensationsprodukte (Wasser und/oder Alkohole), sowie gegebenenfalls überschüssige Ausgangsprodukte , meistens ^ein Diol, abdestilliert werden, Es kann zweckmäßig sein, gegen Ende der Kondensation ein Vakuum von z. B. 10 bis 15 Torr oder gegebenenfalls noch darunter (0,5 Torr) anzulegen, um die flüchtigen Produkte weitgehend zu entfernen.

Die Kondensation dauert normalerweise 3 bis 15 Stunden und wird soweit geführt bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Es ist stets sorgfältig darauf zu achten, daß nicht durch eine zu weit geführte Kondensation eine Vernetzung des Copolyesters eintritt, weil sonst die Produkte wasserun löslich und. für den er^indungsgemäßen Zweck ungeeignet werden.

Sei der Kondensation Können alle zur Anwendung kommenden Komponenten von Anfang an der Polykondensationsreaktion unter-

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werden, also vorgelegt werden. Sie können aber auch in beliebiger Reihenfolge zeitlich abgestuft au gesetzt werden, fo daß die zuerst zugesetzten Anteile schon Vorkondensate bilden können. Insbesondere verzweigend wirkende Komponenten setzt man zweckmäßigerweise erst spater zu. Gerade stark verzweigende Komponenten, wie B. B. Pentaerythrit, wird man zweckmäßig erst cn einesi relativ spaten Zeitpunkt der Reaktion beimischen·

Die Polykondensatioxtereaktion kann sowohl mit den üblichen Veresterung·- bzw. Umesterungskatalysatoren (Alkali» alkoholaten, Titanalkoiiolaten, Manganaoetat, Zlnkaoetat, etc.) durchgeführt werden, wie auch ganz ohne solche Katalysatoren. Beides kann im Einzelfall seine besonderen Vorteile haben, und van erhält auch je nachdem bei sonst gleicher Reaktionsführung andersartige Produkte, vor allem natürlich hinsichtlich de» Molekulargewichtes und der Löslichkeit·

Beispielsweise können als Umesterungskatalysator Alkali» hydroxyde wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Alkalialkoholate wie Natriummethylafc oder -äthylat

Srdalkalioxyde oder -tiydroxyde, wie z. B. die entsprechenden Calcium- oder Magnesiumverbindungen sowie ferner auch Zink- oder Cadmiumoxyd, Salze von organischen Carbonsäuren, vie Natrium-, Calcium- oder Zinkacetat oder -foreiat, organische Titanverbindungen, insbesondere die Titanalkoholate, wie a. B. Titanieopropylat oder Titanbutylat u. a. verwendet werden« Die anzuwendenden Μβη,τοη sijrui. vor alles von der

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Wirksamkeit des jeweiligen Katalysators abhängig. Die Katalysatormenge wird normalerweise so gering wie möglich gehalten.

Bei der Herstellung der Copolyester kann ein Teil der Komponenten (A¹ +B') durch, einen äquivalenten Teil einer oder mehrerer Hydroxycarbonsäure der Formel

0
(C') HO-R₃-C-OH

ersetzt werden. Ein Teil der verzweigenden Komponenten (A-' -t- B-') kann durcii einen äquivalenten Teil einer oder mehrerer verzweigenden Komponenten der Formel C-'

0
I'.
HO-C ., OH

(HO-O) " (0Η)_ό

ersetzt werden. Hierbei haben H„, R„', q und ρ die bereits genannten Bedeutungen.

Die Bestimmung des scheinbaren mittleren Molekulargewichts erfolgt im Dampfdruckkosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel. Wegen der Dissoziation der Säüregruppen bzw. deren Salzen liegt das wirkliche Mittel des Molekular gewichts höher als der so gemessene, scheinbare Wert.. Der Meßwert ist jedoch ein ftinreichend genaues Kriterium zur

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Charakterisierung des Kondensationsgrades der erfindungs gemäßen Polymischester und 7,ur Bestimmung des Endpunktes der Kondensation.

Setzt man bei der Durchführung der Copolykondensationsreaktion Komponenten ein, von denen der oben angegebene Bruchteil der Komponenten eine SO^M-Gruppe besitzt, so erhält man die erfindungsgemäßen SO^M-Gruppen enthaltenden Copolyester direkt. Man kann jedoch auch erfindungsgemäße, SOoM-Gruppen nachträg lich in einen vorliegenden verzweigten und ungesättigten Polyester/ der eine der Anzahl einzuführender SOgM-Gruppen äquivalente Menge von aliphatischen C-C-Doppelbindungen enthält durch Umsetzung mit ilisulfit einführt. Zu diesem Zweck stellt man zunächst einen verzweigten und ungesättigten Poly ester her, wobei SO^M-freie Komponenten verwendet und die Komponenten so ausgewählt werden, daß, bezogen auf die Molmenge der eingesetzten Di- und. Polycarbonsätiren, bis zu insgesamt 5^ Mol % der Ausgangsverbindungen A^!, A- ', B' und B-,¹ ζ ölefi-

nische Doppelbindungen enthalten. Vorzugsweise werden Komponenten gewählt, bei denen ζ = 1 ist, die also eine olefinische Doppelbindung enthalten.

Als Verbindungen mit ungesättigten C-C-Bindungen eignen sich insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren niedere Ester und Anhydride. Dem so hergestellten verzweigten und ungesättigten Polyester fügt man nun bei erhöhter Temperatur von 50 bis 1OO C, vorzugsweise

90 bis 100 C, eine den im Polyester vorhandenen ungesättigten

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C-C-ßindungen äquivalente Menge einer liSO^M-Lösung, insbe sondere eine ilSO^Na-Lösung zu. Durch die erfolgende Anlagerung von iI-SO„M an die ungesättigten C-C-Bindungen erhält man erfindungsgemäße -SO,.M-Gruppen enthaltende Copolyester.

Zur Herstellung der erfindungsgeinäßen Copolyester kommen als Dicarbonsäurekomponente zunächst alle zur Polyesterherstellung brauchbaren Dicarbonsäuren A':

0 0
(A¹) HO-C-K₁-C-OH

bzw. deren entsprechende Säurehalogenide, Anhydride oder Ester in Betracht, die in den fertigen Polyester den Rest

0 0

(A) -C-R₁-C-

einbauen, wobei R- eine direkte Bindung oder einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und ein Teil dieser Reste noch im Rahmen der obigen Angaben eine SO^M-Gruppe tragen kann. Vorzugsweise bedeutet R- einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlen stoffatomen, einen divaienten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Methy!malonsäure, Glutarsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, 2,2-Dime thy 1 crlu tar säure, Azelainsäure, Trlmethyladipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1, 2-Cyclohexan— :^Txcarbonsäure '.

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1,3-Cyclohexan-dic arbonsäu re, 1,U-Cyclohexan-dicarbonsäure, Norbonctp.dicarbonsäure , Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Naphthalin-diparboneäur·, 2,^"Naphthalindioarbonsäure , Diphensäure,, Das Kohlenstoff gerüst der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren kann auch durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel oder Heterogruppen wie -SO₂- unterbrochen sein. Beispiele hierfür sind Diglykolsäure , Thiodipropioneäure , k _f'+ ' -Oxydibenzoe säure oder h_tk'-SuIfonyldibenzoesäur©.

Die genannten Dicarbonsäuren können, wie bereite erwähnt, auch in Form ihrer Ester, Anhydride oder Säurehalogenide, eingesetzt werden. Als Säurehaloganide werden die Säurechloride bevorzugt. Ale Ester kommen solche mit leicht abdestillierbaren Monoalkoholen, also vorzugsweise solohe mit 1 bis U Kohlenstoffatomen in Betracht. Andererseits kommen aber auch Ester mit noch zu erwähnenden Diolen in Betracht. Geeignete Ester, Anhydride und Säureohloride für die Komponente A*, bzw. zum Einbau von A Bind, zum Beispiel!

Terephthftlsäure-dime thyle eier Terephthalsäure-diäthylester Terephthalsäure-dipropylee-cer Terephthalsäure-di-isopropylester Terephthalsäure-dibutylester Isophthalaäure-dimethylester Isophthalaäure-diäthylester Isophthalaäu-e-dipropylester Isophthal säure-di

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„ 307*_f

Phthalsäure-diroe thyla ster

Phthalsäure-dia -chyle stör

Phthalsäure-dipropyiester

Fhtb.aleäure-di-isopro pylester

Phifc.a!e£-ure--dibtttylester

MaJc osis aur β-dime fch.yl- , -diäthyl- , -dipropyl- oder -dibutylester, Bernsteinsäure-dimethyl- oder -dibutylester, Glutarsäure-diäthyi- oder -df.-isopropylester, Adipinsäure-di'^l:thyl» oaer -di-isobutylester, Pinie 1 ineäure-dime thyl-f -di-isopropyl- oder dibutylester, Korkeäur«-dimethyl, -di&thyi-, -dipropyl- oder -dibutyleeter,

1 ,^-Cyclohexan-dioaroon.' äur«-dimethyl- , -diäthyl-, -dipropyl-, -dibuty3.ester,

yl-, -diathyl-, -dipropyl-, ~dlbutyleet*x·,

1» B-Cyclohexan-dicarbonsäure-dimethyl-, -diäthyl-₍ -dipropyl-, -dibutylester,

Ph. th ir 1 eäure-anhydrid
Male inefeur·-anhydrid
Berneteinsäure-anhydrid
Phthalylchlorid

Der erfindungsgemäße Copolyester enthält, bebo^eη auf die vorhandenen Reste A₁, vorzugsweise mindestens kO MoI^ Reste der Forael

Das heißt, daß «β xv&^'r^.^.ßLsr ist, bei der

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■r ** - η.γ, 3075

dee Copolyesters, bezogen auf die Komponente A¹ Blindesten· kO M0I96 einer Benzoldicarbonsäure der Formel

HO-C

also Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure baw. deren Ester, Anhydride soweit existent, oder deren Säurechloride einzusetzen. Besonders gute Ergebniese «rhält lim, wenn man in den Copolyester, bezogen auf die Komponente A¹, »indeatens 40 Mol% Reste der Formel

(A₃)

•inbaut, Ee ist daher besonders zweckmäßig, bei der Herstellung des Copolyesters, bezogen auf di· Koaponont· A' «indesten» ho MoI^ Isophthalsäur« der Formel

ίί · If -(A^·) HO-C-_f^\,-(i-OH

•der ein Ester davon, insbesondere iBophthaleäuredieethyleater oder Gemisohe von zwei oder drei Benzoldioarbonaäuren •lnsusetzen? die Isophthalsäure oder deren Ester überwiegend enthalten.

Zur Herstellung der arfinduxiicsgemäßen Copolyester koaaien als Diolfcoinponeiiite zunächst alle a;ur Polyesterhera teilung brauchbaren D.iole B¹S

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3*

(B') UO-R₂-OH

in Betracht, die in den fertigen Polyester den Rest (B) -0-R--0-

einbauen, wobei R„ ein divalenter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist, d_er ±_m Rahmen der oben angegebenen Begrenzung auch noch eine SOgM-Gruppe tragen kann. Insbesondere bedeutet R₀ einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vor allem solche mit Ätherbrücken.

Ferner steht R„ insbesondere für einen divalenten Rest eines Polyäthylenglykols oder eines Äthylen-propylen-Polyglykols von Molekulargewicht 300 bis 2000. Insbesondere bedeutet R„ auch einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen.

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Beispiele für geeignete den Rest B liefernde Diole B¹ sind ι

Äthylenglyko¹., Propandiol-1,2 und Propandiol-1,3» Butandiole, insbesondere

Butandiol-1,4,

Butandiole, wie Pentandiol-1,3_f Hexandiole, insbesondere

Hexandiol-1,6, Deoandiol-1,10

Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, TriÄthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tripropylenglykol, Polyttthylenglykol vom Molekulargewicht 300 - 2000, BIe-(U-hydroxybutyl)-äther

2-Methylenpropandiol-1,3 2,4-Dieethyl-2-&thylhexan-diol-1,3 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-1,3 2,2-Dieethyl-propandiol-i,3 2-Xthyl-2-isobutyl-propandiol-1,3 2,2,4-Trime thyl-hexandiol-1,6 1,3"Dihydroxy-cyeiohexan 1 ,4-Dihydroxy-cycloh.exa.n (Chinit}

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HO

1,4-Bis (hydroxymetliyl) eye ΙοΙιοχλπ 1,3-Bis( hydroxymethyl )cyclohe3:an 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan 1,4-Bis(hydroxymethyl)benzol 1,3-Bis( hydroxymethyl )bo»izol 2, 6-Bis(hydroxymethyl)naphtha.!in

Ferner sind als Komponenten E' beispielsweise araliphatische Bishydroxyverbindungen geeignet, die durch Umsetzung von Diphenolen mit 2 Mol Xtliyleno-'Ld erhalten worden sind und denen z. ß. die allgemeine i'ormel D₉

₂₂)_S -OH

■ · r

worin r = 0 oder 1

s=l, 2, 3 oder 4 ist, zugeordnet werden kann. Durch diese Verbindung wird der Rest B„

(B₂). -0-(CH₂CH₂O)_S"V_^S \ ^S02"<f 3~' ^(0CH2^CH2⁾s~°"

¹ ; r

wobei r und s die genannte Bedeutung besitzen, in das Copolyestermolekül eingebaut. Bei der Berechnung der Molprozente wird B₉ den Resten B, bzw. B₃ ¹ den Komponenten B', zugerechnet. Hör. .t.c'.?:.^ iür geeignete Komponenten B„^f sind:

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1/1

HO- (CH₂CH₂O)₂- //_\\ - (OCH₂CH₂ ) ₂~0H

HO-(CH₂CH₂O)₂-v'Jy-^S02~\^/_/ -COCH₂CH₂)₂-0H

sowie auch andere beidseitig mehrfach oxäthylierte Produkte.

Anstelle der Dicarbonsäuren A¹ und Diole B¹ können auch Hydroxycarbonsäuren C bzw. deren Ester verwendet werden, die im fertigen Copolyester den Rest

0 (C) -0-R₃-(U-

einbauen, wobei

Ro einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest darstellt, von dem ein Bruchteil im Rahmen der obigen Angaben auch noch eine SOgM-Gruppe enthalten kann. Insbesondere bedeutet R„ einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit β bis 11 Kohlenstoffatomen, einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis Kohlenstoffatomen, wobei bei dem araliphatischen Rest der aliphatische Teil von aromatischen Teil auch durch ein

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Heteroatom getrennt oder der aliphatische Teil auch durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann. Als He te ro at oa kosuat insbesondere Sauerstoff in Betracnt. Beispiele für geeignete den Rest C liefernde Hydroxycarbonsäuren C¹ sind!

Glykolsäure Milchsäure

3-Hydroxypropionsäure

U-Hydroxybuttersäure

5-Hydroxypentan-3-*äure

Mandelsäure

3-Hydroxyae thyl-cyclohexan-c arbonsäure 4-Hydroxyme thyl-cyclohexan-c arbonsäure ö-Hydroxymethyl-decalin-carbonsäure(-2)

\\-COOH •J

COOH

Als Beispiele für geeignete Ester von Hydroxycarbonsäuren C sind zu nennenι

Milchsäure -sie thyl-e s t er Milchsäure-äthyl-eβter 4-Hydroxybuttereäure-methylester Mandelsäure-äthylester

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CCXXiH₃

Im Rahmen der oben angegebenen Begrenzung können auch die Reste A₂, A₃ und B₂ eine SO₃M-Gruppe enthalten. Als SO₃M-Gruppen enthaltende Verbindungen A^!, B¹ bzw. C können sowohl aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Verbindungen eingesetzt werden.

Geeignete SO₃M tragende Verbindungen A¹, A₂ ¹ und A₃ ¹ bzw. deren Ester, Anhydride oder Säurechloride sind z. B.:

Natrium-sulfobernsteinsäure

Kaiium-sulfobernsteinsäure

Ammonium-sulfobernsteinsäure

4-Natrium-sulfophthalsäure

4-Natrium-sulfophthalsäure-anhydrid 4-Kalium-sulfothalsäure

2-Natrium-sulfοterephthalsäure

2-Natrium-sulfοterephthalsäure-dichlorid 5-Natrium-sulfoisophthalsäure

5-Natrium-sulfopropoxy-isophthalsäure 5-Natrium-sulfoäthoxy-isophthalsäure Natriumsulfobernsteinsäure-dimethylester Natriumsulfobernsteinsäure-diäthylester

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4-Natriuin-sulfophthal säure-diä thyle s ter U-Natrium-sulfophthalsäure-dimethylester 4-Ammonium-sulf ophthal säure -dime thyle s ter 2-Natrium-sulfοterephthalsäure-diäthyIester 5-Natrium-eulfoisophthalsäure-dimethyle8ter 5-Natrium-sulfopropoxy-isοphthalsäure-dimethyleβter 5-Natrium-eulfoäthoxy-isophthalsäure-diäthylest*r 5-Natrium-sulfoäthoxy-iβophthalsäure-diisopropyleβter 5-Kalium-sulfoäthoxy-isophthalsäure-di-n-propyle»ter

H COOC

H COOC

CH,

SO₂-N-CH₂CH₂-SO₃Na

H COOC

H COOC

So₃M

H₃COOC -CH-COOCH

CH„

H-C₀OOC-CH-COOC₀H J ^z j 2 5

CH„

SO₃Na

Al· Beispiele für SO-M-Gruppen tragende Hydroxycarbonsäuren C' bsv. deren Eater sind zu nennent

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2ief. 3075

\\-C00CH

SO₃Na

"Q:

COOCH

SO₃Na COOC₂H₃

SO₃Na

Beispiele für S0_M-Grupp·η tragend· Verbindungen B¹ sindI

HO-CH₂-CH-CH₂OH CH₂-SO₃Na

SO₃Na

Au· den genannten Beispielen geht hervor, daß di· SO-M-Gruppe

•ntweder direkt oder indirekt z. B. über Reste wie -OCH₂CH

₂₂₂- oder -SO₂-N-CH₂CH₂-, an das eigentliche Kohlenstoffgerüst des 3 Moleküls dar Verbindungen A¹, A₁ ¹, A₂ ¹, A-¹, C, C₁' und B* angebunden sein kann.

Di· «rfindungsgemäßen Copolyester sind verzweigt. Zur Herateilung der Copolyester müssen daher neben den bereit· («nannten Komponenten A¹ und B¹, sowie gegebenenfalls A', A · und/oder C* auch noch Komponenten benutzt werden» durch di· in den Copolyester eine Verzweigung eingebaut wird.

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Ref. 3075

Solche verzweigenden Komponenten können sein:

a) Die Polycarbonsäuren A₁ ¹, mit 3., 4 oder 5, vorzugsweise 3 Carboxylgruppen, bzw. deren Ester, insbesondere mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, deren Anhydride oder Säurechloride.

b) Die Polyhydroxyverbindungen B₁· mit 3, 4 oder 5, vorzugs weise 3 Hydroxygruppen,

c) Die Hydroxycarbonsäuren C₁' mit bis zu weiteren 3 Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen.

Auch die unter a) genannten Polycarbonsäuren A^¹ mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 oder 4 Carboxylgruppen können im Rahmen der obigen Begrenzung eine SOoM-Gruppe tragen. Verbindungen der Formel A₁· fügen den Rest A₁ in das Copolyestermolekül ein, wobei die Zahl der Verzweigungen Za , die durch einen Rest A₁ bzw. eine Verbindung A₁· in das Copolyestermolekül eingebaut werden »* „ . ι beträgt.

£_A » m + 1

Geeignete Verbindungen A₁', welche die Gruppe A^ in das Copolyestermolekül einbauen sind beispielsweise:

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Ref. 3075

Tria·11itsäur· Trioi· · ineäur· Heeiee Hit säure Mellophanaäure Prehnitsäure Py r oh· Hit· Äur e Aoonitaäure TricarbaHylaäure Athant·traoarbonaäur·

Auch Anhydrid· aind ga#ign«t, wi· z. B.

Trimellitsäureanhydrid Pyro«»llitaäur*dianhydr±d HttMia·11it·äur·anhydrid M«llophanaäur«dianhydrid Pr«hnitaäur·anhydrid

A«ch Zatar, inabaaonder· mit Alkoholen ait 1 bia k Atoa*n •ind geeignet, wie z. B.

Triaiellitaäure trie· thyle β ter Triaiellit säure triäthyleeter Triaeeinaäuretriae thyle a tsr H«aia«lliteäur«tria«thyleeter

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Ref. 3075

Mellophansäuretetramethylester Prehnitsäuretetramethylester
Pyromellitsäuretetramethylester Pyromellitsäuretetraäthylester

Ferner sind z. B. geeignet

1,2,3-Cyclohexantr!carbonsäure 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 1,3,ö-Cyclohexantricarbonsäure Naphthalintr!carbonsäuren

Im Rahmen der oben angegebenen Begrenzung können auch die vorstehend unter b) genannten Polyhydroxyverbindungen B-¹ mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise mit 3 oder 4 Hydroxygruppen kann eine SOgM-Gruppe enthalten. Die Zahl der Verzweigungen Z_, die durch einen Rest B- bzw. eine Verbindung B₁ ¹ in das Copolyestermolekül eingebaut werden beträgt Z_ß ■» η +

Geeignete Verbindungen B-' sind z. B.

Glycerin

Erythrit

Pentaerythrit

Trimethylolpropan -

Trimethyloläthan

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Ref. 3075

Besonders geeignet sind solche Verbindungen B-', bei denen η - O oder 1 ist und die demgemäß drei oder vier Hydroxygruppen im Molekül enthalten. Bei diesen Verbindungen besteht bei der Herstellung des Copolyesters veniger die Gefahr einer Überdosierung, welche eine Vernetzung zu unlöslichen Produkten bewirken würde.

Ein im Rahmen der oben angegebenen Begrenzung zulässige Menge der unter C genannten Hydroxycarbonsäuren C^¹ mit bis zu weiteren 3 Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen kann eine SO^M-Gruppe enthalten. Die Zahl der Verzweigungen Z„, die durch einen Rest C₁ bzw. eine Verbindung C-' in das Copolyestermolekül eingebaut werden beträgt Z„ ■ q + p.

Geeignete Verbindungen C^¹ sind z. B.

Zitronensäure
Apfelsäure
Veinsäure

Anstelle der freien Hydroxycarbonsäuren der Formel C,' können auch entsprechende Derivate, insbesondere die entsprechenden Ester mit niederen Alkoholen, d. h. mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt werden, z. B.

Zitronensäuretrimethylester

ApfeXsäuredimethylester

Weinsäuredimethylester

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- γί -SO

Ref. 3075

Wie auch bei den Verbindungen B-' werden normalerweise» wenn nicht Produkte für besondere Anwendungszwecke hergestellt werden, auch bei den Verbindungen A₁ ¹ und C₁ ¹ solche bevorzugt, die nur eine Verzweigung oder nur zwei Verzweigungen in das Copolyestermolekül einbauen, d.h. bei denen m - 0 oder 1 und q + ρ - 1 oder 2 ist, weil bei ihnen die Gefahr einer zur Vernetzung führenden Überdosierung am geringsten ist.

Zur Herstellung der Copolyester werden normalerweise, bezogen auf 100 Mol % der aus den Verbindungen B· und B-· bestehenden Polyolkomponente 80 - 140 Mol % der aus den Verbindungen A¹ und A₁' bestehenden Polycarbonsäurekomponente eingesetzt (vorhandene Verbindungen B₃ ¹ werden den Verbindungen B¹ zugerechnet), wobei die Komponenten so ausgewählt werden, daß bezogen auf 100 Mo1% der Polycarbonsäurekomponente (A¹ +A₁ ¹) bis zu 5 Mol% SOgM-Gruppen, oder falls die SO₃M-Gruppen durch Anlagerung an einen fertigen SOgM-freien Copolyester eingeführt werden, bis zu 5 Mol% ungesättigte C-C-Bindungen vorhanden sind. Normalerweise werden, bezogen auf 100 Moli der Polycarbonsäurekomponente (A¹ +A-¹) 1 bis 40 Mol%, vorzugsweise 5 bis 40 Mol%·verzweigende Komponenten (A₁ ¹ + B₁') eingesetzt. Vorteilhafterweise bestehen von den Verbindungen A¹ mindestens 40 Mol% aus Benzoldicarbonsäuren A₂·, insbesondere aus Isophthalsäure A₃ ¹. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Verbindungen der aus den Komponenten B¹ +Bj¹ bestehenden Polyolkomponente so ausgewählt werden, daß, bezogen auf 100 Mol% (B* + B₃') mindestens 40 Mol%

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3075

Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol eingesetzt werden.

Werden Hydroxycarbonsäuren C oder C · bei der Herstellung de· Copolyesters eingesetzt, dann müssen diese Verbindungen bei der Festlegung der Molprozente entsprechend der Zahl der vorhandenen Hydroxy- und Carboxylgruppen auf die Polycarboneäure und Polyolkomponente bzw. auf die verzweigende Komponente (A₁' + B ·) rechnerisch aufgeteilt werden. Eine Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel C* wird so beispielsweise bei der Berechnung der Molprosente zur Hälfte der Komponente A* und zur anderen Hälfte der Komponente B* zugerechnet. Von den Komponenten A¹, A₁', A₂', A · B«, B₁ ¹, B₂ ¹, C und C₁' können jeweils ein Vertreter oder aber mehrere Vertreter zur Herstellung der Copolyester eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Copolyester erfolgt der Einbau der Reste A, A₁, A₂, A-, B, B₁, B , C und C statistisch. Eine einfache Formel läßt sich für den erfindungsgemäßen Copolyester deswegen und wegen den vorhandenen Verzweigungen nicht mehr angeben. Wenn vorstehend die Zahl der Verzweigungen z. B. mit 1 angegeben wurde, so ist damit gemeint, daß in dem erfindungsgeraäßen Polyester bezogen auf 100 Mo 1% der ReSf(A +A₁) 1 bis Ί0 Mol#, vorzugsweise 5 bis kO Mo1% Reste A mit ■ a 0 und/oder B. mit η « 0 und/oder C₁ mit (q + p) ■ statistisch verteilt vorhander, sind.

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Ref. 3075

Di· erfindungsgemäßen Copolyester eignen sich für vielerlei Verwendungszwecke, insbesondere sind sie ale Egalisierhilfsmittel in der Polyesterfärberei, vor allem für Schnellfärbeverfahren hervorragend geeignet. Ferner sind sie als Haarfestiger, als Schlichten, als wasserlösliche Klebstoffe und als Zusatz für Klebstoff·, sowie al· Modifizierungsmittel für Melaminharze oder andere Aminoplastharze mit den damit verbundenen vielfältigen Anwendungszwecken geeignet.

Je nach Wahl der £inzelkonponenten bestehen weit· Variations-■öglichkeiten. So verbessern aliphatisch gebunden« SO-M-gruppen insbesondere SO^Na-Gruppen_;die Vasserlöeliohkeit der Produkte bedeutend stärker als eine aromatisch gebunden· SO-M-Gruppe. Daneben beeinflussen Isophthaisäur· od«r aliphatische Dicarbonsäuren die Vasserlöslichkeit günstig, Terephthalsäure dagegen ungünstig. Auch äthergruppenhaltige Bisalkohol· beeinflussen die Waseerlöslichkeit günstig, einfache Bisalkohole dagegen wiederum ungünstig· Durch Variation von Menge und Art der Einzelkomponenten lassen sich alle gewünschten Eigenschaften einstellen«

Di· erfindungsgemäßen Copolyester sind in Wasser echt oder kolloidol löslich oder zumindest ohne Anwendung von besonderen Dispergiermitteln o. ä. leicht dispergierbar. Bei der Verwandung aer erfindungsgemäßen Copolyester kann auch ein Einsatz in anderen Lösungsmitteln erfolgen od«r zweckmäßig sein, vor allem ein teilweiser Zusatz von anderen Lösungsmitteln; voriu?aw»ise von Alkoholen wie

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Methanol, Äthanol oder dipolar aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethyleulfoxid. Niedrig verzweigte Produkte wirken vor allem ale Schlichtemittel oder insbesondere als Egalisierhilfsmittel für die Polyesterfärberei. Stärker verzweigte Produkte eignen sich besondere als Modifizierungsmittel für Melaminharze, wenn sie über Polyalkohole, d. h. über den Rest B₁, verzweigt sind) sind sie über Polycarbonsäuren, d. h. über den Rest A- verzweigt, dann eignen sie sich besonders zur Herstellung von Haarfestigern. Produkte mit sehr hohen Polyalkohol- oder PoIycarbonsäurezusätzen neigen während der Kondensationsreaktion zur Vernetzung zu unlöslichen Harzen.

Die .Copolyester fallen bei der Herstellung zumeist mit einem pH-Wert von 2 bis 5 an, so daß es häufig zweckmäßig ist, den pH-Wert durch Einrühren einer wäßrigen Lösung einer Base auf pH 6 bis 7 zu erhöhen.

Bei der Verwendung als Egalisierhilfemittel in der Polyesterfärberei weisen die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolyester eine gewisse partielle Carrierwirkung auf. Vermutlich kommt es zu einer reversiblen Anlagerung des Dispersionsfarbstoffes an die Moleküle des Hilfsmittels, welche zugunsten des endgültigen Aufziehens des Farbstoffes auf die Faser aufgehoben wird. Dadurch wird der Farbstoff sehr gleichmäßig und gewievermaßen, verzögert an die Faser herangeführt und ergibt so außerordentlich egale Färbungen·

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^ χ. 3075

überraschend let bei dieser Wirkungsweise, daß keine Farbetoffretention auf dem Hilfsmittel auftritt und volle Farbstärken erhalten werden. Eine Verlängerung der Färbezeit ist nicht erforderlich. Eine weitere überraschende Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Copolyester erlaubt es, sogar unlösliche Farbstoffe mit unzureichendes Finish einzusetzen. Dabei wird - sogar in der über 100°C erhitzten Färbeflotte die für das Färben notwendige optimale Feinverteilung hergestellt und gleichseitig eine außerordentlich hohe Stabilität der Färbeflotten erreioht. Auoh wird die oft bei Diapereionsfarbstoffen beobachtete aohädliche Kristallisationeneigung vermindert bzw. unterbunden, so daß ein Absetzen des Farbstoffes und Abseheidungen auf dem su färbenden Material verhindert werden kann.

Alle diese Faktoren führen zusammen zu einer nicht vorauasehbaren Steigerung der Farbstoffausbeute. Unter Verwendung der erfindungsgeeäßen Copolyester als Egalisierhilfsmittel ist es eöglich geworden, auch Farbstoffe, die aufgrund ihre· individuellen Verhaltens x. B. nicht zum Färben von Wickelkörpern eingesetzt werden konnten, für diese Zwecke su verwenden. Damit ist in vielen Fällen der Einsatz preisgünstigerer Produkte Möglich.

Sin weiterer erheblicher Vorteil ergibt sich für die allseits sehr gewünschten Sehne11färbeverfahren.

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Λβ~. 30V5

Durch die erfindungsgemäßen Copolyester werden die Ziehkurven der eingesetzten Dispersionsfarbstoffe einander angeglichen, D*a bedeutet, daß man bei Kombinationen von drei oder gar vier Farbstoffen keine Rücksicht im Hinblick auf die einzelnen Aufziehphasen nehmen nuß. Obwohl bei Hochtemperaturfärbungen und auch bei Färbungen um 100⁰C keine verlangsamende Wirkung festgestellt werden kann» wird die Ziehgeschwindigkeit der Farbstoffe bei der Schnellfärbetechnik doch herabgesetzt. Bei diesen Verfahren werden den Polyesterfasern bei 130 C schlagartig an bestimmten Stellen des Färbegefäßes große Färbstoffmengen angeboten, was BU Unegalitäten führen kann. In diesem Falle ist eine verminderte Farbstoffziehgeechwindigkeit von Vorteil, denn sie führt zu egalen Färbungen.

Zu« Färben werden die Färbebäder wie üblich bei 50 - 60°C angesetzt, durch pH regulierende Substanzen auf pH 5-6 eingestellt und mit dem Zusatz des infragekommenden Copolyesters in Mengen von 0,1-5 «A vorbereitet« Nach dem Zusetzen des vordispergierten wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffee wird auf die erforderliche Färbetemperatur aufgeheizt und die übliche Färbezeit lang gefärbt. Die Fertigstellung der Färbungen erfolgt wie üblich, z. B. durch eine reduktive Nachreinigung. Ein« nachträglich« Trockenhitzebehandlung oder sonstige Maßnahmen zur Entfernung restlicher "Carrier-■engen" entfallen, da keine solchen auf der Ware zurückbleiben und damit auch die Lichtechtheit der Färbung nicht negativ beeifluß* werden V.a-v·.,

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. 307?

Bei den Schnellfärbeverfahren werden die Färbeflotten wie üblich ebenfalle unter Zusatz der erfindungsgemäßen Hilfemittelmengen getrennt vom Farbgut auf die erforderliche Färbetemperatur von 120 - 130⁰C gebracht. Dann läßt man sie sehr rasch in den das Färbegut enthaltenden Färbeapparat einströmen und bringt sie dadurch in raschen Kontakt sur Faser. Dabei erfolgt die Farbstoffixierung absolut gleichmäßig. Unterschiedliche Farbstoffaieheigenschaften werden durch die erfindungsgemäßen Copolyester einander angeglichen. Es ist natürlich ohne weiteres möglich, beim Arbeiten nach der Einsohleuatechnik, die erfindungsgemäßen Copolyester vor der Zugabe der Farbstoffdispersion dem Färbebad suzugeben.

Es werden in den Beispielen folgende Abkürzungen verwendet! IPA- Isophthalsäure DMI ■ Isophthalsäuredimethylester DMT ■ Terephthalsäuredimethylester SIM ■ 5-Natriumeulfonato-isophthaleäuredimethylester K-SIM « 5~Kaliumaulfonato-isophthaleäuredimethylester SPO ■ 5-Natriumaulfonatopropoxy-ieophthaloäuredimethyleeter TPA * Terephthalsäure TMSA ■ Trimellitsäureanhydrid MA ■ Maleinsäureanhydrid DXG ■ Diäthylenglykol TEG ■ Triäthylenglykol TMP β Trimethylolpropang (jgg09/0055

- -3*5 - Pof. 307Z

TME μ Trimethyloläthan

PEG ■ Polyäthylenglykol

MG * scheinbares Molekulargewicht

Die Temperaturangaben erfolgen in Celsius ; angegebene Prozente sind, wenn nichts anderes genannt ist, Gewichts prozente .

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Ref. 3075

Beispiel 1:

80 Mo1% IPA; 20 Mol% TMSA; 90 Mo1% DEG; 10 Mo1% PEG 600; MG - 1420.

Im 4-Liter-Schliffvierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und absteigendem Kühler werden 238,5 g Diäthylenglykol (- 2,25 Mol), 150 g Polyäthylenglykol 600 (« 0,25 Mol) und 332 g Isophthalsäure von mindestens 99 %iger Reinheit (- 2 Mol) ohne Kaialysatorzusatz im Laufe einer Stunde unter Stickstoff auf 160° geheizt. Dann wird im Laufe von 3 Stunden die Temperatur im Kalben stündliche um weitere 20° gesteigert bis 220°. Anschließend wird 2 Stunden bei 220 - 225 nachgeheizt, wonach insgesamt etwa 52 - 55 g Wasser abdestilliert sind. Nun wird die Innentemperatur auf 150° abgesenkt und im Laufe einer halben Stunde portionsweise (selbstverständlich unter weiterem Überleiten von Stickstoff) 96 g Trimellithsäureanhydrid (- 0,5 Mol) eingerührt. Danach wird der Kolbeninhalt im Laufe einer Stunde zunächst auf 200°, im Laufe einer weiteren Stunde auf 210° und im Laufe einer dritten Stunden bis 220° erhitzt. Bei 220 - 225° wird schließlich noch 2 Stunden nachgeheizt und bei dieser Temperatur zum Schluß noch Wasserstrahlvakuum angelegt. Sobald ein Vakuum von 10 - 15 mm erreicht ist, wird noch eine halbe Stunde fertigkondensiert. Im Laufe der zweiten Kondensationsphase werden nochmals ca. 15 ml Wasser in der Vorlage aufgefangen. Man erhält 732 g bernsteinfarbenen Rückstand, der sich mit Wasser und ca. 140 ml 27 %iger Natronlauge leicht auf 3660 g zu einer hellen, praktisch klaren 20 %Ager Lösung von pH - 7 einstellen

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*ef. 3075

läßt. Das Molekulargewicht der Schmelze beträgt 2130; das scheinbare Molekulargewicht des Natriumsalzes (wegen der auftretenden Dissoziationseffekte) dagegen nur 1420«

Wenn man Im Vakuum bei 220 - 225° weniger lange heizt, erhält man ein Produkt m^t niedrigerem Molekulargewicht; bei längerem Heizen erhält man dagegen ein Produkt mit höherem Molekulargewicht. : .-'■■<:■■-

Beispiel 2:

Verwendet man anstelle von TMSA in Beispiel 1 eine aliquote Menge Hemimellithsäure, so erhält man ein Produkt mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 3;

Verwendet man anstelle von Polyäthylenglykol 600 in Beispiel 1 eine äquivalente Menge Polyäthylenglykol 300, 400, 1000 oder 2000, so erhält man Produkte von etwas abgewandelten Eigenschaften, die sich aber ebenfalls alle sehr gut als Egalisierhilfsmittel eignen.

Beispiel 4; Ähnlich gute Produkte erhält man aus folgenden Bausteinen:

a. 50 Mo1% IPA; 30 Ho1% BA; 20 Mo1% TMSA; 90 Mol% DEGj 10 Mol % PEG 600.

b. 50 Mol% IPA;30 Mol% BA; 20 Mcl% TMSA; 50 Mol% DEG; 30 Mol% Propy?.engJ.ylfc:.-.t_r?. 20 Mol% PSG 400.

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BAD ORIGINAL COPY

Rei. 3U75

C 50 Mol% IPA; 30 Mol% ΒΛ; 20 M οL% TMSA; 5O Mol% TEG; 30 Mol% Monoäthylenglykol; 2U Mo1% PEG 300.

d. 60 Mol% IPA; 20 Mol% Phthalsäureanhydrid; 95 Mol% DEG; 20 Mol% TMSA; 5 Mol% PEG 200U.

e. 70 Mol% IPA; 10 Mol% MA; 20 Mol% TMSA; 80 Mol% DEG; IO Mol% Hexandiol-1,6; 10 Mol% PEG 6OO.

Beispiel 5:

Mol% IPA; 10 Mol% PMSA; 90 Mol% DEG; 10 Mol% PEG 600.

Im 4-Liter-Schliffvierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr für SticksLoJ'' und absteigendem Kühler werden 238,5 g Diäthyleriglyko L _f IbU g Polyäthylenglykol 600 und 373,5 g Isophthalsäure von mindesten 99 % iger Reinheit ohne Katalysatorzusatz im Laufe einer Stunde unter Stickstoff auf 160° geheizt. Dann wird im Laufe von 3 Stunden die Temperatur im Kolben stündlich um weitere 20 gesteigert bis 220°. Anschließend wird 2 Stunden bei 220 - 225° nachgeheizt, wonach insgesamt etwa SO g Wasser abdestilliert sind. Nun wird die Innentemperatur au:C 150° abgesenkt und im Laufe einer halben Stunde portionsweise (selbstverständlich unter weiterem Überleiten von Stickstoff) 63 g Pyromellithsäure-· anhydrid eingerührt. Danach wird der Kolbeninhalt im Laufe

0 · * einer Stunde zunächst auf 200 ,.im. Lajof<a .«iner.wed^eren-^tunde auf 210- und im laufe einer dritten Stunden bis 220 erhitzt. Bei 220 - 225° wird schließlich noch 2 Stunden nachgeheizt und "bei dieser Temperatur zum Schluß noch Waeserstrahlvakum angelegt«Sobald ein.Vakum von 10 - 15 mm erreicht ist, wird

>■·■■■ ι

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BAD ORSGlNAL _COPY

rief. 3075

noch eine halbe Stunde fertigkondensiert. Im Laufe der zweiten Kondensationsphase werden nochmals ca. 10 ml Wasser in der Vorlage aufgefangen. Man erhält'732 g bernsteinfarbenen Rückstand, der sich mit Wasser und ca. 74 ml 27 %iger Natronlauge leicht auf 3690 g zu einer hellen, praktisch klaren 20 %ige Lösung vom pH - 6,3 einstellen läßt. Das Molekulargewicht der Schmelze beträgt 2C7O; das scheinbare Molekular- ;" gewicht des Natriumsalzes (wegen der auftretenden Dissoziationseffekte) dagegen nur 1460.

Wenn man anstelle von Natronlauge zum Neutralisieren Kalilauge, Ammoniak, Mono-, Di- oder Triäthanolamin verwendet, so erhält man Produkte von ähnlich guten technischen Eigenschaften, die sich aber in der Viskosität der 20 %igen wässrigen Lösungen stark unterscheiden«

Beispiel 6;

80 Mol% IPA; 20 Hol% Zitronensäure; 90 Ho1% DEG; 10 Mol% PEG 600; MG - 1710.

Im 4 Liter-Schliffvierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und absteigendem Kühler worden 238,5 g Diäthylenglykol <- 2,25 Mol), 150 g Polyäthylen, glykol 600 («0,25 Mol) und 332 g Isophthalsäure von mindestens 99 %iger Reinheit (- 2,0 Mol) ohne Katalysatorzusatz im Laufe einer Stunde unter Stickstoff auf 160° geheizt. Dann wird im Laufe von 3 Stunden die Temperatur im Kolben stündlich um weiter· 20° gesteigert bis 220°. Anschließend wird 2 Stunden bei 220 - 225° nachgeheizt;, wonach insgesamt etwa 70 g Wasser

: 80 980.9/0 055

Ref. 307ti

2837926

abdestilliert sind. Nun wird die Innentemperatur auf 150 abgesenkt und im Laufe einer halben Stunde portionsweise (selbstverständlich unter weiterem Überleiten von Stickstoff) 96,1 g Zitronensäure (- 0,5 Mol) eingerührt. Danach wird der Kolbeninhalt im Laufe einer Stunde zunächst auf 200°, im Laufe einer weiteren Stunde auf 210° und im Laufe einer dritten Stunden bis 220° erhitzt. Bei 220 - 225° wird schließlich noch 2 Stunden nachgeheizt und bei dieser Temperatur zum Schluß noch Wasserstrahlvakuum angelegt. Sobald ein Vakuum von 10 - 15 mm erreicht ist, wird noch eine Stunde und 15 Minuten fertigkondensiert. Im Laufe der zweiten Kondensationsphase werden nochmals ca. 40 ml Wasser in der Vorlage aufgefangen. Man erhält 700 g bernsteinfarbenen Rückstand, der sich mit Wasser und ca. 60 ml 27 %iger Natronlauge leicht auf 3500 g zu einer bernsteinfarbenen, praktisch klaren 20 %igen Lösung vom pH - 7,5 einstellen läßt. Das scheinbare Molekulargewicht dieser Lösung beträgt 1710. Eine geringe Trübung kann gegebenenfalls leicht durch halbstündiges Verrühren der 20 %igen Lösung mit 35 g Kieselgur (-v 1 %) und Abdrücken über eine Filterpresse restlos beseitigt werden.

Wenn man anstelle von Zitronensäure eine äquivalente Menge Weinsäure oder Apfelsäure einsetzt, so erhält man ein ähnliches Produkt, das sich ebenfalls sehr gut als Egalisierhilfsmittel in der Polyesterfärberei eignet.

Beispiel 7;

4 Mol% SIM; 76 Ho1% IPA; 20 Moλ% TMSA; 100 Mo1% DEG; MG - 1360.

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Ref. 3075

In einem 2 1-Schliffvierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und absteigendem Kühler werden 159 g Diäthylenglykol (-1,5 Mol), 189,24 g Isophthalsäure von mindestens 99 %iger Reinheit (?1,14 Mol) und 17.76 g 5-Natriumsulfo-isophthalsäure-dimethylester (-0,06 Mol) ohne Katalysatorzusatz im Laufe einer Stunde unter Stickstoff

auf 160 geheizt. Hinter der Vorlage befindet sich eine Waschflasche, die eine bequeme Kontrolle über die Geschwindigkeit des Stickstoffdurchlaufs erlaubt. Dann wird im Laufe von 3 Stunden die Temperatur im Kolben stündlich um weitere 20° gesteigert bis 220°. Anschließend wird 2 Stunden bei 220 - 225° nachgeheizt, wonach insgesamt etwa 43 g Wasser und Methanol abdestilliert sind. Nun wird die Innentemperatur auf 150° abgesenkt und im Laufe einer halben Stunde portionsweise (selbstverständlich unter weiterem Überleiten von Stickstoff) 57,6 Trimellitsäureanhydrid eingerührt. Danach wird der Kolbeninhalt im Laufe einer Stunde zunächst auf 200° und im Laufe einer weiteren Stunde auf 210° erhitzt. Bei 210 - 215° wird schließlich noch 2 Stunden nachgeheizt und bei dieser Temperatur zum Schluß noch Wasserstrahlvakuum angelegt. Sobald ein Vakuum von 10 - 15 mm erreicht ist, wird noch eine halbe Stunde fertigkondensiert. Im Laufe der zweiten Kondensationsphase werden nochmals 8 - 10 ml Wasser in der Vorlage aufgefangen. Man erhält 365 g bernsteinfarbenen Rückstand, der sich mit Wasser und ca. 50 ml 27 %iger Natronlauge leicht auf 1820 g zu einer hellen, praktisch klaren 20 %ige Lösung vom pH - 6,85 einstellen läßt. Das scheinbare Molekulargewicht dieses Hatr iumsalzes beträgt *36Q^ 9809/0 055

Ref. 3O75

if

a. Durch Variation der Heizdauer an der Wasserstrahlpumpe kann der Kondensationsgrad (·* das mittlere scheinbare Molekulargewicht) des wasserlöslichen Polyesters nach oben oder unten verändert werden.

b. Ersetzt man das Natriumsalz des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester durch eine äquivalente Menge von 5-Kaliumsulfοι soph thai säure , 5-Natriumsulfopropoxy-isophthalsäure-dimethylester, 4-Natriumsulfophthalsäure -diäthylester , 2-Natriumsulfo-terephthalsäure -dipropylester, Natriumsulfobernsteinsäure-dimethylester, oder eine der folgenden beiden sulfonsäuren Natriumsalze.

H-COOC H-C-OOC-CH-COO-CH,

^OH2

H₈COOC

SO₃Na

so erhält man Produkte von technisch . ähnlichen Qualifikationen, wie sie dem Polyester nach Beispiel 7 selbst zukommen.

c.Ersetzt man in Beispiel 7 50 Mol% des Diäthylenglykols durch eine äquivalente Menge Monoäthylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder Äthylen-propylenglykol, so erhält man Produkte, deren 20 %ige wässrige Lösung etwas viskoser ist als diejenige von Beispiel 7.

d. Ersetzt man in Beispiel 7 40 Mol% des Diäthylenglykols durch eine äquivalente Meters Propylenglykol-1,3 oder

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lief. 3075

Dipropylenglykol, so erhält man Produkte, deren physikalische und technische Eigenschaften denen von Beispiel 7 c ähnlich sind.

e. Ersetzt man in Beispiel 7 30 Mol% des Diäthylenglykols durch eine äquivalente Menge Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, lfS-Dimethylol-cyclohexan oder l^-Dimethylol-cyclohexan, so erhält man kolloidal-disperse wässrige Lösungen, die sich ebenfalls sehr gut als Egalisierhilfsmittel für Polyesterfärbungen eignen.

Beispiel 8

40 Mol% IPA; 40 Mol% DMI; 20 Mol% TMSA; 90 Mol% DEG; 10 Mol% PEG 600; MG - 1600.

Im 4-Liter-Schliffvierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und absteigendem Kühler werden 238,5 g Diäthylenglykol (- 2,25 Mol), 150 g Polyäthylenglykol 600 (- 0,25 Mol) 166 g Isophthalsäure von mindestens 99 %iger Reinheit (- 1 Mol), 194 g Isophthaisäure-dimethy1-ester (- 1 Mol) und 2 g Titantetraisopropylat als Katalysator in Laufe einer Stunde unter Stickstoff auf 160° geheizt. Dann wird im Laufe von 3 Stunden die Temperatur im Kolben stündlich um weitere 20° gesteigert bis 220°. Anschließend wird 2 Stunden bei 220 - 225° nachgeheizt, wonach insgesamt etwa 90 - 95 g Methanol und Wasser adbestilliert sind. Nun wird die Innentemperatur auf 150° abgesenkt und im Laufe einer halben Stunde portionsweise (selbstverständlich unter weiterem Überleiten von Stickstoff) 96 g Trimellithsäureanhydrid (- 0,5 Mol)

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'.ief. 3075

eingerührt. Danach wird der Kolbeninhalt im Laufe einer Stunde zunächst auf 200°, im Laufe einer weiteren Stunde auf 210° und im Laufe einer dritten Stunden bis 220° erhitzt. Bei 220 - 225° wird schließlich noch 2 Stunden nachgeheizt und bei dieser Temperatur zum Schluß noch Wasserstrahlvakuum angelegt. Sobald ein Vakuum von 10 - 15 mm erreicht ist, wird noch eine halbe Stunde fertigkondensiert. Im Laufe der zweiten Kondensationsphase werden nochmals ca. 10 ml Wasser in der Vorlage aufgefangen. Man erhält 730 g bernsteinfarbenen Rückstand, der sich mit Wasser und ca. 85 ml 27 %iger Natronlauge leicht auf 365O g zu einer hellen, praktisch klaren 20 %igen Lösung vom pH - 7,9 einstellen läßt. Das Molekulargewicht der Schmelze beträgt 2760; das scheinbare Molekulargewicht des Natriumsalzes (wegen der auftretenden Dissoziationseffekte) dagegen nur 1600,

Beispiel 8a:

Wenn man in Beispiel 8 den Isophthalsäuredimethylester durch eine äquivalente Menge Terephthalsäuredimethylester ersetzt, so erhält man einen wasserlöslichen Polyester, der sich besonders als Egalisierhilfstrlttel für das Färben von Poly esterfasern eignet.

Beispiel 9;

Wenn man in Beispiel 8 den Isophthalsäuredimethylester

809809/0055

rief. 3075

durch eine äquivalente Menge Phthalsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester oder Adipinsäuredimethylester ersetzt, so erhält man ebenfalls technisch vielseitig verwendbare 20 %ige wässrige Lösungen.

Beispiel 10;

80 Mol% IPA; 20 Mol% TMSA; 100 Mol% DE6; MG - 1340.

Im 4-Liter-Schliffvierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und absteigendem Kühler werden 265 g Diäthylenglykol (=· 2,5 Mol) und 332 g Isophthalsäure von mindestens 99 %iger Reinheit (- 2 Mol) und 96 g Trimellitsäureanhydrid (=0,5 Mol) ohne Katalysatorzusatz im Laufe einer Stunde unter Stickstoff auf 160° geheizt. Dann wird im Laufe von 6 Stunden die Temperatur im Kolben stündlich um weitere 10° gesteigert bis 220°. Anschließend wird 1 Stunde bei 220 - 225° nachgeheizt, wonach insgesamt etwa 80 g Wasser abdestilliert sind und bei dieser Temperatur zum Schluß noch Wasserstrahlvakuum angelegt. Sobald ein Vakuum von 10 - 15 mm erreicht ist, wird noch eine halbe Stunde fertig-kondensiert. Man erhält 660 g bernsteinfarbenen Rückstand, der sich mit Wasser und ca. 60 ml konzentriertem wässrigem Ammoniak leicht auf 3300 g zu einer hellen, aber sehr viskosen 20 %igen Lösung vom pH - 7 einstellen läßt Ihr (scheinbares) Molekulargewicht beträgt ca. 1340.

809809/0055

8ef. 3075

Beispiel - 11;

Wickelkörper ('•Muffs") aus texturierten Po lyes tor garnen werden auf einem HT-Pärbeapparat bei einem Flottenverhältnis von'Il10 mit einer Flotte von I30 C durchströmt, die au« weichen Wasser von pH 4,5 (eingestellt mit Essigsäure) und 0,5 R eines verzweigten wasserlöslichen Copolyesters genau Beispiel 1 hergestellt wurde.

Dieser Flotte wird mittels eines Einschleusgeräts ein Bit Wasser von 40 C vordispergiertes Gemisch der folgenden Dispersionsfarbstoffe in handelsüblicher Form rasch zugesetzt!

0,^6 56 des Farbstoffs der Formel I

O,52 i> des Farbstoffes der Formel II 0 NH,

0 OH

809809/0055

Rex'. 3O75

0,17 % des Farbstoffes der Formal III (aus gleichen ' Teilen)

NH₀ 0 NH-CH_OH NH„ 0 OH

OH 0 OH

OH 0 NH-CH„OH

Die Durchs trcm-Menge durch den Muff liegt bei 20 l/kg in der Minute. Nach 30 Minuten Behandlung bei 130⁰C wird ab- gekUhlt, die Flotte abgelassen und reduktiv gereinigt.

Ea resultiert eine vollkommen"egale Braunfärbung mit voller Farbstoffausbeute.

Führt nan dieselbe. Färbung mit den gleichen Farbstoffen unter gleichen Bedingungen durch, jedoch ohne dpn Zusatz des wasserlöslichen verzweigten Copolyesters, aber unter Verwendung handelsüblicher Diapergier- (auf Basis von Naphthalinsulfosäure/Forraaldehyd-Kondensation) und EgalisierhilfemitteIn (aus Fettsäurepolyglykolester, Poly- ^v ' glykol und oxäthyliorten Alkylphenolen), so resultiert ein« ungleichaäflige Färbung mit starken Unterschieden in der Farbtiefe und im Farbton des einzelnen Wickelkörpers»

80980-9/0068

ί. 3075

Beiaplal 12t,

Man verfährt wie in Beispiel 31, jedoch unter Verwendung eines anderen verzweigten wasserlöslichen Polyesters» gemäß Beispiel 2 . Man färbt 30 Minuten bei 130°C und erhält eine vollkommen egale braune Färbung.

Ersetzt nan bei dieser Färbung den wasserlöslichen linearen Polyester durch, übliche Diapergier- (auf Basia von Naphthalineulfosäure/Formaldehyd-Kondensat) und Egalisiermittel (auf Basis von Fe.ttsäurepolyglyko !ester ,· Polyglykol und oxäthy- lierten Alkylphenolen) so resultiert eine unegale Färbung·

Beispiel 13.:

• Zur Durchführung der Färbung verfährt man wie Unter B*iapi*l Ji beschrieben, jedoch unter Verwendung von

0_tk ji de· Oispersionsfarbatoffee der Formel IV

V W-sn -nV/ \

0,32 )6 des Diapereionafarbs toffee der Formel V

CH₂.CH₂.CN

809809/bo£ 5

K«f. JO7T.

0,26 % des Farbstoffes der Formel VI

^NH2 ?. ^0H „ X = I4O % -H

60 % -CH,

Man färbt 25 Minuten bei 13O⁰C, behandelt reduktiv nach und erh&lt eine egale flra«Bfärbung. Ersetzt man bei dieaer Färbung den verzweigten wasserlöslichen Copolyester durch handelsübliche Diapergier- und Egalisj erhilfsmittel, so resultiert eine unegale Färbung n>it starken Farbtiefen- und Färbtonunterschieden,

Beispiel 4 hx a) Vergleich

Wickelkörper (Muffs) au· texturierten Polyesterfäden werden auf einem HT-Färbeapparat in einem Flottenver-' hältnia T»12 von einer Färbeflotte von 80 C durchströmt, . die aus weichem mit Essigsäure auf pH 5 eingestelltem Wasser besteht und 0,5 g/l 2,2'dinaphthylmethan-6,6¹- - diaulfpnsaure» Natrium enthält.

Dieser Flotte werden 1,5 % vom Warengewicht des Diaper- sionsfarbs toffee snit der Fo ^m» I VIl

80 9809/0 05 5

BAD ORIGINAL

-->£■. SO75

in seiner flüssigen, hamle t :.iibt iclieu Auf bereitungaf orm zugesetzt. In kO Minuten wird ctaa Kärbebad auf 130 C aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Danach wird heiß gespült und reduktiv nachbehandelt·

b) Beispiel

Ersetzt man in der oben beschriebenen Färbung das 2,2* dinaphthylmethan-6,6¹-disulfoaaure Natrium durch 0,3 g/l dee wasserlöslichen, verzweigten Polyesters gemäß Beispiel 8a und verfährt genau wie oben beschrieben, eo erhält'man eine reibechte, egale Goldgelbfärbung ohne Abachneidungen auf den Wickeln.

Der bisher für das Färben von Wickelkörpern unbrauchbare Farbstoff kann ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden.

Beispiel.

Men verfahrt wie in Beispiel "}h unter b) beschrieben, jedoch «it 2 ^i dee roten Dispersionsfarbstoffe» der Formel VIII

809809/0055

lief. 3075

in flüssiger, für das Färben von. Wickelkörpern, bisher nicht geeigneter Form und Beschaffenheit und mit 0,7 g/l de· in Beispiel S genannten wasserlöslichen Polyester·«

Man erhält eine egale, reibechte brillante Scharlachfärbung.

Wird dieselbe Färbung unter Austausch des wasserlöslichen, linearen ,Polyesters gegen ein handelsübliches Dispergiermittel, s. B. auf Basis des—itimdenaationsproduktea aus Formaldehyd und Kresol, durchgeführt, ao erhält man ein« unbrauchbare, unegale, durch abgelagerten Farbstoff reib» unechte, stumpfe Färbung.

Beispiel //6i

Zur Durchführung der Färbung verfährt man wie in Beispiel 31 Jedoch unter Verwendung dee Farbstoffes der Formal VIII. Man erhält ein* lebhafte, reibechte, egale Scharlachfärbung.

Wird der in Beispiel 31 genannte wasserlösliche versweigte Copolyester duroh das in Beispiel 31 genannte handelsüblich· Dispergiermittel ersetzt so erhält man. eine unegale, reib-· uneohte und durch, abfiltrierten Farbstoff verunreinigt· Färbung. _j

80 98 0 9/OOSS

Claims (1)

1. j.!:. 3075

   Patentansprüche

   Z 0 0 7 9 £ Q

   1. In Wasser löslicher oder dispergierbarer und verzweigter Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß er ein scheinbares Molekulargewicht von 600 bis 5000 besitzt, daß er, bezogen auf zur Herstellung des Polyesters benutzten Di- und Polycarbonsäuren 5 bis 50 Mol % COOM-Gruppen und 0 bis 5 Mol % SOgM-Gruppen enthält, wobei M das Kation eines Alkalimetalls, das Ammoniumion oder den kationischen Rest eines organischen Amins bedeutet, und daß er aufgebaut ist aus den Resten der folgenden Formeln:

   0 0

   SI

   (A) -C-R₁-C-

   /X

   V.A·« ) —C—R-| ———C —

   (B)

   O '— O

   (B₁)

   wobei bedeute"

   809809/0055

   Ref.. 3075

   R-: eine direkte Bindung oder einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest

   m: die Zahl 0, 1 oder 2

   R,¹: einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest der bei m=0 trivalent, bei m=l tetravaient und bei m=2 pentavalent ist

   R₂: einen divalenten Rest, der sich im statistischen Mittel aus 40 - IuO Mol % der Reste -CH₂-CH₂-O-CH₂-CHp und/oder

   0-20 Mol % von Resten der Formel -CH₂-CH₂-(O-C H₄ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 - 2000 und

   0-50 Mol % aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Resten zusammensetzt,

   n: die Zahl 0, 1 oder 2

   R₂ ¹: einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der bei n«»0 trivalent, bei n=»l tetravaient und bei n=-2 pentavalent ist.

   8098Q9/0055

   Rei. SO75

   2. Copolyester nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf I»OO McI % der Reste (B + B₁), 80 bis 140 Mol % Reste (A + A,) vorhanden sind.

   3. Copolyester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf zur Herstellung des Polyesters benutztenDi-und -Polycarbonsäuren IO bis 30 Mol % COOM-Gruppen vorhanden sind.

   4. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M das Natriumkation bedeutet.

   5. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich der divalente Rest R₂ im statistischen Mittel aus 40 - 100 Mol % der Reste -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂ und/oder -CH₂-CH₂ -0-CH

   5-20 Mol % von Resten der forme1 -₂₂₂₄ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3OO - 20OO und

   0-50 Mol % aliphatischen, cycloaliphatische!» oder araliphatischen. Resten zusammensetzt,

   β. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß m die Zahl O oder 1 bedeutet.

   809809/0055

   Ref. 3075

   7. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß η die Zahl O oder 1 bedeutet.

   8. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Mol % der Reste (A + A₁), 5 bis 60 Mol % verzweigende Reste (A-) vorhanden sind.

   9. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 8_f dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Mol % der Reste (A + A₁), 10 bis 40 Mol % Reste (A₁) vorhanden sind.

   10. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Mol % der Reste (B + B₁) bis zu 10 Mol % der Reste B₁ vorhanden sind.

   11. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß von den Resten A mindestens 40 Mol % aus Resten der Formel

   0
   (A₃) - C ff ,]

   bestehen.

   12. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß von den Resten A mindestens 40 Mol % aus den Resten der Formel

   809809/0055

   - -»Sa -5

   ο ο

   ii -C-

   Hef. 3075

   bestehen.

   13. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß von den Resten (B + B-) mindestens 40 Mol % Reste der Formel

   -0-CH₂CiI₂-O-ClI₀CiI₀-U- und/oder -0-CH₀CH₀-O-CiI₀ClI₀-U-CU₀ClI₀-O-

   Δ £ Δ Δ Δ Δ

   vorhanden sind.

   14. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Reste A und B durch einen äquivalenten Anteil von Resten der Formel

   (C) -0-Ii₃-C-ersetzt ist, worin

   B«: ein divalenter, aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist.

   809809/0055

   Ref. 3075

   15. Copolyester nach det: <i-..prüehen I bis 14·, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Reste A₁ und B₁ durch einen äquivalenten Antoil von Resten der Formel

   lh (C₁) ■ -o · υ - .■■.:-■

   • -ay ^:wi = -

   ersetzt ist,

   worin q - 0, 1, 2 oder 3
   p-0, 1, 2 oder 3

   bedeuten und ρ und q so gewäh.1 t werden, daß (q + p) « 1, 2 oder 3 ist und R„ einen Kohlenwasserstoffrost bedeutet.

   16. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 15 , dadurch gekennzeichent, das ρ und q so gewählt werden, daß (q + p) - 1 oder 2 iat.

   17. Copolyester nach den Ansprüchen ? bis 16-, dadurch gekennzeichnet, datt

   R₂J einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis Kohlenstoffatomen einen dlvalenten cycloaliphatischen Rest rai<. ^> Ms 10 Kohlenstoffatomen, einen

   divalenten arti! Ltifui ■ .sehen Rast mit 8 bis 14 Kohlen-

   809809/0055

   Ref. 3075

   Stoffatomen

   bedeutet.

   IQ. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß 11- einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischon liest mit 6 bis B Kohlenstoffatomen, einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen

   bedeutet.

   . Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 18 , dadurch ge kennzeichnet, daß IU einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen einen divalenten araliphatischen Rest mit.8 bis 12 Kohlenstoffatomen

   bedeutet.

   2a Verfahren zur Herstellung von Copolyestern der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet,

   y daß eine Polycarbonsäurekomponente, bestehendaus den Verbindungen

   A¹ ■» UOOC -'I₁ -COOIi · und

   809809/0055

   Ref. 3Ο7δ

   -,S9 -

   COOH

   HOOC-R₁ ¹ COOH

   (C00H)_m

   oder deren Ester, Anhydriden oder Säurechloriden und Polylkomponente bestehend aus den Verbindungen

   B' - HO -^R2 - OH un ^- ^0H — OH B₁' HO - V ^ (OH)_n

   und wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, daß ein Überschuß von 5 bis 50 Mol %-COüH-Gruppen vorhanden ist und bezogen auf die Molmenge der eingesetzten Di- und Polycarbonsäure bis zu insgesamt 5 Mol % der Ausgangsverbindungen A¹, A₁', B¹ und B₁ ¹ eine SOJä-Gruppe enthalten können und wobei R₁, R₁ ¹, R₂ und R₂ ¹I M sowie μ und η die Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen» bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C solange kondensiert wird bia das scheinbare, mittlere Molekulargewicht des Kondensationsproduktes, gemeßen in Dampfdruckosmomoter in Dimethylformamid als Lösungsmittel, zwischen 600 und 5000 liegt und die Säuregruppen COOH und gegebenenfalls SO₃H in die Salze -COOM bzw. SO₃M überführt, wobei H das Kation eines Alkalimetalls, eines organischen Amins, oder das Ammoniumion

   809809/0&55

   fiel. 3075

   21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß 80 - 140 Mol % der Polycarbonsäurekomponente (A¹ + A..¹) und 100 Mol % der Polyolkompononente (B¹ +B₁ ¹) kondensiert werden.

   22. Verfahren nach den Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten so gewählt werden, daß ein Überschuß von 10 bis 30 Mol % COOH-Gruppen vorhanden ist.

   23. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß M das Natriumion bedeutet.

   24. Verfahren nach den Ansprüchen 2O bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß Polyolkomponenten B¹ eingesetzt werden, in denen

   R« einen divalenten Rest, der sich im statistischen Mittel aus

   80 - 100 Mol % der Reste

   -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- und/oder -CH₂-CH₂-O-CH₂Ch₂-O-CH₂CH₂-,

   5-20 Mol % von Resten der Formel (-0-C₂H₄-) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 - 2000 und

   8098 0 9/0055

   Hef» 3075

   2637928

   0-50 Mol % aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Resten zusammensetzt.

   25. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen A,' mit m«0 oder 1 eingesetzt werden.

   26. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen B₁' mit η - 0 oder eingesetzt werden.

   27. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 100 Mol % der Verbindungen (A¹ +A₁') 5 bis 60 Mol % der Verbindung A₁ ¹ eingesetzt werden.

   28. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 40 Mol % Verbindungen A.· eingesetzt werden.

   29. Verfahren nach den Ansprüchen 20 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 100 Mol % der Verbindungen (B¹ + B₁ ¹) bis zu 10 Mol % der Verbindungen B₁ ¹ eingesetzt werden.

   809 809/0055

   Ref. 3075

   30. Verfahren nact. den Ansprüchen 20 - 29, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Dicarbonsäuren A¹ mindestens 40 Mol % Benzoldicarbonsöuren bzw. deren Ester oder Anhydride eingesetzt werden.

   31. Verfahren nach dem Ansprüchen 20 - 30, dadurch gekenn zeichnet, daß bezogen auf die Dicarbonsäuren A¹ mindestens 40 Mol % Isophthalsäure oder deren Ester eingesetzt werden.

   32. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 31, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindung B¹ so gewählt werden, daß Mindestens 40 Mol % Diäthylenglykol und/oder Triäthylen- glykol vorhanden sind.

   33. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 32, dadurch gekenn zeichnet, daß als Ester solche mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atonen gewählt werden.

   34. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindungen A¹ und B¹ durch Verbindungen der Formel

   O
   (C) -0-R₃-C-OH

   ersetzt wird, worin

   8Ό9809/0055

   Ref. 3075

   -JXS-

   R-: die in Anspruch 14 angegebene Bedeutung hat

   . Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 34, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Teil der Verbindungen A₁' und B,¹ durch Verbindungen der Formel

   /_c , j 1I0-C ^. Uli

   /' o\.^ua'^
   Uio-cy ^ί0Ιί)ρ

   ersetzt wird,
   worin q « O, 1, 2 oder 3
   ρ · O, 1, 2 oder 3

   bedeuten und ρ und q so gewählt werden, daß (q+p) « I₁ 2 oder 3 ist und R₃ ¹ einen aliphatischen Rest bedeutet.

   3A. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen CJ so gewählt werden, daß (q+p) - 1 oder 2 ist.

   37. Verfahren nach den Ansprüchen 2CX bis 36 , dadurch zeichnet, daß die Verbindungen b¹ eingesetzt werden, in denen

   R₂: einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 „_w, *,, .. 809809/0 05 5

   Kohlenstoffatomen,

   Ref.

   einen divalenten eye Loai l.phatischen liest mit 6 10 Kohlenstoffatomen oder

   einen divalenten araliphatischen liest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen

   bedeutet

   $#t Verfahren nach den Ansprüchen 2O bis 37, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindungen Λ¹ so gewählt werden, daß β. einen divalenten aliphat Lachen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatische!! Rest nit 6 bis 8 Kohlenstoi'i'atomen oder einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen

   bedeutet.

   39. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 38, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindungen C so gewählt werden, daß R₃ einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatische^ Rest mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen divaledjen araliphatischen Rest mit H bis 12 Kohlenstoff bedeutet.

   809809/0Q55

   ORIGINAL

   Ref. 3075

   - βΰ -

   40. Verfahren zur Herstellung von Copolyestern des Anspruches 1, die bis zu 5 Mol %, bezogen auf zur Herstellung des Polyesters benutzten Di- und Polycarbonsäuren, SO^M-Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polycarbonsäurekomponente, bestehend aus den Verbindungen

   A¹ HOOC-R₁-COOH und

   ^- COOH A₁ ¹ HOOC-R₁ ¹ — COOH

   "^ (COOH)_m

   oder deren Ester, Anhydriden oder Säurechloriden und Polyolkomponente bestehend, aus den Verbindungen

   B' HO - R„ - OH und

   HO - R₂ - OH OH HO-R · - - OH

   und wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, daß ein Überschuß von 5 bis 50 Mol % COOH-Gruppen vorhanden ist, und bezogen auf die Molmenge der eingesetzten Di- und Polycarbonsäuren bis zu insgesamt 5 Mol % der Ausgangsverbindungen A¹, A₁ ¹, B' und B₁ ¹ zwei olefinische Doppelbindungen enthalten und wobei R₁, H₁ ¹, R„ und R,¹, sowie m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, bei Temperaturen zwischen 130 und 25O°C solange

   809809/0055

   Ref. 3075

   2837126

   kondensiert wird bis das scheinbare -, mittlere Molekular gewicht des Kondensationsproduktes, gemessen im Dampf- druckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel, zwischen 6OO und 5000 liegt und der so erhaltene Copo lyester anschließend mit einer Verbindung HSO₃M umgesetzt wird, wobei M die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.

   41. Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet,

   daß 80 - 140 Mol % der Polycarbonsaurekomponente (A¹ +A-¹) und 1OO -Mol % der Polyolkomponente (B¹ + B-¹) kondensiert werden.

   42. Verfahren nach den Ansprüchen 40 und 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten so gewählt werden, daß ein Überschuß von 10 bis 30 Mol % COOH-Gruppen vorhanden ist.

   43. Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß M das Natriumion bedeutet.

   44. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß Polyolkomponenten B' eingesetzt werden, in denen

   R₂ einen divalenten Rest, der sich im statistischen Mittel aus

   809809/0055

   Ref. 3075

   80 - 1OO Mol % der Reste

   -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂ und/oder

   -CH₂-CH₂-O-CH₂CH₂-O-Ch₂CH₂-,

   5-20 Mol % von Resten der Formel (-0-C₂H₄-) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 - 2000 und

   0-50 Mol % aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Resten zusammensetzt.

   45. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen A₁ ¹ mit m=»0 oder eingesetzt werden.

   46. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen B. · mit η =■ 0 oder eingesetzt werden.

   47. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 100 Mol % der Verbindungen (A¹ +A₁ ¹) 5 bis 60 McO % der Verbindung A₁ ¹ eingesetzt werden.

   48. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 40 Mol % Verbindungen A.¹ eingesetzt werden,

   809809/0055

   Ref. 3075

   49. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 100 Mol % der Verbindungen (B¹ +B₁ ¹) bis zu 10 Mol % der Verbindungen B₁ ¹ eingesetzt werden.

   50. Verfahren nach den Ansprüchen 40 - 49, dadurch gekenn zeichnet, daß bezogen auf die Dicarbonsäuren A¹ mindestens 40 Mol % Benzoldicarbonsäure bzw. deren Ester oder Anhydride eingesetzt werden,

   51. Verfahren nach den Ansprüchen 40 - 50,dadurch gekenn zeichnet, daß bezogen auf die Dicarbonsäuren A¹ mindestens 40 Mol % Isophthalsäure oder deren Ester eingesetzt werden.

   52. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 51, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindungen B' so gewählt werden, daß mindestens 40 Mol % Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol vorhanden sind.

   8098 09/0055

   . 3075

   53. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester solche mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen gewählt werden.

   54. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindungen A¹ und B¹ durch Verbindungen der Formel

   0
   <C') -0-R₃-C-OH

   ersetzt wird, worin

   R„ die in Anspruch 14 angegebene Bedeutung hat.

   55. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindungen A-' und B^¹ durch Verbindungen der Formel

   ersetzt wird, worin q - 0, 1, 2 oder 3
   P - O, 1, 2 oder 3

   bedeuten und ρ und q so gewählt werden, daß (q + p) ■■ I₁ 2 oder 3 ist und R₃ ¹ einen aliphatischen Rest bedeutet.

   809809/005 5

   Ref. 3075

   56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen C₁ ¹ so gewählt werden, daß (q + p) - 1 oder 2 ist.

   57. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 56, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen B¹ eingesetzt werden, in denen

   R„: einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen

   einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

   einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen

   bedeutet.

   58. Verfahren nach den Ansprüchen 40 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen A¹ so gewählt werden, daß R₁ einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen

   bedeutet.

   59. Verfahren nach den Ansprüchen 4 0 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen C so gewählt werden, daß

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   i;ef. 3073

   -*" 283732

   R„ einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   60. Vervendung der Copolyester der Ansprüche 1 bis 19, als Egalisierhilfsmittel bei Polyesterfärbungen.

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