DE2621653A1

DE2621653A1 - In wasser loesliche oder dispergierbare, verzweigte copolyester und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2621653A1
Application number: DE19762621653
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Beutler; Friedrich Dipl Chem Engelhardt; Karl Dipl Chem Dr Hintermeier; Joachim Dipl Chem Dr Ribka
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1976-05-15
Filing date: 1976-05-15
Publication date: 1977-12-01
Also published as: DK204477A; US4167395A; ATA346077A; BR7703123A; GB1556781A; NL7705153A; FR2351142A1; JPS537797A; AT370750B; ES458754A1; IT1113589B; BE854633A; FR2351142B1; ZA772866B; AU2512477A

Description

In Wasser lösliche oder dispergierbare, verzweigte Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Herstellung linearer wasserlöslicher, sulfogruppenhaltiger Copolyester ist bekannt (DOS 1 816 I63). Man erhält sie durch Polykondensation von Dicarbonsäuren (bzw. deren Estern, Anhydriden oder Säurechloriden) mit Bisalkoholen oder Bisphenolen, wobei im Regelfall mindestens 10 MoI^ entweder der Dicarbonsäuren oder der Bishydroxyverbindungen Sulfogruppen, bzw. deren Salze tragen müssen, um eine ausreichende Dispergierb=irkeit im Yasser herbeizuführen.

Ea wurde nun gefunden, daß man Produkte mit besseren technischen Eigenschaften erhalten kann, wenn man durch anteilmäßiges Einkondensieren von Poiyalkoholen oder Polycarbonsäuren, bzw. Verbindungen mit drei oder vier Hydroxyl- und/oder Carbonsäurefunktionen in einem Molekül, unter Ersatz eines Teiles der bisfunktionellen Komponenten verzweigte Copolyester herstellt. Vor allem durch ihren, im Vergleich zu den linearen Verbindungen, st-irk variierbaren Mehr gehalt an Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen pro Ketteneinheit sind diese Produkte für spezielle Anwendungsgebiete den linearen

709848/0200

Ref. 3067

26P1653

Produkten entscheidend überlegen, z. B. als Modifizierungsmittel für Melaminharze.

Die Erfindung betrifft einen in Wasser löslichen oder dispergier« baren verzweigten Copolyester. Der erfindungsgemäße Copolyester ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein scheinbares Molekulargewicht von 6OO bis 5000_? insbesondere 700 bis A-OOO, besitzt und SO M-Gruppeη enthält, wobei M das Kation eines Alkalimetalls, insbesondere das Natriumkation, das Ammoniumion oder den kationischen Rest eines organischen Amins bedeutet. Insbesondere sind in dem erfindungsgemäßen Polyester bezogen auf die zur Herstellung des Polyesters benutzten Di- und/oder Polycarbonsäuren 5 bis kO MoI^, vorzugsweise 10 bis 30 M0I96, SO_M-Gruppen vorhanden.

Der erfindungsgemäße Polyester ist aufgebaut aus Resten der folgenden Formeln

ϊ Ϊ

(A) -C-R-C-

Il c —

-C-R₁ · C —

c/-

(B) -0-R₂-O-

0 -

-0-R · — 0 -

709848/0200 - 3 -

ßr - Ref. 3067

10

wobei bedeuten!

R₁I eine direkte Bindung oder einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, der auch noch eine SO_M-Gruppe enthalten kann,

ml die Zahl 0, 1 oder 2

R₁'l einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest,' der auch noch eine SO M-Gruppe enthalten kann, und der bei m = 0 trivalent, bei m = 1 tetravalent und bei m β 2 pentavalent ist,

R_l einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, der auch noch eine SO M-Gruppe enthalten kann

nt die Zahl 0, 1 oder 2

R₂ ¹I einen aliphatischen oder cycloalipliatischen Rest, der bei η s 0 trivalent, bei α a 1 tetravalent und bei η » 2 pentavalent ist.

Der erfindungsgemäße Polyester ist über die Reste A und/ oder B₁ verzweigt, Polyester mit nur einer Verzweigung oder nur zwei Verzweigungen in den Resten. A₁ und/oder B₁ werden normalerweise bevorzugt.

709848/0200

>f - Ref. 3067

Das heißt, daß m und/oder η vorzugsweise die Zahl 0 oder bedeutet«

In dem erfindungsgemäßen Polyester sind normalerweise, bezogen auf 100 Mol% der Reste (A + A₁), 80 bis 14O Mol% Reste (B + B) und 1 bis 40 Mol$, vorzugsweise 5 bis kO M0I96 verzweigende Reste (A₁ + B₁) vorhanden.

Es ist zweckmäßig, wenn von den Resten A mindestens aus den Resten der Formel

0 0

(A₂) J

bestehen, die auch noch eine SO.M-Gruppe enthalten können.

Vorzugsweise bestehen von den Resten A mindestens kO aus den Resten der Formel

die auch noch eine SO_M-Gruppe enthalten können·

Es ist ferner vorteilhaft, wenn von den Resten (B + mindestens kO Mol$ Reste der Formel

709848/0200

Jf ·■ Ref. 3067

2671653

O- und/oder

vo rhande η β ind.

Ein äquivalenter Teil der Reste A und B kann durch Reste der Formel

i!

(C) -0-R₃-C-

.ersetzt sein, worin R- ein divalenter, aliphatisch«!*, cycloallphatischer oder araliphatischer Rest darstellt, der auch noch eine SO_M-Gruppe enthalten kann.

Ein äquivalenter Teil der Reste A und B kann durch Reste der Formel

(C₁) R₃'

ersetzt sein, worin q = O, 1» 2 oder 3»

P = O,' 1, 2 oder 3

bedeuten und ρ und q so gewählt werden, daß (q + p) = 1, 2 oder 3 ist und R ' einen aliphatischen Rest bedeutet,

709848/0200

Ref. 3067

Wie ersichtlich handelt es sich bei R ' für (q + p) = um einen trivalenten, für (q + p) = 2 um einen tetravalenten und für (q + p) =3 um einen pentavalenten aliphatischen Rest. Demgemäß werden durch den Rest C₁ eine, zwei oder drei Verzweigungen in den Polyester eingebaut. C₁ Reste mit einer Verzweigung oder zwei Verzweigungen, d. h. bei denen (q + p) = 1 oder 2 ist, werden bevorzugt.

Die Herstellung der βrfindungsgemäßen Copolyester kann in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Dicarbonsäuren der Formel

OO' (A¹) HO-C-R₁-C-OH

mit Diolen der Formel

(B¹) HO-R₂-OH

erfolgen, wobei während der Kondensation noch eine verzweigend wirkende Komponente

COOH

HOOC-R₁ · COOH

(COOH)_m

und/oder

709848/0200

- jy- Ref. 3067

2671653

OH

(B₁ ¹) HO-R-¹ OH

(OH)

vorhanden sein muß und mindestens eine Komponente eine SO„M-Gruppe besitzen muß» Anstelle der Karbonsäuren können auch deren Ester, insbesondere solche mit leicht flüchtigen niederen Alkoholen von 1 bis k Kohlenstoffatomen, ferner deren Anhydride oder Säurehalogenide eingesetzt verden. Die Kondensation wird wie üblich bei erhöhter Temperatur von 100 - 280°C, insbesondere I50 - 23O°C, vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchgeführt, wobei die flüchtigen Kondensationsprodukte (lasser und/oder Alkohole), sowie gegebenenfalls überschüssige Ausgangskomponenten, meistens ein Diol, abdestilliert werden. Es kann zweckmäßig sein, gegen Ende der Kondensation ein Vakuum von z. B. 10 bis 15 Torr oder gegebenenfalls noch darunter (0,5 Torr) anzulegen um die flüchtigen Produkte weitgehend zu entfernen. Die Kondensation dauert normalerweise 3 bis I5 Stunden und wird soweit geführt bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Es ist stets sorgfältig darauf zu achten, daß nicht durch' eine zu weit geführte Kondensation eine Vernetzung des Copolyesters eintritt, weil sonst die Produkte wasserunlöslich und für den erfindungsgemäßen Zweck ungeeignet werden.

Bei der Kondensation können alle zur Anwendung kommenden Komponenten von Anfang an der Polykondensationsreaktion unter-

709848/0200

worfen werden, also vorgelegt werden. Sie können aber auch in beliebiger Reihenfolge zeitlich abgestuft zugesetzt werden, so daß die zuerst zugesetzten Anteile schon Vorkondensate bilden können. Insbesondere verzweigend wirkende Komponenten setzt man zweckmäßigerweise erst später zu. Gerade stark verzweigende Komponenten, wie z. B. Pentaerythrit, wird man zweckmäßig erst zu einem relativ späten Zeitpunkt der Reaktion beimischen.

Di« Polykondensationsreaktion kann sowohl mit den üblichen Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren (Alkalialkoholaten, Titanalkoholaten, Manganacetat, Zinkacetat, etc.) durchgeführt werden, wie auch ganz ohne solche Katalysatoren. Beides kann im Einzelfall seine besonderen Vorteile haben, und man erhält auch je nachdem bei sonst gleicher Reaktionsführung andersartige Produkte, vor allem natürlich hinsichtlich des Molekulargewichtes und der Löslichkeit.

Beispielsweise können als Umesterungskatalysator Alkalihydroxyde wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat oder -äthylat

Erdalkalioxyde oder -hydroxyde, wie z. B. die entsprechenden Calcium- oder Magnesiumverbindungen sowie ferner auch Zink- oder Cadmiumoxyd, Salze von organischen Carbonsäuren, wie Natrium-, Calcium- oder Zinkacetat oder -formiat, organische Titanverbindungen, insbesondere die Titanalkoholate, wie z. B. Titanisopropylat oder Tltanbutylat u. a, verwendet werden. Die anzuwendenden Mengen sind vor allem von der

709648/0200 - 9 -

- βΓ - Ref. 3067

ZU

2671653

Wirksamkeit des jeweiligen Katalysators abhängig. Die Katalysatormenge wird normalerweise so gering wie möglich gehalten.

Bei der Herstellung der Copolyester kann ein Teil der Komponenten (A¹ + B¹) durch einen äquivalenten Teil einer oder mehrerer Hydroxycarbonsäuren der Formel

Il

(C) HO-R-C-OH

ersetzt werden. Ein Teil der verzweigenden Komponenten (A · + B ') kann durch einen äquivalenten Teil einer oder mehrerer verzweigenden Komponenten der Formel C ·

0
I!
HO-C OH

(C₁') R₃'

ο/

(HO-C)_n

ersetzt werden. Hierbei haben R , R ', q und ρ die bereits genannten Bedeutungen.

Die Bestimmung des scheinbaren mittleren Molekulargewichts erfolgt im Dampfdruckkosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel. Wegen der Dissoziation der SuIfonatgruppen liegt das wirkliche Mittel des Molekulargewichts höher als der so gemessene, scheinbare Wert. Der Meßwert ist jedoch ein hinreichend genaues Kriterium zur Charakterisierung des

7U9848/0200 - 10 -

>?. - Ref. 3O67

Kondensationsgrades der erfindungsgemäßen Polymischester und zur Bestimmung des Endpunktes der Kondensation.

Setzt man bei der Durchführung der Copolykondensationsreaktion Komponenten ein, von denen mindestens eine Komponente eine SO_M-Gruppe besitzt, so erhält man die erfindungsgemäßen Copolyester direkt. Man kann jedoch auch erfindungsgemäße Copolyester dadurch erhalten, daß man SO M-Gruppeη nachträglich in einen vorliegenden verzweigten und ungesättigten Polyester durch Umsetzung mit Bisulfit einführt. Zu diesem Zweck stellt man zunächst einen verzweigten und ungesättigten Polyester her, wobei SO_M-freie Komponenten verwendet und die Komponenten so ausgewählt werden, daß mindestens eine Komponente eine oder mehrere ungesättigte aliphatisch« Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung besitzt. Normalerweise werden 5 bis kO Mol% einer solchen Komponente, vorzugsweise 10 bis 30 Mol# einer solchen Komponente, bezogen auf die aus den Verbindungen (A +A₁ ¹) bestehende Polycarbonsäurekomponente, eingesetzt und die anderen Komponenten wie vorstehend angegeben ausgewählt. Als Verbindungen mit ungesättigten C-CrBindungen eignen sich insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren niedere'Ester und Anhydride. Dem so hergestellten verzweigten und ungesättigten Polyester fügt man nun bei erhöhter Temperatur von 50 bis 100 C, vorzugsweise 90 bis i6o°C, eine den im Polyester vorhandenen ungesättigten C-C-Bindungen äquivalente Menge einer HSO„M-Lösung, insbesondere eine HS0.,Na-Lösung zu. Durch die erfolgende An-

709848/0200

- 11 -

- Ref. 3067

it

2671RF.3

lagerung von H-SO M an die ungesättigten C-C-Bindungen erhält man erfindungsgemäße Copolyester. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester kommen als Dicarbonsäurekomponente zunächst alle zur Polyesterherstellung brauchbaren Dicarbonsäuren A¹:

0 0
(A¹) HO-C-R-C-OH

bzw. deren entsprechende Säurehalogenide, Anhydride oder Eater in Betracht, die in den fertigen Polyester den Rest

0 0

. , It Il

(A) -C-R₁-C-

einbauen, wobei R₁ eine direkte Bindung oder einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und dieser Rest noch eine SO M-Gruppe tragen kann. Vorzugsweise bedeutet R₁ einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis .8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,-Methylmalonsäure, Glutarsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korkeäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Azelainsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1^-Cyclohexan-dicarbonsäure,

709848/0200 -· 12 -

Ref. 3O67

2671653

1»3-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,^-Cyclohexan-dicarbonsäure, Norbonouidicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure. Das Kohlenstoffgerüst der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren kann auch durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel oder Heterogruppen wie -SOp- unterbrochen sein. Beispiele hierfür sind Diglykolsäure, Thiodipropionsäure, k_tk·-Oxydibenzoesäure oder 4,4»-SuIfonyldibenzoesäure.

Die genannten Dicarbonsäuren können, wie bereits erwähnt, auch in Form ihrer Ester, Anhydride oder Säurehalogenide, eingesetzt werden. Als Säurehalogenide werden die Säurechloride bevorzugt. Als. Ester kommen solche mit leicht abdestillierbaren Monoalkoholen, also vorzugsweise solche mit 1 bis k Kohlenstoffatomen in Betracht. Andererseits kommen aber auch Ester mit noch zu erwähnenden Diolen in Betracht. Geeignete Ester, Anhydride und Säurechloride für die Komponente A', bzw. zum Einbau von A sind zum Beispiel:

Terephthalsäure-dimethylester

Terephthalsäure-diäthylester

Terephthalsäure-dipropylester

Terephthalsäure-di-isopropylester

Terephthalsäure-dibutylester

Isophthalsäure-dimethylester

Isophthalsäure-diäthylester

Isophthalsäure-dipropylester

Isophthalsäure-dibutylester

Isophthalsäure-di-isobutylester

709848/0200 - 13 -

. 306?

Phthalsäure.-dime thyle s ter

Phthalsäure-diäthylester

Phthalsäure-dipropylester

Phthalsäure-di-isopropylester

Phthalsäure-dibutylester

Malonsäure-dimethyl-,-diäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylester, Bernsteinsäure-dimethyl- oder -dibutylester, Glutarsäure-diäthyl- oder -di-isopropylester, Adipinsäure-diäthyl- oder -di-isobutylester, Pimelinsäure-dimethyl-, -di-isopropyl- oder dibutylester, Korksäure-dimethyl, -diäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylester,

1, ^-Cyclohexan-dicarbonsäure-dimethyl-,. -diäthyl-, -dipropyl-, -dibutylester,

1,2-Cyclohexan-dicarbonsäure-dimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-, -dibutylester,

1·3-Cyclohexan-dicarbonsäure-dimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-, -dibutylester,

Phthaisäure-anhydrid
■Maleinsäure-anhydrid
Bernsteinsäure-anhydrid
Phthalylchlorid

Der erfindungsgemäße Copolyester enthält, bezogen auf die vorhandenen Reste A₁, vorzugsweise mindestens 40 Mol$ Reste der Formel

Das heißt, daß es zweckmäßig ist, bei der Herstellung

709848/0200

Rfaf. 3O67

$4

7B/16B3

des Copolyesters, bezogen auf die Komponente A' mindestens kO Mol% einer Benzoldicarbonsäure der Formel

," Il ,<r\-C-OH

(A„') HO-C

also Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure bzw. deren Ester, Anhydride soweit existent, oder deren Säurechloride einzusetzen. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man in den Copolyester, bezogen auf die Komponente A¹, mindestens kO Mo1% Reste der Formel

0 0

•inbaut. Es ist daher besonders zweckmäßig, bei der Herstellung des Copolyesters, bezogen auf die Komponente A¹ mindestens kO Mol# Isophthalsäure der Formel

0 0
(A₃') HO-C- (<£>|-C-OH

oder ein Ester davon, insbesondere Isophthalsäuredimethyl-•ster oder Gemische von zwei oder drei Benzo!dicarbonsäuren einzusetzen, die Isophthalsäure oder deren Ester überwiegend enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester kommen als Diolkomponente zunächst alle zur Polyesterherstellung brauchbaren Diole B't

709848/0200

- 15 -

- Sex*. '^067

St

7671653

(B') HO-R-OH

in Betracht, die in den fertigen Polyester den Rest (B) _o-R₂-O-

• inbauen, wobei R₃ ein divalenter aliphatischen?, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest darstellt, der auch noch eine SO_M-Gruppe tragen 'kann. Insbesondere bedeutet R„ einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vor allem solche mit Ätherbriicken. Bei letzteren bezieht sich aber der angegebene bevorzugte Bereich von 2-10 Kohlenstoffatomen lediglich auf das Teilglied zwischen 2 Ätherbrücken bzw. Sauerstoffatomen. Der divalente aliphatisch« Rest mit Ätherbriicken kann ein Molekulargewicht bis 2000 besitzen.

Ferner steht R„ insbesondere für einen divalenten Rest eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 300 bis 2000 oder eines Äthylen-propylen-polyglykols vom Molekulargewicht 3OO bis 2000. Insbesondere bedeutet R_ auch einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis Ik Kohlenstoffatomen.

709848/0200 - 16 -

- Ref„ 3067

Beispiele für geeignet« den Rest B liefernde Diole B¹ sindt

Äthylenglykol,

Propandiol-1,2 und Propandiol-1,3» Butandiole", insbesondere Butandiol-1,4,

Butandiole, wie Pentandiol-1,5t Hexandiole, insbesondere Hexandiol-1,6,

Decandiol-1,TO

Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tripropylenglykol, Polyätnylenglykol vom Molekulargewicht 3OO - 2000,

Bis-(4-hydroxybutyi)-äther

2-Methylenpropandiol-1,3 2,4-Dimethyl-2-äthylhexan-diol-1,3 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-1,3 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 2-Äthyl-2-isobutyl-proρandiol-1,3 2,2,4-Trimethyl-hexandiol-1,6 1,3-Dihydroxy-cyclohexan 1,^-Dihydroxy-cyclohexan (Chinit)

7 0984B/0200

- 17 -

IT - Re?. 3067

3H

2B71683

I.U-Bis(hydroxymethyl)eyelohexan 1,3-Bis(hydroxymethyl)eyelohexan 1,2-Bis(hydroxyme thyl)eyelohexan 1,4-Bis(hydroxymethyl)benzol 1,3-Bis(hydroxymethyl)benzol 2,6—Bis(hydroxyme thyl)naphthalin

Ferner sind als Komponenten B¹ beispielsweise Diphenole geeignet, die durch beiderseitige Umsetzung mit Äthylenoxid in araliphatische Blshydroxyverbindungen übergeführt worden sind und denen z. B. die allgemeine Formel B

HO- (CH₂CH₂O ) S-(⁷J^V \^S02-\ )-^^0CKZ^CR2 * s~°^H

L- — Γ

worin r = 0 oder 1

s ε 1, 2, 3 oder h ist, zugeordnet werden kann. Durch diese Verbindung wird der Rest B

OCH₂CH₂

wobei r und s die genannte Bedeutung besitzen, in das Copolyestermolekül eingejbaut. Bei der Berechnung der Molprozente wird B den Resten B, bzw. B ' den Komponenten B¹, zugerechnet, Beispiele für geeignete Komponenten B · s ind ι

- 18 -

709848/0200

- Pof. 3067

2671653

HO-CH₂CH₂-O-/' VySO₂-^Y NVo-

₂CH₂

HO-(CH₂CH₂O)₂-y NN. (OCH₂CH₂ )₂-0H

_;0)₂-<^-50₂-<Γλ- (OCH₂CH.

sowie auch andere beidseitig mehrfach oxäthylierte Produkte,

Anstelle der Dicarbonsäuren A¹ und Diole B¹ können auch Hydroxycarbonsäuren C¹ bzw. deren Ester verwendet werden, die im fertigen Copolyester den Rest

0
(C) -0-R -C-

einbauen, wobei

R einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen ¹ oder araliphatischen Rest darstellt, der auch noch eine SO-M-Gruppe enthalten kann. Insbesondere bedeutet R„ einen· divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis Kohlenstoffatomen, wobei bei dem araliphatischen Rest der aliphatische Teil vom aromatischen Teil auch durch ein

709848/0200

- 19 -

>9 - Ref. 3067

3C

Heteroatom getrennt oder der aliphatische Teil auch durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann. Als Heteroatom kommt insbesondere Sauerstoff in Betracht. Beispiele für geeignete den Rest C liefernde Hydroxycarbonsäuren C¹ sind:

Glykolsäure'

Milchsäure

3-Hydroxypropionsäure 4-Hydroxybuttersäure 5-Hydroxypentan-3-säure Mande1s äure

3-Hydroxymethyl-cyclohexan-carbonsäure 4-Hydroxymethyl-cyclohexan-carbonsäure o-Hydroxymethyl-decalin-carbonsäure(-2)

COOH

Als Beispiele für geeignete Ester von Hydroxycarbonsäuren C sind zu nennen«

Milchsäure-methyl-ester Milchsäure-äthyl-ester 4-Hydroxybuttereäure-methylester Mandelsäure-äthylester

709848/0200

- 20 -

- Ref. 3O67

?6?1653

COOCH

Wie bereits erwähnt, können die für R , R , R , R₁ ¹I R₂' und R„' stehenden Reste auch eine SO M-Gruppe enthalten. Auch die Reste A_, A und B₂ können eine S0_M-Gruppe enthalten.Als S0_M-Gruppen enthaltende Verbindungen A¹, B' bzw. C¹ können sowohl aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Verbindungen eingesetzt werden.

Geeignete SO„M tragende Verbindungen A¹, A₂ ¹ und A ' bzw, deren Ester, Anhydride oder Säurechloride sind ζ. Β.ι

Natrium-sulfobernsteineäure
Kalium-sulfobernsteinsäure
Ammonium-sulfobernsteinsäure
^-Natrium-sulfophthalsäure
U-Natrium-sulfophthalsäure-ahhydrid Λ-Kaiium-sulfοphthalsäure
2-Natrium-sulfοterephthalsäure
2-Natrium-sulfοterephthalsäure-dichlorid 5-Natrium-sulfoisophthaisäure
5-Natrium-sulfopropoxy-isophthalsäure 5-Natrium-sulfoäthoxy-isophthaisäure Natriumsulfobernsteinsäure-dimethylester Natriumsulfobernsteinsäure-diäthylester

709848/0200 - 21 -

Kef. 3067 2821653

4-Natrium-sulfophthalsäure-diäthylester 4-Natrium-sulfophthaisäure-dimethylsster k-Ammonium-sulfophthaisäure-dimethylester 2-Natrium-8ulfoterephthalsäure-diäthylester 5-Natrium-aulfoisophthaisäure-dimethylester 5-Natrium-sulfopropoxy-isophthalsäure-dimethylester 5-Natrium-sulfoäthoxy-isoph thai säure-diä.thyles ter 5-Natrium-sulfoäthoxy-isoph.thalsäure-diisopropylester 5-Kalium-eulfoäthoxy-isophthalsäure-di-n-propylester

^H3^COOC

H COOC

H_oC00C-CH-C00CH_

3 . ι 3

CH₂

SO₃Na

H_C-0OC-CK-COOC₀H₁,

5 2 ι 25

SO Na

Als Beispiele für S0„M-Gruppen tragende Hydroxycarbonsäuren C' bzw. deren Ester sind zu nennen:

7Q9848/U200

-J**" - Ref. 3067

2821653

XVcOOCH

SO Na

HO-CH CH -0-// V)-COOCH

>₃Na

Beispiele für SO_M-Gruppen tragende Verbindungen B¹ sindt HO-CH₂-CH-CH₂OH HO- ₂„„₂„ .

^^H2-^S03^Na . So₃Na

HO-CH₂-CH₂-O-// XVSO₂-^ \\-0-CH-CH₂-0H

CH₃ SO„Na

Aus den genannten Beispielen geht hervor, daß die SO„M-Gruppe entweder direkt oder indirekt z. B. über Reste wie -OCH CH , -0-CH₀GH₀CH₀- oder -SO₀-N-CH₀CH₀-, an das eigentliche Kohlen-.

A. «C ti *ί \ *L ti

stoffgerüst des 3 Moleküls der Verbindungen

A¹, A₁ ¹, A₀ ¹, A ', C¹, C₁ ¹ und B¹ angebunden sein.kann.

Die erfindungsgemäßen Copolyester sind verzweigt. Zur Herstellung der Copolyester müssen daher neben den bereits genannten Komponenten A* und B¹, sowie gegebenenfalls A', A · und/oder C auch noch Komponenten benutzt werden, durch die in den Copolyester eine Verzweigung eingebaut wird.

709848/0 2 00 - 23 -

. 3067

2671653

Solche verzweigenden Komponenten können sein»

a) Die Polycarbonsäuren A₁' mit 3t k oder 5» vorzugsweise · 3 Carboxylgruppen, bzw. deren Ester, insbesondere mit niederen Alkoholen mit 1 bis k C-Atomen, deren Anhydride oder Säurechloride.

b) Die Polyhydroxyverbindungen B ' mit 3, k oder 5, vorzugsweise 3 Hydroxygruppen,

c) Die Hydroxycarbonsäuren C ^f mit bis zu weiteren 3 Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen.

Auch die vorstehend unter a) genannten Polycarbonsäuren A₁' mit 3i k oder 5, vorzugsweise 3 oder k Carboxylgruppen können gegebenenfalls eine SO M-Gruppe tragen. Verbindungen der Formel A ' fügen den Rest A₁ in das Copolyestermolekül ein, wobei die Zahl der Verzweigungen Z , die durch einen Rest A₁ bzw. eine Verbindung A .' in das Copolyestermolekül eingebaut werden Z. = m + 1 beträgt.

Geeignete Verbindungen A^, welche die Gruppe A in das Copolyestermolekül einbauen sind beispielsweise:

-Zk-

709848/0-200

Ref. 3067

Trime Hit säure Trime sinsäure He mime Hit säure Me11οphansäure Prelini t säure Pyromellitsäure Ac oni t s äure Tricarballyisäure Äthantetracarbonsäure

Auch Anhydride sind geeignet, wie z. B.

Trimellitsäureanhydrid Pyromellitsäuredianhydrid Hemime1Ii t säure anhydrid Mellophansäuredianhydrid Prehnit säure anhydrid

Auch Ester, insbesondere mit Alkoholen mit 1 bis k Atomen sind geeignet, wie z. B.

Trimellitsäuretrimethylester Trimellitsäuretriäthylester Trime sinsäure trime thyle s ter Hemimellitsäuretrimethylester

709848/0200 - 25 -

- 53 - Ref. 3067

«Ζ

2671653

Mellophansäure te traine thyle s ter Prehni tsäure te tränte thyle st er
Pyromellitsäuretetramethylester Pyromellltsäuretetraäthylester

Ferner sind z. B. geeignet

1,2,3-Cyclohexantricarbonsäure 1,2,^-Cyclohexantricarbonsäure 1,3,5-Cyclohexantric arbonsäure Naphthalintricarbonsäuren

Auch die vorstehend unter b) genannten Polyhydroxyverbindungen B · mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise mit 3 oder k Hydroxygruppen können gegebenenfalls eine SO M-Gruppe enthalten. Die Zahl der Verzweigungen Z„, die durch einen Rest B bzw. eine Verbindung B₁' in das Copolyestermolekül eingebaut werden beträgt Z_B = η +

Geeignete Verbindungen B · sind z_a B.

Glycerin

Erythrit

Pentaerythrit

Trime thylolpropan

Trime thyloläthan

- 26 -

709B48/0200

Ref. 3067

Besonders geeignet sind solche Verbindungen B₁ ¹I bei denen η = 0 oder 1 ist und die demgemäß drei oder vier Hydroxygruppen im Molekül enthalten. Bei diesen Verbindungen besteht bei der Herstellung des Copolyesters weniger die Gefahr einer Überdosierung, welche eine Vernetzung zu unlöslichen Produkten bewirken würde.

Auoh die unter C genannten Hydroxycarbonsäuren C₁ ¹ mit bis zu weiteren 3 Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen können gegebenenfalls eine SO M-Gruppe enthalten. Die Zahl der Verzweigungen Z_, die durch einen Rest C₁ bzw. eine Verbindung C ' in das Copolyestermolekül eingebaut werden beträgt Z. s q + p.

Geeignete Verbindungen C₁' sind z. B.

Zitronensäure

Apfelsäure

Weinsäure

Anstelle der freien Hydroxycarbonsäuren der Formel C₁'können auch entsprechende Derivate, insbesondere die entsprechenden Ester mit niederen Alkoholen, d. h. mit 1 bis h C-Atomen eingesetzt werden, z. B.

Zitronensäuretrimethylester
Apfelsäuredimethylester
Veinsäuredimethylester

7 098 48/0200 - 27 -

Sei. 3067

2671653

Vie auch bei den Verbindungen B ' werden normalerweise, wenn nicht Produkte für besondere Anwendungszwecke herge stellt werden, auch bei den Verbindungen A · und C₁ ¹ solche bevorzugt, die nur eine Verzweigung oder nur zwei Verzweigungen in das Copolyestermolekül einbauen, d. h. bei denen m = 0 oder 1 und q + ρ = 1 oder -2 ist, weil bei ihnen die Gefahr einer zur Vernetzung führenden Überdosierung am geringsten ist.

Zur Herstellung der Copolyester werden normalerweise, bezogen auf 100 Mol% der aus den Verbindungen A' und A ' bestehenden Polycarbonsäurekomponente 80 bis 14O Mol$ der aus den Verbindungen B¹ und B₁ ¹ bestehenden PoIyο!komponente eingesetzt (vorhandene Verbindungen B ' werden den Verbindungen B¹ zugerechnet), wobei die Komponenten so ausgewählt werden, daß bezogen auf 100 Mol# der Polycarbonsäurekomponente (A¹ + A₁ ¹) 5 bis 40 Mo 1#, vorzugsweise 10 bis 30 M0I56 SO M-Gruppen, oder falls die SO_M-Gruppen durch Anlagerung an einen fertigen SO M-freien Copolyester eingeführt werden, 5 bis kO M0I96, vorzugsweise 10 bis 30 MoI^ ungesättigte C-C-Bindungen vorhanden sind. Normalerweise werden, bezogen auf 100 M0I96 der Polycarbonsäurekomponente (A¹ + A ' ) 1 bis kO M0I96, vorzugsweise 5 bis kO Mol$ verzweigende Komponenten (A₁ ¹ +B₁ ¹) eingesetzt. Vorteilhafterweise bestehen von den Verbindungen A¹ mindestens kO Mol% aus Benzoldicarbonsäuren A₂·, insbesondere aus Isophthalsäure A_'. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Verbindungen der aus den Komponenten B¹ +B₁ ¹ bestehenden Polyolkomponente so ausgewählt werden, daß, bezogen auf 100 M0I56 (B¹ +B') mindestens kO Mol%

709848/0 2 00

- 28 - '

- Re.r\ 3O67

Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol eingesetzt werden.

Werden Hydroxycarbonsäuren C oder C · bei der Herstellung des Copolyesters eingesetzt, dann müssen diese Verbindungen bei der Festlegung der Molprozente entsprechend der Zahl der vorhandenen Hydroxy- und Carboxylgruppen auf die Polycarbonsäure und Polyolkomponente bzw. auf die verzweigende Komponente (A.' + B ') rechnerisch aufgeteilt werden. Eine Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel C¹ wird so beispielsweise bei der Berechnung der Molprozente zur Hälfte der Komponente A¹ und zur anderen Hälfte der Komponente B¹ zugerechnet. Von den Komponenten A¹, A₁ ¹, A₂ ¹, A ·, B¹, B ', B ', C' und C ' können jeweils ein Vertreter oder aber mehrere Vertreter zur Herstellung der Copolyester eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Copolyester erfolgt der Einbau der Reste A, A , A , A , B, B₁, B , C und C statistisch. Eine einfache Formel läßt sich für den erfindungsgemäßen Copolyester deswegen und wegen den vorhandenen Verzweigungen nicht mehr angeben. Wenn vorstehend die Zahl der Verzweigungen z, B. mit 1 angegeben wurde, so ist damit gemeint,· daß in dem erfindungs· gemäßen Polyester bezogen auf 100 MoI^ der Rest (A + A ) 1 bis kO M0I96, vorzugsweise 5 bis kO Mol% Reste A mit m = 0 und/oder B mit η = 0 und/oder C mit (q + p) = 1 statistisch verteilt vorhanden sind.

- 29 -

709848/0200

Kef. 3067

7671653

Die erfindungsgemäßen Copolyester eignen sich für vielerlei Verwendungszwecke, insbesondere sind sie als Egalisierhilfsmittel in der Polyesterfärberei, vor allem für Schnellfärbeverfahren hervorragend geeignet. Ferner sind sie als Haarfestiger, als Schlichten, als wasserlösliche Klebstoffe und als Zusatz für Klebstoffe, sowie als Modifizierungsmittel für Melaminharze oder andere Aminoplastharze mit den damit verbundenen vielfältigen Anwendungszwockeη ge e ignet.

Je nach Wahl der Einzelkomponenten bestehen weite Variationsmöglichkeiten. So verbessern aliphatisch gebundene SO M-gruppen insbesondere SO_Na-Gruppen_;die Wasserlöslichkeit der Produkte bedeutend stärker als eine aromatisch gebundene SO M-Gruppe. Daneben beeinflussen Isophthalsäure oder aliphatische Dicarbonsäuren die Wasserlöslichkeit günstig, Terephthalsäure dagegen ungünstig. Auch äthergruppenhaltige Bisalkohole beeinflussen die Wasserlöslichkeit günstig, einfache Bisalkohole dagegen wiederum ungünstig. Durch Variation von Menge und Art der Einzelkomponenten lassen sich alle gewünschten Eigenschaften einstellen.

Die erfindungsgemäßen Copolyester sind in Wasser echt oder kolloidol löslich oder zumindest ohne Anwendung von besonderen Dispergiermitteln o. ä. leicht dispergierbar. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Copolyester kann auch ein Einsatz in anderen Lösungsmitteln erfolgen oder zweckmäßig sein, vor allem ein teilweiser Zusatz von anderen Lösungsmitteln, vorzugsweise von Alkoholen wie

709848/0200

- DO -

Ref. 3067

Methanol, Äthanol oder dipolar aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Niedrig verzweigte Produkte wirken vor allem als Schlichtemittel oder insbesondere als Egalisierhilfsmittel für die Polyesterfärberei. Stärker verzweigte Produkte eignen sich besonders als Modifizierungsmittel für Melaminharze, wenn sie über Polyalkohole, d. h. über den Rest B₁, verzweigt sind; sind sie über Polycarbonsäuren, d. h. über den Rest A₁ verzweigt, dann eignen sie sich besonders zur Herstellung von Haarfestigern. Produkte mit sehr hohen Polyalkohol- oder PoIycarbonsäurezusätzen neigen während der Kondensationsreaktion zur Vernetzung zu unlöslichen Harzen.

Die Copolyester fallen bei der Herstellung zumeist mit einem pH-Vert von 2 bis 5 an, so daß es häufig zweckmäßig ist, den pH-Wert durch Einrühren einer wäßrigen Lösung einer Base auf pH 6 bis 7 zu erhöhen.

Bei der Verwendung als Egalisierhilfsmittel in der Polyesterfärberei weisen die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolyester eine gewisse partielle Carrierwirkung auf. Vermutlich kommt es zu einer reversiblen Anlagerung des Dispersionsfarbstoffes an die Moleküle des Hilfsmittels, welche zugunsten des endgültigen Aufziehens des Farbstoffes auf die Faser aufgehoben wird. Dadurch wird der Farbstoff sehr gleichmäßig und gewissermaßen verzögert an die Faser . herangeführt und ergibt so außerordentlich egale Färbungen.

- 31 -

709848/0 200

Ref.

7671653

Überraschend ist bei dieser Wirkungsweise, daß keine Farbstoffretention auf dem Hilfsmittel auftritt und volle Farbstärken erhalten werden. Eine Verlängerung der Färbezeit ist nicht erforderlich. Eine weitere überraschende Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Copolyester erlaubt es, sogar unlösliche Farbstoffe mit unzureichendem Finish einzusetzen. Dabei wird - sogar in der über 100 C erhitzten Färbeflotte die für das Färben notwendige optimale Feinverteilung hergestellt und gleichzeitig eine außerordentlich hohe Stabilität der Färbeflotten erreicht. Auch wird die oft bei Dispersionsfarbstoffen beobachtete schädliche Kristallisationsneigung vermindert bzw. unterbunden, so daß ein Absetzen des Farbstoffes und Abscheidungen auf dem zu färbenden Material verhindert werden kann.

Alle dies· Faktoren führen zusammen zu einer nicht voraussehbaren Steigerung der Farbstoffausbeute. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolyester als Egalisierhilfsmittel ist es möglich geworden, auch Farbstoffe, die aufgrund ihres individuellen Verhaltens z. B. nicht zum Färben von Wickelkörpern eingesetzt werden konnten, für diese Zwecke zu verwenden. Damit ist in vielen Fällen der.Einsatz preisgünstigerer Produkte' möglich.

Ein weiterer erheblicher Vorteil ergibt sich für die allseits sehr gewünschten Schnellfärbeverfahren.

- 32 -

709848/0200

Ref. 3067

?6?1653

Durch die βrfindungsgemäßen Copolyester werden die Ziehkurven der eingesetzten Dispersionsfarbstoffe einander angeglichen. Das bedeutet, daß man bei Kombinationen von drei oder gar vier Farbstoffen keine Rücksicht im Hinblick auf die einzelnen Aufziehphasen nehmen muß. Obwohl bei Hochtemperaturfärbungen und auch bei Färbungen um 100 C keine verlangsamende Wirkung festgestellt werden kann, wird die Ziehgeschwindigkeit der Farbstoffe bei der Schnellfärbetechnik doch herabgesetzt. Bei diesen Verfahren werden den Polyesterfasern bei 130°C schlagartig an bestimmten Stellen des Färbegefäßes große Färbstoffmengen angeboten, was zu Unegalitäten führen kann. In diesem Falle ist eine verminderte FarbstoffZiehgeschwindigkeit von Vorteil, denn sie führt zu egalen Färbungen.

Zum Färben werden die Färbebäder wie üblich bei 50 - 60 C angesetzt, durch pH regulierende Substanzen auf pH 5-6 eingestellt und mit dem Zusatz des infragekommenden Copolyesters in Mengen von 0,1 - 5 g/l vorbereitet. Nach dem Zusetzen des vordispergierten wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffes wird auf die erforderliche Färbetemperatur aufgeheizt und die übliche Färbezeit lang gefärbt. Die Fertigstellung der Färbungen erfolgt wie üblich z. B. durch eine reduktive Nachreinigung. Eine nachträgliche Trockenhitzebehandlung oder sonstige Maßnahmen zur Entfernung restlicher "Carriermengen" entfallen, da keine solchen auf der Ware zurückbleiben und damit auch die Lichtechtheit der Färbung nicht negativ beeiflußt werden kann.

709848/0200 - 33 -

Ref. 3O67

Bei den Schnellfärbeverfahren werden die Färbeflotten wie üblich ebenfalls unter Zusatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelmengen getrennt vom Farbgut auf die erforderliche Färbetemperatur von 120 - I30 C gebracht. Dann läßt man sie sehr rasch in den das Färbegut enthaltenden Färbeapparat einströmen und bringt sie dadurch in raschen Kontakt zur Faser, Dabei erfolgt die Farbstoffixierung absolut gleichmäßig. Unterschiedliche Farbstoffzieheigenschaften werden durch die erfindungsgemäßen' Copolyester einander angeglichen. Es ist natürlich ohne weiteres möglich, beim Arbeiten nach der Einschleustechnik, die erfindungsgemäßen Copolyester vor der Zugabe der Farbstoffdispersion dem Färbebad zuzugeben.

Es werden in den Beispielen folgende Abkürzungen verwendet:

IPA β Isophthalsäure

DMI β Isophthalsäuredimethylester

DMT β Terephthalsäuredime thyle s ter

SIM β 5-Natriumsulfonato-isophthalsäurödimethylester K-SIM = 5-Kaliumsulf onato-isoplithalsäuredime thyle s ter SPO = 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalsäuredimethylester TPA s Terephthalsäure

TMSA = Trimellitsäureanhydrid

MA = Maleinsäureanhydrid

DEG β Diäthylenglykol

TEG s» Triäthylenglykol

TMP η Trimethylolpropan

709848/0200

Ref. 3067

TME as Tr ime thylolä than

PEG a Polyäthylenglykol MG « scheinbares Molekulargewicht

Die Temperaturangaben erfolgen in Celsius; angegebene Prozente sind, wenn nichts anderes genannt ist, Gewichtsprozente .

709848/0200 - 35 -

Ref. 3067

7621653

Beispiel Ii

75 Mo 19έ IPAj 10 Mo 1$ TPA; 15 Mol# SPO; 80 Mo 1% DEG; 20 M0I96 Hexandiol-1,6; kO Mol# TMP.

Im 2-Liter-Schliffvierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und absteigendem Kühler werden 311 & Isophthalsäure (vom'Reinheitsgrad 99 #), ^Ii5 g Terephthalsäure, 133 S 5-Natriumsulfopropoxyisophthalsäuredimethylester, 212 g Diäthylenglykol, 59 g Hexandiol-1,6 und 1 3^· g Trimethylolpropan ohne Katalysatorzueatz im Laufe einer Stunde unter Stickstoff auf 170° geheizt, dann im Laufe von 7 Stunden die Temperatur im Kolben' stündlich um weitere 10 gesteigert bis 240 . Zum Schluß wird bei 240-2^5° nach 2 Stunden im Wasserstrahlvakuum von ca. 12 Torr und 1 Stunde im Peinvakuum von ba. 0,5 Torr, stets bei gutem Rühren, geheizt. Insgesamt wurden ca..170 g Destillat (Methanol, Wasser und überschüssiges Diol) in der Vorlage aufgefangen. Man erhält 705 g eines bernsteinfarbenen Rückstands, der sich mit Wasser leicht auf 235Ο g zu einer hellen, praktisch klaren 30^<ji±gen Lösung einstellen läßt. Das Molekulargewicht beträgt ca. 1^20. Der pH-Wert von 4,3 wird zweckmäßig durch Einrühren von sehr wenig starker Natronlauge auf 6,5 erhöht.

709848/0200

- 36 -

Wenn man in Vakuum bei 2^0-2^5°. weniger lange heizt, erhält man ein Produkt mit niedrigerem MGj bei längerem Heizen erhält man dagegen ein Produkt mit höherem Molekulargewicht. Bei diesem hohen Anteil an Trimethylolpropan ist aber eine Steigerung-des MG über 1800 hinaus kaum möglich, weil dabei schon Vernetzung zu einem wasserunlöslichen Harz eintritt.

Beispiel 21

Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unter Verwendung der äquivalenten Menge 5-Natriumsulfäthoxyisophthaisäure anstelle von 5-Natrium-sulfopropoxyisophthalsäuredimethylester,so erhält man ein Produkt, das dem des Beispiels 1 sehr ähnlich ist.

Beispiel 3i

Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unter Verwendung von 111 g 5-Natrium-sulfoisophthälsäuredimethylester anstelle von 132,5 g 5-Natriumeulfopropoxy-isophthalsäuredimethylester, so erhält man chemisch ebenfalls ein ganz ähnliches Produkt, das aber bei gleichem Molekulargewicht von 1420 nur kolloidal in Wasser löslich ist, weil aromatische Sulfogruppen deutlich weniger wasserlöslich machen als aliphatisch gebundene. Wenn man wie vorstehend arbeitet, aber zum Schluß der Kondensation statt 2 Stunden an der Wasserstrahlpumpe 2,5 Stunden auf 240-2^5 heizt und dafür das Heizen im Feinvakuum ganz wegfallen läßt, erhält man ein Produkt vom MG von Ca. 1100, das klar in Wasser löslich ist.

- 37 -

709848/0200

- Ref. 3067

Beispiel 4:

45 Mol# IPA; 40 Mol% DMT; I5 Mol# SIM; 90 Mol# DEG; 10 Mol% Polyäthylenglykol 6OO; 10 M0I56 TMP.

In der gleichen Apparatur wie bei Beispiel 1 werden I87 g Isophthalsäure (99#ig), 194 g Terephthalsäuredimethylester, 11Ί g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester, 240 g Diäthylenglykol, I50 g Polyäthylenglykol 600, 4 g Titanisopropylat und 6 g Natriummethylat unter Stickstoff auf I5O⁰ geheizt. Die Temperatur im Kolben wird dann im Laufe von 2 Stunden unter gutem Rühren auf 165 gesteigert, im Laufe weiterer 3 Stunden bis auf 190 erhöht und schließlich wird noch 4 Stunden auf 220-225° geheizt. Methanol und Wasser destillieren dabei ab. Jetzt wird die Innentemperatur kurzfristig auf I50 abgesenkt, 33»5 S Trimethylolpropan nachgesetzt und dann nochmals unter Stickstoff 4 Stunden auf 220-225° geheizt. Anschließend wird bei der gleichen Temperatur noch 3 Stunden an der Wasserstrahlpumpe (ca. 12 Torr) erhitzt und zum Schluß noch 1/2 Stunde im Feinvakuum von etwa 0,5 Torr. Dabei destilliert noch etwas Wasser sowie überschüssiges Diäthylenglykol ab. Man erhält eine hochzähe, bernsteinfarbene Schmelze, die sich aber mit warmem Wasser noch gut auf 38ΟΟ g zu einer Viskosen, 20%igen kolloidalen Lösung vom Molekulargewicht ca. 37^0 verdünnen läßt. Der pH-Wert beträgt 4,8 und kann durch Einrühren von wenig 25%iger Natronlauge auf 6,5-7 gestellt werden.

- 38 -

709848/0200

- Ref. 3067

SS

7621653

Beispiel 5*

Wenn man in Beispiel k einstelle von I50 g Polyäthylenglykol 600 100 g Polyäthylenglykol 400 einsetzt, erhält man ein etwas weniger gut wasserlösliches Produkt mit im übrigen verwandten Eigenschaften.

Beispiel 6t

Venn man in Beispiel k anstelle von I50 g Polyäthylenglykol 6OO 5OO g Polyäthylenglykol 2000 einsetzt und zum Schluß die entstehende Schmelze wieder auf 20 $ Pestgehalt einstellt, so erhält man ein besser wässerlösliches Produkt mit im übrigen recht verwandten Eigenschaften.

Beispiel 7:

90 Mol# IPAj 10 Mol# SIM; 80 Mol# DEG; 20 Mol# Hexandiol-1, 6; k0 M0I96 Trimethyloläthan.

In der-gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 373·5 S IPA vom Reinheitsgrad 99 # lh g SIM, 212 g DEG, 59 g Hexandiol-1,6 und 120 g Trimethyloläthan ohne Zusatz eines Katalysators unter Stickstoff und gutem Rühren auf I70 geheizt. Im Laufe von 8 Stunden wird dann die Innentemperatur stündlich um 10° gesteigert bis 240°. In stetigem Strom destillieren Methanol und Wasser ab. Zum Abschluß wird noch 2 Stunden bei 2^0-2^5° ein Vakuum von ca. 12 Torr angelegt. Dabei destillieren noch ca. 65 g farbloses Öl ab, überwiegend das überschüssig eingesetzte Diäthylenglykol. Es hinterbleiben 672 g viskoser bernsteinfarbener Rückstand, der sich mit

709848/0200 - 39 -

Ref. 3067

. 2671653

warmem Wasser leicht auf 2240 g zu einer hellen, klaren Lösung verdünnen läßt ( = 30%ig)· Diese Lösung hat einen pH-Wert von 4,1 und kann durch Verrühren mit sehr wenig starker Natronlauge bequem neutralisiert werden. Das Molekulargewicht des Polyesters beträgt I27O.

Beiapiel 8t

Wenn man in Beispiel 7 anstelle des Hexandiols 3I S Äthylenglykol einsetzt, erhält mart ein Produkt von verwandten Eigenschaften.

Beispiel 9t

Wenn man in Beispiel 7 anstelle des Hexandiols 38 g Propandiol-1,2 oder Propandiol-1,3, 4-5 g Butandiol-1,4, 67 g Dipropylenglykol, 57 g Cyclohexandiol-1,4 oder

99 g HOCH₂CH₂O-//AN-OCH₂CH OH oder

169 g HOCH₂CH₂O-//

einsetzt, so erhält man Produkte mit etwas modifizierten Eigenschaften.

Beispiel 10t

70 Mol# IPA; 20 Mol% Cyclohexandicarbonsäure-1,35 10 Mol% SIM; 20 Mol# Hexandiol-1,6; 80 Mol% DEG; k0 Mol# Glycerin.

709848/0200

In der gleichen Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 werden 290,5 g Isophthalsäure 99%ig, 86 g Cyclohexandicarbonsäure-1,3i 74 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester, 212 g Diäthylenglykol, 59 g Hexandiol-1,4 und 92 g Glycerin ohne Zusatz eines Katalysators im Laufe von 2 Stunden auf 170 unter Kohlendioxid und bei sehr gutem Rühren erhitzt und dann die Temperatur im Kolben stündlich um 10 weitergesteigert bis auf 240 . Dann wird bei 240-245° noch 1 Stunde und 20 Minuten im Vakuum der Wasserstrahlpumpe (ca. 12 Torr) weitergerührt. Während der Polykondensationsrekation destillieren Methanol, Wasser und schließlich das überschüssige Diäthylenglykol ab. Es hinterbleiben 662 g bernsteinfarbenes Polykondensat, das beim Erkalten zu einem spröden Harz erstarrt und sich gut pulverisieren läßt. Mit Wasser ist es gut löslich und wird vorzugsweise als 30$ige wässrige Lösung verwendet. Das scheinbare Molekulargewicht liegt bei 1170. Die 30$ige Lösung hat einen pH-Wert von 5,4 und kann durch Einrühren von sehr wenig starker Natronlauge leicht neutralisiert werden.

Beispiel 11t

Ein ähnliches, aber noch leichter in Wasser lösliches Produkt erhält man, wenn man in Beispiel 10 anstelle von SIM 88,5 e 5-Natriumsulfopropoxyisophthalsäure-dimethylester einsetzt.

709848/0200

- 41 -

- Irr - Ref. 3067

Si

Beispiel 12;

Wertvolle wasserlösliche Polyester mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man in Beispiel 10 anstelle der Cyclohexandicarbonsäure eine äquivalente Menge Bernsteinsäure-diäthylester, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure-dipropylester, Glutarsäure oder Adipinsäure einsetzt.

Beispiel 13»

45 Mol# Adipinsäure; 40 Mol# DMT; I5 Mol# Sulfophthalsauredimethylester} 90 Mol% DEG; 10 Mol# PEG 6OO; 5 Mol# Pentaerythrit.

In der gleichen Versuchsanordnung wie bei Beispiel 1 beschrieben, werden 164,25 g Adipinsäure (1,125 Mol), 194 g DMT (1 Mol), 111 g 4-Natrium-sulfophthalsäuredimethylester (0,375 Mol), 240 g Diäthylenglykol (2,25 Mol) und I50 g Polyäthylenglykol 6OO (0,25 Mol), sowie 4 g Titantetraisopropylat und 6 g Natriummethylat als Katalysatorgemisch vorgelegt und unter Stickstoff im Laufe von 2 Stunden auf I5O⁰, im Laufe von 2 Stunden auf I65⁰, dann im Laufe von 3 Stunden auf 195°, im Laufe einer Stunde auf 220°, weitereό4 Stunden bei 220-225° geheizt. Methanol und Wasser destillieren ab. Es wird nun bis I50⁰ abgekühlt und bei dieser Temperatur 17 g Pentaerythrit zugemischt. Dann wird unter gutem Rühren und unter Stickstoff erneut 4 Stunden auf 220-225° geheizt und zum Schluß bei der gleichen Temperatur nochmals 4 Stunden ein Vakuum von ca. 10 Torr angelegt und

709848/0200 - 42 -

- Ref. 3O67

2671653

so die Kondensation zu Ende geführt. Es hinterbleiben 738 g Rückstand, der sich mit Wasser gut auf 37OO g zu einer 20$igen kolloidalen Lösung'verdünnen läßt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt ca. k,1 und wird mit wenig 25%iger NaOH auf pH = 6 annähernd neutralisiert. Das scheinbare Molekulargewicht des Produktes beträgt ca. I900.

Beispiel T^t

Wann man in Beispiel I3 anstelle von DMT eine äquivalente Menge Isophthalsäuredimethylester einsetzt, erhält man ein Produkt mit etwas modifizierten Eigenschaften.

Baispiel 15»

Wenn man in Beispiel 13 anstelle von 4-Natrium-sulfophthalsäuredimethylester eine äquivalente Menge 2-Natriumsulfoterephthalsäuredimethylester, 5-Natrium-sulfoisophthaisäuredimethylester-N-methyltaurid, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure-dintethylester (Natriumsalz) oder 5-Natrium-sulfoisophthal· säure-dimethylester einsetzt, erhält man wertvolle Produkte mit etwas abweichenden Wasserlöslichkeiten.

Beispiel lot ■ .

70 Mol% IPA; 15 Mol# SPO} I5 Mol# TMSA; 100 Mol# DEG.

In der gleichen Versuchsapparatur wie bei Beispiel 1 beschrieben, werden 290,5 g Isophthalsäure 99%ig (1|75 Mol), 132,5.g 5-Natriumsulfopropoxy-isophthalsäuredimethylester (0,375 Mol), 72 g Trimellitsäureanhydrid (O,375 Mol) und

709848/0200

Ref. 3067

2671653

265 g Diäthylenglykol (2,5 Mol) ohne Katalysatorzusatz unter Stickstoff wie folgt geheizt: in einer Stunde bis 150 t in 2 weiteren Stunden bis I65 , in 3 weiteren Stunden bis 190°, in einer Stunde bis 220°, dann 3 Stunden bei 220-225°. Methanol und Wasser destillieren ab und die Schmelze wird zunehmend viskoser. Ständige, gute Durchmischung mittels eines kräftigen Rührwerks ist wichtig. Schließlich wird noch 3 Stunden an einer Wasserstrahlpumpe bei einem Vakuum von 10-12 mm auf 220-225° geheizt. Es hinterbleiben 66O g bernsteinfarbener Rückstand, der sich mit Wasser leicht auf 3300 g zu einer 20$igen, etwas milchigen Lösung von pH = 3,0 verdünnen läßt. Sie wird zweckmäßig mit etwas starker Natronlauge neutralisiert und klärt sich dadurch vollends. Eventuelle Trübungsreste könnten leicht durch Verrühren mit 1-2 % Kieselgu* und Pressen über ein Druckfilter beseitigt werden. Das scheinbare Molekulargewicht liegt bei 1430.

Wenn man die Reaktionszeit, vor allem während der letzten Stunden im Vakuum, entsprechend verkürzt, erhält man ein niedr±gft*rmolekülares Produkt. Heizt man z. B. unter sonst gleichen Bedingungen nur eine Stunde an der Wasserstrahl- " pump·, so zeigt das Produkt ein Molekulargewicht von ca. 960.

- kk -

709848/0200

Ref. 3067

2671653

Beispiel 17t

70 Mol# IPA; 15 Mol% SIM; I5 Mol# Hemimellitsäure | 80 Mol# DEG; 10 Mol# TEG; 10 M0I96 Hexandiol-1,6.

In der gleichen Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 290,5 g (1,75 Mol) 99$ige Isophthalsäure, 111g 5-Natriumsulfo-isophthalsäuredimethylester (0,375 Mol), 78,8 Hemimellitsäure (0,375 Mol) 212 g Diäthylenglykol (2,5 Mol), 37,5 g Triäthylenglykol (0,25 Mol)und 29,5 S Hexandiol-1,6 (0,25 Mol) mit 3 g Titan-tetraisopropylat als Katalysator unter Stickstoff wie folgt geheizt: in 1 Stunde bis I50⁰, in 2 Stunden bis I65⁰, in 3 Stunden bis 190°, in 1 Stunde bis 220°, 2 Stunden bei 220-225°. Das abdestillierte Gemisch aus etwas Methanol und Wasser wird abgetrennt, das Gemisch dann unter einem Vakuum von 10-12 Torr noch eine Stunde weiter auf 220-225° geheizt. Man erhält 635 g hellen Rückstand, den man am besten noch warm mit Wasser auf 2160 g zu einer 30%igen Lösung verdünnt. Der pH-Wert beträgt nur 3,1, weswegen man zweckmäßig mit etwas starker Natronlauge neutralisiert. Das scheinbare Molekulargewicht beträgt 1190.

Beispiel I8i

Setzt man in Beispiel 17 anstelle von 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester eine äquivalente Menge des Methy1taurids

709848/0200

Ref. 3067

2671653

ein, so erhält man ein etwas leichter in Wasser lösliches Produkt.

Beispiel 19t

Verwendet man in Beispiel 17 anstelle von 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester die gleiche Gewichtsmenge an 2-Natriumsulfo-terephthalsäuredimethylester oder 4-Natriumsulfo-phthalsäuredimethylester, so erhält man Produkte mit etwas modifizierten Eigenschaften.

Beispiel 20t

75 Mol# IPA; 15 Mol# SIMj 10 Mol# PMSA; 100 MoI^ DEG.

In der gleichen Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 311 g Isophthalsäure, 111 g 5-Natriumsulfo-isophthalsäuredimethylester, $k,5 g Pyromellitsäuredianhydrid und 265 g Diäthylenglykol wie folgt kondensiert» zunächst wird unter Stickstoff im Laufe einer Stunde auf I5O⁰ geheizt, dann wird die Temperatur stündlich um 10 gesteigert, bis schließlich, nach 6 Stunden 210 erreicht sind. Man heizt noch 2 Stunden unter Stickstoff auf 210-215° und legt dann 10 Minuten lang ein Vakuum von 10-12 mm an. Man «rhält 640 g bernsteinfarbenen Rückstand, der sich in

709848/0200

Ref. 3O67

2671653

reinem Wasser milchig-kolloidal mit einem pH-Wert von ca. 2,2 löst. Diese Lösung wird zweckmäßig mit ca. 85 ml 25#iger Natronlauge pH = 6,0 gestellt, wodurch sie ein wasserklares Aussehen erhält, und auf 214O g verdünnt = 30#ige Einstellung. Das scheinbare Molekulargewicht beträgt trotz der relativ hohen Viskosität nur etwa 730·

Diese Produkt eignet sich ganz besonders gut als Haarfestiger.

Beispiel 21:

Ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 20 erhält man, wenn man in Beispiel 20 die Isophthalsäure ganz oder teilweise durch eine äquivalente Menge ihres Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylesters ersetzt. Diese Produkte fallen umso weniger sauer an, je höher ihr Esteranteil ist.

Produkte mit modifizierten Eigenschaften erhält man, wenn man in Beispiel 20 einen Teil des Diäthylenglykols durch einen oder mehrere andere Bisalkohole ersetzt, beispielsweise durch bt) 90 M0I96 DEG; 10 Mol?6 PEG 1000
et) 80 Mol# DEG; 20 Mol% PEG 400
dl) 70 Mol# DEG; 30 Mol% PEG 3OO ■ ei) 60 M0I96 DEG; 10 Mo 1% Dipropylenglykol; 10 Mol# MonoäthylenglykolY 20 Mol# PEG 6OO.

709848/0200

- Jyf - Ref. 3067

^ 2671653

Beispiel 22:

50 M0I96 IPA; 20 Mol# DMT; 10 MoI^ SIM; 20 Mol% Zitronensäure 5 100 M0I96 Diäthylenglykol.

In der gleichen Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 207»5 S Isophthalsäure, 97 g Terephthalsäuredimethylester, 7^ g 5-Natriumsulfo-isophthalsäuredimethylester, 96 g Zitronensäure, 265 g Diäthylenglykol und 2 g Titantetraisopropylat unter Stickstoff im Laufe einer Stunde auf I50 geheizt, dann im Laufe von 2 Stunden auf 165 , im Laufe von 3 Stunden auf 190 , in einer weiteren Stunde auf 220°, nun 2 Stunden bei 220-225° und schließlich noch eine halbe Stunde im Vakuum von 10-12 Torr bei 220-225°. Methanol und Wasser destillieren dabei ab. Es hinterbleiben 590 g bräunlicher Rückstand, der sich gut mit Wasser auf 1970 S zu einer JO%±gon Lösung vom pH 3»1 verdünnen läßt. Da diese starke Acidität die Haltbarkeit der wässrigen Lösung beeinträchtigen kann, verdünnt man zweckmäßigerweise zunächst nur bis I87O g, neutralisiert mit 25$iger Natronlauge und füllt erst dann das nun noch fehlende Lösungsmittel nach. Eine geringe Trübung läßt sich durch Verrühren mit 20 g Kieselgur und Abpressen über ein Druckfilter beseitigen. Das Molekulargewicht dieses Polyesters liegt bei I510.

Beispiel 23i

Ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 22 erhält man, wenn man in Beispiel 22 anstelle der Zitronensäure 20 Mol% Weinsäure einsetzt.

709848/0200

-IiS- Ref. 3067

Beispiel 24t

70 Mol# IPA; 10 Mol# MA; 20 M0I56 TMSA; 100 Mol# DEG.

In der gleichen Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 290 g Isophthalsäure, 24,5 S Maleinsäureanhydrid, 265 g Diäthylenglykol und 0,7 g Di-tert.-butyl-hydrochiiion bei gutem Rühren unter Stickstoff im Laufe einer Stunde auf 160 geheizt. Dann wird wie folgt weitergeheizt1 im Laufe einer Stunde bis I80 , im Laufe einer Stunde bis 200°, im Laufe einer Stunde bis 220°, dann 2 Stunden bei 220-225°. Nun wird vorübergehend auf I50 abgekühlt und bei dieser Temperatur im Laufe einer halben Stunde 96 g Trimellitsäureanhydrid portionsweise eingerührt. Darauf wird im Laufe einer Stunde wieder amf 220 geheizt und der Kolbeninhalt 2 Stunden bei 220-225 gut gerührt. Dann wird ein Wasserstrahlvakuum von 10-15 Torr angelegt und noch eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 598 g viskosen bernsteinfarbenen Rückstand, den man unter Vakuum auf 100° abkühlen läßt. Erst dann wird das Vakuum aufgehoben und wieder Stickstoff durch die Apparatur geleitet. Im Laufe einer Stunde wird nun (bei 100°) eine Lösung von 50 g Natriumbisulfit in 100 ml Wasser eingerührt. 3 Stunden wir.d noch bei 100° nachgerührt und schließlich mit Wasser auf 3ZkO g verdünnt. Man erhält eine 20 ^ige fast klare, aber noch saure wäßrige Lösung, die man sogleich zur Vermeidung einer Hydrolyse mit ca, 80 ml 25 %iger Natronlauge auf pHs6,5 stellt. Das MG dieses Polykondensates liegt bei 1400, osmometrisch wie immer in DMF gemessen.

709848/0200 - 49 -

Ref. 3067

Beispiel 2 5 I

Verwendet man in Beispiel 2k anstelle des Maleinsäurβanhydride eine äquivalente Menge von Itaconsäureanhydrid, so erhält man ein Produkt mit verwandten Eigenschaften.

Beispiel 26t

Ersetzt man in Beispiel Zk 0,25 Mol Diäthylenglykol durch eine äquivalente Menge Polyäthylenglykol 300, 6OO oder 1000, so"erhält man Produkte mit etwas abgewandelten Eigenschaften.

Beispiel 27»

50 M0I96 IPA; 15 Mo 1# SIM; I5 Mo 1# MA; 20 Mo 1% TMSA; 60 Mol# DEG; kO MoI^ Butandiol-1,k.

In der gleichen Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 2O7_t5 8 Isophthalsäure, 111 g SIM, 37 g Maleinsäureanhydrid, 159 g Diäthylenglykol, 90 g Butandiol-1,4,

1 g Titanisopropylat und 1 g Di-tert.-butyl-hydrochinon wie folgt unter Stickstoffatmosphäre geheizt: zunächst im Laufe einer Stunde auf I5O , dann wird die Temperatur stündlich um 15° gesteigert bis 220° und daraufhin 4 Stunden bei 220-225° gehalten. Vorübergehend wird nun auf I50 abgekühlt und im · Laufe einer halben Stunde (unter Stickstoff) portionsweise 96 g Trimellitsäureanhydrid eingerührt. Dann wird wieder auf 200° geheizt, 1 Stunde bei 200-210°, eine Stunde bei 210-220°,

2 Stunden bei 220-225° geheizt und zum Schluß bei der letzteren Temperatur noch für eine halbe Stunde ein Wasserstrahlpumpen-

709848/0200 - 50 -

2671653 - ys - Ref. 3067

ti

vakuum von 10-15 mm angelegt. Die viskose Schmelze läßt man dann auf 100° abkühlen und rührt nun (unter Stickstoff!) eine wäßrige Lösung von 75 S Natriumbisulfit in I50 g Wasser im Laufe einer Stunde ein. 3 Stunden wird dann bei 100° noch nachgeheizt, dann der zähe Brei mit Wasser zu einer 20 #igen Lösung verdünnt und mit 25 ?6iger Natronlauge pH ca. 6,5 gestellt. Das Molekulargewicht der etwas kolloidalen Lösung liegt bei I55O.

Beispiel 28 t

85 Mol# DMI5 15 M0I56 K-SIMj 90 Mo 1# TEGj 20 Mol# TME.

In der gleichen. Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 2^7,35 g Isophthalsäuredimethylester (=1,275 Mol), 7O_t2 g Kalium-sulfoisophthalsäuredimethylester (=0,225 Mol), 202,5 e Triäthylenglykol (=1,35 Mol), 3 g Titanisopropylat und k g Kaliummethylat unter Stickstoffatmolphäre und bei gutem Rühren im Laufe 1 Stunde auf I3O⁰ geheizt, wobei Methanol abzudestillieren beginnt. Die Reaktionstemperatur wird stündlich um 15° gesteigert, bis auf 220°. Dann wird k Stunden zunächst unter Stickstoff weiter bei 220-225° gerührt, schließlieh noch 8 Stunden bei einem Vakuum von 10-15 mm. Die Innentemperatur wird nun vorübergehend auf I5O⁰ abgesenkt,' und bei dieser Temperatur werden im Laufe einer Viertelstunde portionsweise 36 g Trimethyloläthan (»0,3 Mol) eingerührt· Anschließend wird unter Stickstoff k Stunden auf 210-215° geheizt, schließlich bei dieser Temperatur noch eine Stunde ein

709848/0200

Ref. 3067

2671653

Vakuum von 10-15 nun angelegt. Man erhält eine sehr viskose Schmelze, die sich mit Wasser zu einer hellen 20 etwas kolloidal getrübten Lösung verdünnen läßt. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polycondensates liegt bei 2200.

Beispiel 291

Setzt man in Beispiel 28 anstelle von 202,5 g Triäthylenglykol nur 122,5 g ein (=0,75 Mol), dafür aber noch 53,1 g Hexandiol-1,6 (=0,45 Mol) und 90 g Polyäthylenglykol 6OO (=0,15 Mol), so erhält man ein deutlich viskoseres Polykondensat.

Beispiel 30 t

50 Mol# DMI5 30 M0I96 DMTf 20 Mol# 1 ,2,4-Benzol-tricarbonsäuremethylester-5-Sulfonsaures Natrium; 110 Mol% DEG. In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 1^5,5 Isophthalsäuredimethylester, 87,3 g Terephthalsäuredimethylester, 106,2 g 1,2,4-Benzoltriearbonsäuremethyles ter-5-sul fonsaures Natrium, 17^»9 g Diäthylenglykol und 3 g Titantetraisopropylat im Laufe einer Stunde unter Stickstoff auf 150 geheizt. Dann wird die Reaktionstemperatur stündlich um 15° erhöht. Methanol destilliert ab. Bei 205 - 210° wird dann 2 Stunden nachgeheizt und zum Schluß noch I5 - 30 Minuten lang ein Wasserstrahlvakuum von ca. 12 mm angelegt, bis der Kolbeninhalt eine hochzähe Konsistenz bekommt. Nun wird auf 120° abgekühlt und dann mit Wasser zu einer 20%igen Lösung verdünnt. Diese Lösung ist wasserklar und dünnflüssig. Sie zeigt einen pH-Wert von ca. ^,5t den.man durch Zugabe einiger Tropfen 25#iger Natronlauge auf 6,0 - 6,5 erhöht. Das durch-

709848/0200 - 52 -

lter·'. 3067

schnittliche Molekulargewicht dieses Polykondensates, gemessen osmometrisch in DMF, liegt zwischen I3OO und 1400.

Beispiel:31t

Wickelkörper ("Muffs") aus texturierten Polyestergarnen werden auf einem HT-Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1x10 mit einer Flotte von I30 C durchströmt, die aus weichem Wasser von pH 4,5 (eingestellt mit Essigsäure) und 0,5 g eines verzweigten wasserlöslichen Copolyesters gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.

Dieser Flotte wird mittels eines Einschleusgeräts ein mit Wasser von 4θ C vordispergiertes Gemisch der folgenden Dispersionsfarbstoffe in handelsüblicher Form rasch zugesetzt:

0,46 % des Farbstoffs der Formel I

0,52 ⁰Jo des Farbstoffes der Formel II 0 NH,

O OH

709848/0200

Rei 3067

0,17 % des Farbstoffes der Formel III (aus gleichen Teilen)

NH₀ 0 NH-CH-OH

<£ ii 1 ti

0 OH

OH

OH 0 NH-CH₂OH

Die Durchström-Menge durch den Muff liegt bei 20 l/kg in der Minute. Nach 30 Minuten Behandlung bei 13O⁰C wird abgekühlt, die Flotte abgelassen und reduktiv gereinigt.

Es resultiert eine vollkommen egale Braunfärbung mit voller Farbstoffausbeute.

Führt man dieselbe Färbung mit den gleichen Farbstoffen unter gleichen Bedingungen durch, jedoch ohne den Zusatz des wasserlöslichen verzweigten Copolyesters, aber unter Verwendung handelsüblicher Dispergier- (auf Basis von Naphthalinsulfοsäure/Formaldehyd-Kondensation) und Egalisierhilfsmitteln (aus Fettsäurepolyglykolester, PoIyglykol und oxäthylierten Alkylphenolen), so resultiert eine ungleichmäßige Färbung mit starken Unterschieden in der Farbtiefe und im Farbton des einzelnen Yickelkörpers.

5M

7098Λ8/0200

- ph - Ref. 3067

Beispiel 321

Man verfährt wie in Beispiel 3I» jedoch unter Verwendung eines anderen verzweigten wasserlöslichen Polyesters, gemäß Beispiel 3 . Man färbt 30 Minuten bei 130°C und .erhält eine vollkommen egale braune Färbung.

Ersetzt man bei dieser Färbung den wasserlöslichen linearen Polyester durch übliche Dispergier- (auf Basis von Naphthalinsulf οsäure/Formaldehyd-Kondensat) und Egalisiermittel (auf Basis von Fettsäurepolyglykolester, Polyglykol und oxäthylierten Alkylphenolen) so resultiert eine unegale Färbung.

Beispiel 33i

Zur Durchführung der Färbung verfährt man wie unter Beispiel 3I beschrieben, jedoch unter Verwendung von

0,4 % des Dispersionsfarbstoffes der Formel IV

f/ Wso₂-oV/

N=N. 1 CN

0,32 # des Dispersionsfarbstoffes der Formel V

o„n-/^\-n=n-^~n\__n;

CH₂.CH₂.CN ^CH2-^CH2-(/ \\.

709848/0200

- 55 -

Ref. 3067

0,26 96 des Farbstoffes der Formel VI

Man färbt 25 Minuten bei 130°C, behandelt reduktiv nach und erhält eine egale Braunfärbung. Ersetzt man bei dieser Färbung.den verzweigten wasserlöslichen Copolyester durch handelsübliche Dispergier- und Egalisierhilfsmittel, so resultiert eine unegale Färbung mit starken Farbtiefen- und Farbtonunterschieden.

Beispiel 3*M

a) Vergleich

Wickelkörper (Muffs) aus texturierten Polyesterfäden werden auf einem HT-Färbeapparat in einem Flottenyerhältnia 1:12 von einer Färbeflotte von 80 C durchströmt, die aus weichem mit Essigsäure auf pH 5 eingestelltem Wasser besteht und 0,5 g/l 2,2'dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium enthält.

Dieser Flotte werden 1,5 % vom Warengewicht des Disper sionsfarbstoffes mit der Formel VII

N=N-// \\-N=N-C C-CH

OH

709848/0200 - 56 -

- Ref. 3O67

9-3 2671653

in seiner flüssigen, handelsüblichen Aufbereitungsforra zugesetzt. In kO Minuten wird das Färbebad auf I30 C aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Danach wird heiß gespült und reduktiv nachbehandelt.

b) Beispiel

Ersetzt man in der oben beschriebenen Färbung das 2,2* dinaphthylmethan-6,6·-disulfοsaure Natrium durch 0,3 g/l des wasserlöslichen, verzweigten Polyesters gemäß Beispiel 22 und verfährt genau wie oben beschrieben, so erhält man eine reibechte, egale Goldgelbfärbung ohne Abschneidungen auf den Wickeln.

Der bisher für das Färben von Wickelkörpern unbrauchbare Farbstoff kann ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden.

Beispiel 35t

Man verfährt wie in Beispiel Jk unter b) beschrieben, jedoch mit 2 io des roten Dispersionsfarbstoffes der Formel VIII

CO-NH-// \\_OCH

709848/0200

-■57-

- yt - Ref. 3067

7671653

±n flüssiger, für das Färben von Wickelkörpern bisher nicht geeigneter Form und Beschaffenheit und mit 0,7 g/l de» in Beispiel 2k genannten wasserlöslichen Polyesters.

Man erhält eine egale, reibechte brillante Scharlachfärbung, ·

Wird dieselbe Färbung unter Austausch des wasserlöslichen, linearen Polyesters gegen ein handelsübliches Dispergiermittel, z. B. auf Basis des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Kresol, durchgeführt, so erhält man eine unbrauchbare, unegale, durch abgelagerten Farbstoff reibunechte, stumpfe Färbung.

Beispiel i6t

Zur Durchführung der Färbung verfährt man wie in Beispiel 31 jedoch unter Verwendung des Farbstoffes der Formel VIII. Man erhält eine lebhafte, reibechte, egale Scharlachfärbung.

¥ird der in Beispiel 3I genannte wasserlösliche verzweigte Copolyester durch das in Beispiel 3I genannte handelsübliche Dispergiermittel ersetzt so erhält man eine unegale, reibunechte und durch abfiltrierten Farbstoff verunreinigte Färbung.

709B48/0200

58 -

«r

Claims

- >β - Ref. 3067

Patentansprüche

1. In Wasser löslicher oder dispergierbarer und verzweigter Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß er ein scheinbares Molekulargewicht von 600 bis 5000 besitzt und SOgM-Gruppen enthält, wobei M das Kation eines Alkalimetalls, das Ammoniumion oder den kationischen Rest eines organischen Amins bedeutet.

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M das Natriumkation bedeutet.

3. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf zur Herstellung des Polyesters benutzten Di- und/oder Polycarbonsäuren 5 bis 4O Mol % SOoM-Gruppen vorhanden sind.

4. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß , bezogen auf zur Herstellung des Polyesters benutzten Di- und/oder Polycarbonsäuren 10 bis 30 Mol % SOJM-Gruppen vorhanden sind.

5. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aufgebaut ist aus den Resten der folgenden Formeln

ORIGINAL INSPECTED 709848/0200

- 59 -

Ref. 3067

ο ο

(A) -C-R₁-C-

? A'

J ι / Ii

(A-) -C-R₁ C -

^{1 x} \ (o\

(B) -0-R₂ -0- / (B₁) "°~^R2 /_
\ .0 - -0 -
(O)-

wobei bedeuten:

R-: eine direkte Bindung oder einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, der auch noch eine SO„H-Gruppe enthalten kann,

m: ' die Zahl 0, 1 oder 2

R-: einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, der auch noch eine SO„M-Gruppe enthalten kann, und der bei m=0 trivalent, bei m=l tetravalent und bei m=2 pentavalent ist,

7CJ9H4H/0200 - 60 -

- >β - Re>". 3067

2671653

R„: einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Rest, der auch noch eine
Sü^M-Gruppe enthalten kann

n: die Zahl 0, 1 oder 2

ΠΛ: einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest,
der bei n=0 trivalent, bei n=l tetravalent und bei
n=2 pentavalent ist.

6. Copolyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß m die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

7. Copolyester nach den Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

8. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Mol % der Reste (A + A₁), 80 bis 140 Mol % Reste (B + B₁) vorhanden sind.

9. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Mol %'der Reste (A + A), 1 bis 40 Mol % verzweigende Reste (A₁ + B₁) vorhanden
sind.

709848/0200

- 61 -

iief. 30

26716 53

10. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Mol % der Reste (A + A^), 5 bis 40 Mol % Reste (A^ +B-) vorhanden sind.

11. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß von den Resten A mindestens 40 Mol % aus Resten der Formel

bestehen, die auch noch eine SO,,M-Gruppe enthalten können.

12. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß von den Resten A mindestens 40 Mol % aus den Resten der Formel

0 0

Il (a,.) - c

JJ

bestehen, die auch noch eine SO^M-Gruppe enthalten können.

13. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß von den Resten (B + B^) mindestens 40 Mol % Reste der Formel

709848/0200

- 62 -

Hef. 306?

2671653

D- und/oder -0-CH₀CH₀OCH₀CH₀OCh₀CH₀O-

vorhanden sind.

14. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein äquivalenter Teil der Reste A und B durch Reste der Formel

- · ■ Ii

(C) -0-Ro-C-

ersetzt sind, worin

Ro! ein divalenter, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aralxphatischer Rest darstellt, der auch noch eine SO^M-Gruppe enthalten kann.

15. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein äquivalenter Teil der Reste A- und B^ durch Reste der Formel

!I

(C₁ ) -C O-

¹ \ Χ

|-c/_q ^X(o)-

worin q = O, 1, 2 oder 3 ρ = O, 1, 2 oder 3

709048/0200 - 63 -

Ref. 3067

26P1653

bedeuten und ρ und q so gewählt werden, daß (q+p) « 1, 2 oder 3 ist und RA einen aliphatischen Rest bedeutet.

16. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ρ und q so gewählt werden, daß (q+p) » 1 oder 2 ist.

17. Copolyester nach den Ansprüchen.1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß

R«: einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten durch Ätherbrücken unterbrochenen aliphatischen Rest mit einem Molekulargewicht bis 2000, wobei zwischen zwei Ätherbrücken bzw. Sauerstoffatomen 2 bis 10 Kohlenstoffatome vorhanden sind, einen divalenten Rest eines PolyäthylenglykoIs vom Molgewicht 300 bis 2000 oder eines Äthylenpropylenpolyglykols vom Molgewicht 300 bis 2000, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis Ik Kohlenstoffatomen

bedeutet.

18. Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß R- einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten

709Ö48/0200
- 64 -

lief- 3067

7671653

cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen

bedeutet.

19. Copolyester nach den-Ansprüchen 1 bis 18, dadurch ge kennzeichnet, daß R₃ einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis 12 Kohlentsbffatomen

bedeutet.

Verfahren zur Herstellung von Copolyestern der Ansprüche bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Mol % einer PoIycarbonsäurekomponente, bestehend aus den Verbindungen

HOOC-R₁-COOH und

HOOC-R^ —* COOH

COOH

COOH

\ (COOH) _m-

oder deren Ester , Anhydriden oder Säurechloriden und 80 bis 140 Mol % einer Polyolkomponente bestehend aus den- Verbindungen

B¹ HO-R₂- OH und

709848/0200

- 6-5 -

&3 - Ref. 3067

, /^m 2671653

^R2 ~~ ^0Η

und wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, daß 5 bis 40 Mol % SO₃M-Gruppen und 1 bis 40 Mol % Verbindungen

t I

der Formel (A₁ +B^) vorhanden sind und wobei R₁, R₁ , R₀"und R₀ , M, sowie m und η die in den Ansprüchen 1 bis 19 angegebene Bedeutung besitzen, bei Temperaturen zwischen 130 und 250 C solange kondensiert wird bis das scheinbare, mittlere Molekulargewicht des Kondensationsproduktes, gemessen in Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel, zwischen 600 und 5000 liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten so gewählt werden, daß 10 bis 30 Mol %, SOoM-Gruppen vorhanden sind.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 20 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen A- mit m=0 oder 1 eingesetzt werden.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 - 22, dadurch gekenn-

t
zeichnet, daß Verbindungen B- mit η = O oder 1 eingesetzt

werden.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 20 - 23, dadurch gekenn-

f t zeichnet, daß 5 bis 40 Mol % Verbindungen (A₁ + B₁ )

eingesetzt werden.

- 66 -

709848/0200

- £6 - lief. 3OC7

2671653

25. Verfahren nach den Ansprüchen 20 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Dicarbonsäuren A¹ mindestens 40 Mol % Benzoldicarbonsäuren bzw. deren Ester oder Anhydride soweit existent, die auch noch eine SO^M-Gruppe tragen können, eingesetzt werden.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 20 - 26, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Dicarbonsäuren A¹ mindestens 40 Mol Isophthalsäure oder deren·Ester, die auch noch eine S0_rM-Gruppe tragen können, eingesetzt werden.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen B^f so gewählt werden, daß mindestens 40 Mol % Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol vorhanden sind.

28. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester solche mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen gewählt werden.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindungen A' und B^f durch Verbindungen der Formel

(C · ) -0-R₃-C-OH

ersetzt wird, worin

709848/0200 - 67 -

- pi - Ref. 3067

40

?.S?1653

R₃: ein divalenter, aliphatischen cycioaliphatischer oder araliphatischer Rest darstellt, der auch noch eine SOgM-Gruppe enthalten kann.

30. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindungen A^ ^un£* B-durch Verbindungen der Formel

υ
(C₁ ) HO-C OH

\ -S

^R3

0 \ ' ^ό ν

I. ; N

HO-C/ (OH) /q

ersetzt wird,
worin q = 0, 1, 2 oder 3
ρ =■ 0, 1, 2 oder 3

bedeuten und ρ und q so gewählt werden, daß (q+p) = . 1, 2 oder 3 ist und RX einen aliphatischen Rest bedeutet.

31. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen C' so gewählt werden, daß (q+p) =■ 1 oder 2 ist.

32. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen B' so gewählt werden, daß R„: einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten durch Ätherbrücken unterbrochenen aliphatischen Rest mit einem Molekular-

-68- 709848/0200

Ref. 3067

7R71653

gewicht bis 2000, wobei zwischen zwei Ätherbrücken bzw. Sauerstoffatomen 2 bis 10 Kohlenstoffatome vorhanden sind,

einen divalenten Rest eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 300 bis 2000 oder eines Äthylenpropylenpolyglykols von Molgewicht 300 bis 2000, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis Kohlenstoffatomen,

einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen

bedeutet.

33. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen A' so gewählt werden, daß R- einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen

bedeutet.

34. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen C' so gewählt werden, daß Ro einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen divalenten

709848/0200

- 69 -

- >9 - Kef. 3067

7R/16F53

araliphatischen Rest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

35· Verfahren zur Herstellung von Copolyestern der Ansprüche 1 bis 191 dadurch gekennzeichnet, daß 100 MoI^ einer PoIycarbonsäurekomponenie, bestehend aus den Verbindungen

A« HOOC-R₁-COOH und

COOH

HOOC-R₁ ¹ COOH

'(COOH)

oder deren Ester, Anhydriden oder Säurechloriden und 80 bis 14O Μο1?έ einer Polyolkomponente bestehend aus den Verbindungen

B¹ HO-R₂- OH und

B ' HO-R ' OH

und wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, daß 5 bis kO M0I96 Verbindungen mit ungesättigten C-C-Bindungen und 1 bis 40 Mol# Verbindungen der Formel (A ' +B₁ ¹) vorhanden sind und wobei R₁, R₁', R„ und R₂ ¹* sowie m und η die in den Ansprüchen 5 bis I9 angegebene Bedeutung besitzen,

709848/0200

- 70 -

ReT. 3067

7671653

bei Temperaturen zwischen I3O und

25O C solange kondensiert wird bis das scheinbare, mittlere Molekulargewicht des Kondensationsproduktes, gemessen im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel, zwischen 6OO und 500C) liegt und der so erhaltene Copolyester anschließend mit einer Verbindung HSO M umgesetzt wird, wobei M die in den Ansprüchen 1 bis 2 genannte Bedeutung besitzt.

36. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten so gewählt werden, daß 10 bis 30 Mol% Verbindungen mit ungesättigten C-C-Bindungen vorhanden sind.

37· Verfahren nach den Ansprüchen 35 ~ 36, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen A₁' mit m = 0 oder 1 eingesetzt werden.

38. Verfahren nach den Ansprüchen 35 - 37» dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen B · mit η = 0 oder 1 eingesetzt werden.

39. Verfahren nach den Ansprüchen 35 - 38» dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 40 MoI^ Verbindungen (A₁' + B ') eingesetzt werden.

40. Verfahren nach den Ansprüchen 35 - 39» dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Dicarbonsäuren A¹ mindestens kO M0I96 Benzoldicarbonsäuren bzw. deren Ester oder Anhydride, soweit existent, eingesetzt werden.

- 71 709848/0200

- Ref. 3O67

26/1653

41. Verfahren nach den Ansprüchen 35 - 40, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Dicarbonsäuren A¹ mindestens 40 Mol Isophthalsäure oder deren Ester eingesetzt werden.

42. Verfahren nach den Ansprüchen 35 - 4i, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen B^f so gewählt werden, daß mindestens 40 Μο1?έ Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol vorhanden ist.

43. Verfahren nach den Ansprüchen 35 - 42, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester solche mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen gewählt werden.

44. Verfahren nach den Ansprüchen 35 - 43» dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindungen A¹ und B¹ durch Verbindungen der Formel

0
(C¹) -0-R -C-OH

ersetzt wird, worin

Rt ein divalenter, aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest darstellt.

Verfahren nach den Ansprüchen 35 - 44, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindungen A · und B ·

- 72 -

7098 4 8/0200

- 3«* - Ref. 3067

7671653

durch Verbindungen der Formel

OH

(C₁')

ersetzt wird,
worin q = O, 1,2 oder 3
p=0, 1, 2 oder 3

bedeuten und ρ und q so gewählt werden, daß (q + ρ) » 1, · 2 oder 3 ist und R ' einen aliphatischen Rest bedeutet.

46. Verfahren nach den Ansprüchen 35 - ^5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen C ' so gewählt werden, daß (q + ρ) β 1 oder 2 ist.

kj . Verfahren nach den Ansprüchen 35 - k6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen B¹ so gewählt werden, daß
Rp» einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten durch Ätherbrücken unterbrochenen aliphatischen Rest mit einem Molekulargewicht bis 2000, wobei zwischen zwei Ätherbrücken bzw. Sauerstoffatomen 2 bis 10 Kohlenstoffatome vorhanden sind, einen divalenten Rest eines Polyathylenglykols vom Molgewicht 3OO h±B 2000 oder eines Äthylenpropylenpolyglykole vom Molgewicht 3OO bis 2000,

709848/0200
- 73 -

Γ. 3067

?ß?1BR3

einen divalenten cyeloaliphatisehen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen
bedeutet.

48. Verfahren nach den Ansprüchen 35 - 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen A¹ so gewählt werden, daß R₁ einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cyeloaliphatisehen Rest mit 6 bia 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

49· Verfahren nach den Ansprüchen 35 - 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen C¹ so gewählt werden, daß R„ einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen divalenten cyeloaliphatisehen Rest mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen divalenten Araliphatischen Rest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

50. Verfahren nach den Ansprüchen 35 - ^9» dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung HSO M die Verbindung eingesetzt wird.

- 7^

709848/0200

Ra f. 3067

?6?1653

5I· Verwendung der Copolyester der Ansprüche 1 bis 19 als Egalisierhilfsmittel bei Polyesterfärbungen.

709848/0200