DE2636324A1

DE2636324A1 - Verfahren zur polymerisation von halogenhaltigen vinylmonomeren in waessriger dispersion

Info

Publication number: DE2636324A1
Application number: DE19762636324
Authority: DE
Inventors: Lucien Clerbois; Stephane Noel; Daniel Dr Tytgat
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-08-18
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1977-03-03
Also published as: BE845012A; ES450654A1; LU73211A1; CH614724A5; NO149110C; GB1497515A; ZA764828B; PT65467B; NO762816L; FI61036C; CA1213398A; SE429133B; AU499610B2; FI61036B; ATA610876A; FR2321509B1; NL7609123A; FI762308A; PT65467A; IT1065818B

Description

33» rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Polymerisation von halogenhaltigen Vinylmonomeren

in wäßriger Dispersion

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von halogenhaltigen Vinylmonomeren wie Vinylchlorid in wäßriger Dispersion.

Im allgemeinen werden halogenhaltige Vinylmonomere in Eorta von Tröpfchen, welche in Wasser als EoIg! eines mechanischen Bührens und der Anwesenheit von emulgierenden Mitteln (Emulsionspolymerisation) oder dispergi er enden Mitteln ( Suspens ionspolymerisation) dispergiert sind, unter Zuhilfenahme von in Wasser löslichen Polymerisationsinitiatoren (Emulsionspolymerisation) oder von lipolöslichen Polymerisationsinitiatoren (Suspensionspolymerisation) polymerisiert. Die Polymerisation wird im allgemeinen diskontinuierlich in Behälterreaktionsgefäßen, welche mit einem Blattrührer ausgerüstet sind, durchgeführt.

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ORlQItMAi

Bei diesen vorbekannten Arbeitsweisen zur Polymerisation bilden sicii im "Verlauf der Polymerisation auf den inneren Oberflächen der Eeaktionsgefäße (Behälter, Rührer, Deckel) feste, anhaftende Polymerisatablagerungen· Diese Erscheinung wird als Terkrustenⁿ bezeichnet.

Eine solche Verkrustung ist äußerst nachteilig. Bie Ablagerungen la dem. Behälter haben zur Folge, daß die Wärmemenge, die aus den Doppelmänteln der Reaktionsgefäße entfernt werden, kann, verringert wird. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit zur Anwendung von geringeren Polymerisationsgeschwindigkeiteiij wodurch die Produktivität der Reaktionsgefäße herabgesetzt wird·

Darüber hinaus lösen sich die Ablagerungen häufig im Verlauf der Polymerisation und verunreinigen die Polymerisate, die schließlich erhalten werden·

Schließlich macht die Ausbildung von solchen Ablagerungen, welche immer in unbestimmter Weise auftreten, die Durchführung und die Steuerung von Polymerisationsreaktionen schwieriger.

Daher ist es unerläßlich, die Reaktionsgefäße sehr sorgfältig zwischen jedem Polymerisationszyklus zu reinigen. Dieses Reinigen wird für gewöhnlich mit Hilfe von warmen Lösungsmitteln, mechanischen Einrichtungen wie Wasserspülrohren oder auch manuell durchgeführt. Es handelt sich immer um einen langwierigen, sorgfältig durchzuführenden und materialaufwendigen, energieaufwendigen und -arbeitsaufwendigen Vorgang.

Es wurden schon verschiedene Mittel vorgeschlagen, um das Verkrusten zu reduzieren, das einfachste hiervon besteht darin, zu dem Polymerisationsmedium vor oder im Verlauf der Polymerisation einen Verkrustungsinhibitor hinzuzusetzen. Als Beispiele für vorbekannte Verkrustungsinhibitoren seien Magnesiumhydroxid,

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siehe niederländische Patentanmeldung 69 14- 059, bestimmte Cyanverbindungen, siehe japanische Patentanmeldung 34 976/72, sowie Reduktionsmittel wie Nitrite, siehe französische Patentschrift 73 18 867· genannt·

Keiner dieser bekannten Inhibitoren ist (jedoch ausreichend wirksam, um lange Reihen von aufeinander folgenden Polymerxsationen ohne zwischendurch erfolgende Reinigung der Reaktionsgefäße zu erlauben. .

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.

Es wurde nun eine neue Klasse von Yerkrustungsinhibitoren gefunden, welche eine wesentlich verbesserte Leistungsfähigkeit besitzen und es ermöglichen, die Reinigungen des Reaktionsgefäßes in sehr viel größeren Zeitabständen durchzuführen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von halogenhaltigen Vinylmonomeren in wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme von radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Anwesenheit eines Verkrustungsinhibitors, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß als Verkrustungsivibibitor Bromid- oder Jodionen verwendet werden. .

Unter halogenhaltigen Vinylmonomeren sind in der Beschreibung alle durch eine radikalische Polymerisation polymerisierbaren Monomeren zu verstehen, welche eine olefinartige Unsättigung in α-Stellung besitzen und wenigstens einen Halogensubstituenten tragen. Vorzugsweise werden solche Monomeren aus substituierten Derivaten des Äthylens, welche nur zwei Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt. Als Beispiel für solche Monomeren können Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Trifluorchloräthylen und Tetrafluoräthylen

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genannt werden. Die Erfindung wird bevorzugt auf die Polymerisation von f luorhaltigep. und chlorhaltigen Vinylmonomeren angewandt. Sie ist besonders gut zur Polymerisation von chlorhaltigen Vinylmonomeren und. insbesondere von Vinylchlorid geeignet.

Unter Polymerisation ist in der Beschreibung sowohl die Homo— polymerisation von halogenhaltigen Vinylmonomeren wie auch deren Copolymerisation untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Comonomeren zu verstehen. Als Beispiele für die letzteren seien die Vinylester wie Vinylacetat, die Acrylester wie Methylacrylat und Butylmethacrylat, die Acrylnitrile wie Acrylnitril und methacrylnitril, die ungesättigten Diester wie Diäthylmaleat, die Allylester wie Allylacetat, die a-01efine wie Äthylen und Propylen, die Vinylather und die styro!artigen Verbindungen genannt.

Jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Herstellung von Polymerisaten angewandt, welche wenigstens 50 Mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol-% von Einheiten, die von halogenhaltigen Vinylmonomeren abstammen, in ihrem Molekül enthalten.

Die Erfindung ist sowohl zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten als auch von Blockcopolymerisaten oder Pfropfcopolymerisaten geeignet.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren bei allen Polymerisations· arbeitsweisen anwenden, bei welchen die Monomeren in Form von Tröpfchen in einer wäßrigen^ flüssigen Phase dispergiert sind. Insbesondere kann man es bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion anwenden. In diesem Fall kann man ein beliebiges Emulgiermittel und insbesondere anionische Emulgiermittel wie

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Natriumlaurylsulfonat oder Katriumdodecyrbenzolsulfonat sowie nicht-ionische Emulgiermittel verwenden." Ebenfalls kann man einen beliebigen wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiator und insbesondere die Persulfate verwenden.

Jedoch stellt sich das Problem des Verkrustens besonders bei Polymerisationsarbeitsweisen in wäßriger Suspension und in homogenisierter, wäßriger Dispersion. Die Anwendung des ea?:findungsgemäßen Verfahrens ist daher bei diesen Arbeitsweisen besonders vorteilhaft·

Zur Polymerisation.in wäßriger Suspension kann man ein beliebiges dispergierendes Mittel und insbesondere fein dispergierte Feststoffe, Gelatine, Polyvinylalkohole mit verschiedenen Hydrolysegraden, in Wasser lösliche Celluloseäther und Polyvinylpyrrolidone verwenden. Gegebenenfalls können solche Dispergiermittel zusammen mit grenzflächenaktiven Stoffen verwendet werdend Die eingesetzte Menge kann in starkem Maß variieren, im allgemeinen liegt sie zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasser.

Man kann zur Polymerisation in wäßriger Suspension einen beliebigen, radikalischen Polymerisationsinitiator verwenden, der in den Monomeren löslich ist. Als Beispiele seien Peroxidverbindungen wie Di-tert.-butylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylsulfohexylsulfonylperoxid, Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril und Alkylborverbindungen genannt.

Lipolösliche, radikalische Polymerisationsinitiatoren, welche besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Dialkylperoxydicarbonate, deren Alkylreste bis zu 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 5 Eohlenstoffatome

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enthalten. Solche Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, im allgemeinen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Die Polymerisation in homogenisierter, wäßriger Dispersion, welche manchmal auch Mikrosuspensionspolymerisation, genannt wird, besteht darin, mechanisch eine wäßrige Dispersion des Monomeren oder der Monomeren in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels zu homogenisieren, z. B. indem sie einer kräftigen Schereinwirkung unterworfen wird, und die homogenisierte Dispersion in Anwesenheit eines in dem Monomeren oder den Monomeren löslichen Initiators zu polymerisieren.

Zur Polymerisation in homogenisierter, wäßriger Dispersion kann man die üblichen Emulgiermittel und öllöslichen Initiatoren verwenden, z. B. anionische Emulgatoren vom 3?yp des Katriumdodecylbenzolsulfonates und Peroxidinitiatoren vom üüyp der Dialkanoy!peroxide, z. B. LauroyIperoxid.

Zusätzlich zu den Emulgiermitteln oder Dispersionsaitteln und den Initiatoren könren die wäßrigen Dispersionen (Suspensionen, Mikrosuspensionen und Emulsionen) auch noch zahlreiche Zusatzstoffe enthalten, welche normalerweise bei den klassischen Prozessen zur Polymerisation in Dispersion eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Zusatzstoffe seien Puffer, iüttel zum Hegeln der Teilchendurchmesser, Molekulargewichtsregler, Stabilisatoren, Weichmacher, farbgebende Mittel wie auch Verstärkungsmittel oder die Verarbeitung erleichternden Mittel genannt.

Die Arbeitsbedingungen für die Polymerisation gsialB dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden sich nicht von den

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üblicherweise angewandten Bedingungen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 75 ⁰C» und der Druck ist im allgemeinen geringer als 15 kg/cm . Der pH-Wert ist im allgemeinen sauer, z. B. liegt er zwischen 2 und 7· Die eingesetzte Wassermenge ist üblicherweise derart, daß das Gesamtgewicht der Monomeren 20 "bis 50 % der Gesamtmenge an Wasser plus Monomeren ausmacht.

Im Prinzip können die Bromid- oder Jodidionen, welche entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, in Form einer "beliebigen Verbindung, welche in Wasser löslich ist und die sich hierin unter Bildung von Bromid- oder Jodidionen dissoziiert, angeliefert werden. So kann man Bromide oder Jodide des Wasserstoffs, von Metallen und von kationischen Gruppen wie Ammonium einsetzen.

Vorteilhafterweise verwendet man Metallbromide und -Jodide, d. h. wasserlösliche Salze, welche hierin unter Bildung von Bromid- oder Jodidionen und von Kationen dissoziieren.

Selbstverständlich muß man jedoch die Einführung von Kationen in die wäßrige'Dispersion vermeiden, welche für einen guten Ablauf der Polymerisation oder für die Qualität der Polymerisate schädlich sind. Sellbstverständlich verwendet man auch vorzugsweise leicht zugängliche Verbindungen von geringen Kosten, wie dies für Alkali- und Erdalkalibromide und -godide der Fall ist. .

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Art der gleichzeitig mit den Bromid- oder Jodidionen eingeführten Kationen einen bestimmten Einfluß auf die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens haben kann* So wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit

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Alkali- und Erdalkalisalzen erzielt, welche in Wasser unter Bildung von Bromid- oder Jodidionen und von Kationen dissoziiere! deren Ionenfeld (definiert als das Verhältnis der Valenzlädung zu dem. Ionenradius) oberhalb von 0,6 liegt.

Als Beispiel;für solche Kationen können K⁺, Ua⁺, Li⁺, Ca⁺⁺ ,oder Mg genannt werden. Torteilhafterweise verwendet man daher Kalium-, Natrium-, Lithium-, Calcium- und Magnesiumjodide und -"bromide, und vorzugsweise Jodide und Bromide von Natrium·,', Lithium und Kalium. Die besten Ergebnisse wurden mit Kaliumsalzen erhalten, deren Verwendung daher besonders bevorzugt ist. Schließlich verwendet man aus Gründen der Leistungsfähigkeit bevorzugt Jodidionen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Art und Weise der Einführung der Bromid- oder Jodidionen in die das Polymerisationsmedium bildende, wäßrige Dispersion überhaupt keinen Einfluß hat.

Wenn man nach einer diskontinuierlichen Verfahrensweise arbeitet, wird es bevorzugt, die inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt zu bringen, welche die Bromid- oder Jodidionen enthält, bevor die halogenhaltigen Vinylmonomerenin das Reaktionsgefäß eingeführt werden. So kann man das Reaktionsgefäß mit der wäßrigen Lösung derart spülen, daß die Gesamtheit der inneren Oberflächen behandelt wird, anschließend die Lösung herausnehmen und die normalen Bestandteile für die Polymerisation, nämlich Wasser, Dispergier- oder Emulgiermittel, Monomeren, Initiator, einführen. Beim Arbeiten in dieser Weise wurde gefunden, daß das vorherige Spülen ausreicht, um die inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes durch Adsorption mit einer ausreichenden Menge an Bromid- oder Jodidionen zu bedecken, und daß es nicht unerläßlich ist, hiervon noch in die wäßrige Dispersion im Verlauf der Polymerisation

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einzugeben. Jedoch wird es aus Gründen der Einfachheit bevorzugt, zunächst in das Reaktionsgefäß das im Verlauf der Polymerisation benötigte ¥a.sser einzufüllen,, gegebenenfalls unter' Zusatz von anderen in Wasser löslichen Bestandteilen wie den Emulgier- oder Dispergiermitteln, wobei dieses in Lösung die Bromid- und Jodidionen enthält. Diese bleiben in der wäßrigen Phase während der Dauer der Polymerisation anwesend. Die halogenhaltigen Tiny lmonomere, ebenso gegebenenfalls der Initiator, werden erst dann hinzugegeben.

Wenn man einen Initiator verwendet, der eine bestimmte Löslichkeit in Wasser besitzt und ein Oxidationsvermögen gegenüber Bromid- oder Jodidionen aufweist, z. B. Diäthylperoxydicarbonat, wird es ebenfalls, bevorzugt, die inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes mit einer wäßrigen, Bromid- oder Jodidionen enthaltenden Lösung vor der Einführung des Initiators in das Reaktionsgefäß in Kontakt zu bringen. Die Einführung wird vorzugsweise nicht nur erst nach derjenigen der Bromid- oder Jodidionen sondern auch nach derjenigen der Monomeren durchgeführt.

Selbstverständlich kann man auch die Bromid- oder Jodidionen in die wäßrige Dispersion im Augenblick der Polymerisation ein- ' fach einführen. Diese Arbeitsweise ist jedoch weniger wirksam als die zuerst beschriebene und insbesondere als die zuvor an zweiter Stelle beschriebene Arbeitsweise.

Wenn man nach einer kontinuierlichen Verfahrensweise arbeitet, gibt es keine andere Möglichkeit außer beim. Starten, die Bromid- oder Jodidionen direkt in die wäßrige Phase des Polymerisa-tionsmediums kontinuierlich oder periodisch im Verlauf der Polymerisation einzuführen. In einem solchen Fall verwendet man vorzugsweise nur gering wasserlösliche oder durch Bromid- oder Jodidionen nicht reduzierbare Initiatoren.

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Die einzusetzenden Mengen an Bromid- oder Jodidionen können in einem großen Maß variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Art der Monomeren wie auch der Pölymerisationsbedingungen und dem Zustand der Oberflächen des verwendeten Reaktionsgefäßes. Die optimalen Werte können Jedoch leicht durch einfache Versuche festgelegt werden. In allen Fällen sind die eingesetzten Gesamtmengen vorzugsweise ausreichend, um eine möglichst vollständige Bedeckung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes durch Adsorption von Bromid- oder Jodidionen zu ermöglichen. Im allgemeinen liegen die zu verwendenden Mengen oberhalb von

ungefähr 1 mg Bromid- oder Jodidionen pro m an innerer Oberfläche. Im Fall der Verwendung von Jodidionen wird eine maximale Bedeckung von Oberflächen aus Stahl bei einer Ionenmenge von

ungefähr 5 mg/m erreicht.

Wenn man die Abänderungen der Ausführungsform anwendet, bei welcher die Bromid- oder Jodidionen direkt in die wäßrige Phase des Polymerisationsmediums eingeführt werden, verwendet man im allgemeinen Mengen an Bromid- oder Jodidionen oberhalb von 1 ppm, bezogen auf das Wasser (ppm = Teile pro Million). Vorzugsweise verwendet man Hengen oberhalb von 5 ppm, wobei die besten Ergebnisse bei Mengen oberhalb von 10 ppm erhalten wurden.

Wenn man ein Spülen des Reaktionsgefäßes mit eiüer wäßrigen Lösung von Bromid- oder Jodidionen, wie zuvor beschrieben, durchführt, kann die Lösung vorteilhafterweise die gleichen Mengen an Ionen enthalten, wie sie im vorangegangenen Absatz definiert wurden.

Im Prinzip gibt es keine oberen Grenzen für die einzusetzenden Hengen an Bromid- oder Jodidionen. In der Praxis können Jedoch bestimmte Probleme auftreten, wenn die Gehalte der wäßrigen Phase

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an Bromid- oder Jodidionen im Verlauf der Polymerisation zu stark erhöht werden. Insbesondere beobachtet man manchmal eine Verschlechterung der Verfärbung' der Polymerisate oder auch einen Verbrauch von Initiatoren mit einem Oxidationsvermögen gegenüber Eromid- oder Jodidionen. Daher überschreitet man in .der Praxis während der Polymerisation nur selten einen Gehalt an Bromid- oder Jodidionen von 1000 ppm, bezogen auf das Wasser. Häufiger überschreitet man einen Gehalt von 200 ppm nicht, und für gewöhnlich reicht ein Gehalt von 100 ppm aus.

Schließlich ist es selbstverständlich, daß man bei der Auswahl der Mengen, welche zu der wäßrigen Phase des Polymerisationsmediums zugesetzt werden, die Bromid- oder Jodidionen berücksichtigt, welche bereits bei einer vorangegangenen Spülung fixiert wurden oder auch aus vorangegangenen Polymerisationen herrühren.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem bestimmten Reaktionsgefäß erstmals anwendet, ist es wünschenswert, zuvor eine besonders sorgfältige Reinigung der inneren Oberflächen durchzuführen. Hierzu kann man besonders wirksame Lösungsmittel für die die Krusten bildenden Polymerisate, eine Pyrolyse der Wände bei hoher Temperatur, ein Beizen oder auch ein Polieren anwenden.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beträchtlich, Wenn man es auf die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter Zuhilfenahme von Diäthylperoxydicarbonat anwendet, wobei ungefähr 10 mg Kaliumiodid pro Kilogramm Wasser eingesetzt werden, kann man mehrere Dutzend von aufeinanderfolgenden Polymerisationsvorgängen durchführen, ohne daß das Reaktionsgefäß von Hand gereinigt werden müßte. Darüber hinaus

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wird die Polymerisationsreaktion überhaupt nicht durch die Anwesenheit des Kaliumjodids gestört, und die Arbeitsbedingungen müssen überhaupt nicht modifiziert werden, um dem Kaliumiodid Rechnung zu tragen. Schließlich weisen nicht nur die erhaltenen Polymerisate überhaupt keine nachteiligen Eigenschaften auf, sondern sie sind sogar von allen Verunreinigungen frei.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele naher erläutert.

Beis-piel 1

Es wurde ein Reaktionsgefäß von Laboratoriumsmaßstab aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 3 1, das mit einem Blattrührer ausgerüstet war, verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde durch Vaschen mittels Tetrahydrofuran und anschließende Pyrolyse der Rückstände, durchgeführt durch Erhitzen auf 400 ⁰C während 30 Minuten, gereinigt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mittels eines Fluor-Salpetersäurebades gebeizt. Anschließend wurde es mehrere Kaie mit entmineralisiertem Wasser gespült.

Das Reaktionsgefäß wurde mit einer wäßrigen Lösung, welche 6,6 mg Kaliumiodid pro Liter enthielt, gespült. Anschließend wurden nacheinander in das Reaktionsgefäß 154-5 g entmineralisiertes Wasser, dem 10 mg Kaliumiodid und 1,65 g Polyvinylalkohol zugesetzt worden waren, eingefüllt. Dann wurde mit dem Rühren begonnen. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß zweimal unter Vakuum gesetzt (auf 100 mm Hg absolut) und zwischen diesen beiden Vorgängen wurde der Autoklav mit technischem Stickstoff (Druck von 1360 mm Hg absolut) gespült. Dann wurden IO3O g Vinylchlorid und anschließend 310 mg Diäthylperoxydicarbonat eingeführt. Anschließend wurde auf 61 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min aufgeheizt, und das Polymerisationsmedium wurde auf dieser Temperatur gehalten.

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- 15 - ■-■■■■'

Nachdem der Brück im Reaktionsgefäß bis auf 5,5 kg/cm² absolut ' abgesunken war, wurde die Polymerisation gestoppt (Entspannen des Monomeren)·, das Polymerisat wurde abgekühlt, und durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen. ^:

Eine Inspektion der Inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes zeigte, daß überhaupt keine Verkrustung vorlag· Das erhaltene Polymerisat war vollständig weiß.

Beispiel 2Y · ' ■ ·

Dieses Beispiel ist ein Vergleiehsbeispiel. Die Arbeitsweise von Beispiel i wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das'Reaktionsgefäß nicht mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid gespült wurde, und daß kein Kaliumiodid in das Wasser für die Polymerisation eingegeben wurde.

Die Inspektion des Eeaktionsgefäßes nach der Polymerisation zeigte, daß die innere Oberfläche des Behälters mit einem haftenden Polymerisatfilm bedeckt war, daß haftendes Polymerisat sich an der Achse des Rührers festgesetzt hatte, und daß der Deckel des Reaktionsgefäßes ebenfalls mit haftendem Polymerisat versehen war, und daß die im Oberteil des Reaktionsgefäßes mündenden Leitungen partiell durch anhaftendes Polymerisat verstopft waren.

Beispiel 3 ·

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der-Ausnahme wiederholt, daß die Spüllösung 0,66 mg Kaliumiodid pro Liter Wasser enthielt, und daß man 1 mg Kaliumiodid zu dem Wasser fur die Polymerisation zusetzte.

Es wurde eine sehr schwache Verkrustung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes festgestellt.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine sehr geringe Dosis von Kaliumiodid bereits ausreicht, um die Verkrustung sehr stark zu vermindern.

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Lösung für das Spülen 66 mg Kaliumiodid pro Liter Wasser enthielt, und daß man 100 mg Kaliumiodid zu dem Wasser für die Polymerisation zusetzte.

Es wurde überhaupt keine Verkrustung der inneren Oberflächen des Keaktionsgefäßes festgestellt. Jedoch war die Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu derjenigen von Beispiel 1 leicht herabgesetzt.

Dieses Beispiel zeigt, daß sehr hohe Dosen von Kaliumiodid zu einem Verbrauch von Diäthylperoxydicarbonat führen, weiches in Wasser löslich ist und gegenüber Jodid als Oxidationsmittel wirkt,

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsgefäß mit einer Lösung gespült wurde, welche 660 mg Kaliumiodid pro Liter enthielt, und daß kein Kaliumiodid zu dem Wasser für die Polymerisation zugesetzt wurde.

Die festgestellte Verkrustung war vernachlässigbar: es war nur ein leichter anhaftender Film auf der Achse des Eührers und einige an der Wand anklebende Polymerisatkörnchen vorhanden.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein vorheriges Spülen mit einer wäßrigen Kaliumjodidlösung bereits ausreicht, um die Verkrustung sehr stark herabzusetzen.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Eeaktionsgefäß nicht mit einer Kaliumjodidlösung

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gespült wurde, sondern daß man nach dem Einführen von 15^5 S entmineralisiertem Wasser und 10 mg Kaliumiodid das Rühren für 15 Minuten durchführte. Darüber hinaus verwendete man als Initiator 4—tert.-Butylcyclohexy!peroxydicarbonat.

Es wurde überhaupt Keine Verkrustung festgestellt.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Beaktionsgefäß mit einer Lösung von 1000 mg Kaliumiodid pro Liter Wasser spülte und daß man 1030 mg Kaliumiodid zu dem Wasser für die Polymerisation zusetzte. Darüber hinaus verwendete man als Initiator Dicetylperoxydicarbonat in einer Menge von 1030 mg.

Es wurde überhaupt keine Verkrustung festgestellt.

Dieses Beispiel zeigt, daß man stärkere Mengen an Kaliumiodid verwenden kann, falls man in Wasser unlösliche Initiatoren einsetzt.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wieder- · holt, daß man als Initiator Azo-bis-valeronitril in einer Menge von 515 mg verwendete.

Es wurde überhaupt keine Verkrustung festgestellt.

Dieses Beispiel zeigt, daß man höhere Dosen an Kaliumiodid verwenden kann, wenn man einen gegenüber Jod nicht oxidierend wirkenden Initiator verwendet.

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Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Eeaktionsgefäß mit einer Lösung von 10 mg Kaliumiodid pro Liter an entmineralisiertem Wasser spülte und daß man 15 mg Kaliumiodid zu dem Wasser für die Polymerisation zusetzte.

Es wurde eine sehr schwache Verkrustung beobachtet, welche auf Streifen von an dem oberen Teil der Wand des Behälters anhaftenden Polymerisat beschränkt war.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Eeaktionsgefäß mit einer Lösung von 10 mg Kaliumbromid pro Liter entmineralisiertem Wasser spülte und daß man 15 mg Kaliumbromid zu dem Wasser für die Polymerisation zusetzte.

Es wurden Streifen von Polymerisat beobachtet, welche eine schwache Verkrustung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes darstellten.

Beispiel 11

Dieses Beispiel betrifft die Homopolymerisation von Vinylchlorid in homogenisierter, wäßriger Dispersion.

In einen Mischautoklaven wurden nacheinander 1500 g entmineralisiertes Wasser, dem 10 mg Kaliumiodid zugesetzt worden waren, 10 g Uatriumdodecylbenzolsulfonat und 2 g Lauroylperoxid eingefüllt. Anschließend wurde zweimal ein Vakuum an das Mischreaktionsgefäß (100 mg Hg absolut) angelegt, und zwischen den beiden Arbeitsvorgängen wurde das Eeaktionsgefäß mit technischem Stickstoff (Druck von ungefähr 1J60 mm Hg absolut) gespült.

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Anschließend wurden 1000 g Vinylchlorid eingeführt, und es wurde während 15,Minuten gerührt, ;um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Dieses Gemisch wurde anschließend mechanisch mit Hilfe eines Homogenisators emulgiert und in einen Polymerisationsautο-klavenmit einem Fassungsvermögen von 3 1 überführt, der mit einem Rührsystem ausgerüstet war und zuvor gereinigt, gewaschen, anschließend mit einer wäßrigen Ealiumjodidlösung gespült worden war, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Die Temperatur der homogenisierten, wäßrigen Dispersion wurde auf 55 ⁰C gebracht. Uach 12-stündiger Reaktion wurde die Polymerisation angehalten (Entspannen des Monomeren), es wurde abgekühlt und. das Polymerisat gewonnen. ' ■ ,

Eine Inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes \ für die. Polymerisation zeigte, daß nur eine sehr leichte Verkrustung vorlag. Die Krusten wurden abgekratzt und ausgewogen. Die Verkrustung belief sich auf 0,05 Gew.-%, bezogen auf monomere s Vinylchlorid. . , . ·

Beispiel 12V

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel. Es wurde in allen Punkten entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 11 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Reaktionsgefäß für die Polymerisation nicht mit einer wäßrigen Kaliumjodidlösung gespült worden war und daß man kein Kaliumiodid in das Wasser für die Polymerisation eingab. -. ■.-■-..--

Die Inspektion des Reaktionsgefäßes für die Polymerisation zeigte eine sehr viel stärkere Verkrustung auf allen Teilen des Reaktionsgefäßes. Die Krusten wurden abgekratzt und ausgewogen. Die Verkrustung belief sich auf 1,5 Gew.-?6, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid.

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Beispiel 13V

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel. Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man ein erstes Spülen des Keaktionsgefäßes mit einer Lösung von 100 g Ealiumthiocyanat pro Liter entmineralisiertem Wasser und anschließend ein zweites Spülen mit einer Lösung von 6,5 mg Thiocyanat pro Liter durchführte, und daß man 10 mg Kaliümthiocyanat zu dem Wasser für die Polymerisation zusetzte.

Es wurde eine starke Verkrustung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes festgestellt. Der obere Teil des Behälters und der Deckel waren mit einem anhaftenden EiIm des Polymerisates bedeckt.

Dieses Beispiel zeigt daher, daß Ealiumthiocyanat ein sehr viel weniger guter Verkrustungsinhibitor ist als die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen.

Beispiel 14-V

Dieses Beispiel ist ebenfalls ein Vergleichsbeispiel. Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man ein erstes Spülen des Reaktionsgefäßes mit einer Lösung von 6,5 mg Hatriumnitrit pro Liter entmineralisiertem Wasser durchführte und daß man eine Menge von 10 mg Natriumnitrit zu dem Wasser für die Polymerisation zugab.

Es wurde eine starke Verkrustung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes beobachtet. Die Wände des Behälters waren mit starken Streifen von Polymerisat bedeckt, der Deckel des Behälters, der obere Teil der Wände und der Rührer waren mit einer starken Eruste überzogen.

Dieses Beispiel zeigt, daß Nitrit ein Anion ist, dessen die Verkrustung hemmende Wirkung sehr viel weniger gut ist als diejenige der. gemäß der Erfindung verwendeten Anionen*

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Claims

Pat entansprüche

Verfahren zur Polymerisation von halogenhaltigen Vinylmonomeren in wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme von radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Anwesenheit eines Verkrustungsinhibitors, dadurch gekennzeich net, daß man als Verkrustungsinhibitor Bromid- oder Jodidionen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verkrustungsinhibitor durch Jodidionen gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verkrustungsinhibitor aus einer Verbindung erhalten wird, welche in Wasser löslich ist und hierin unter Bildung von Bromid- oder Jodidionen dissoziiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Verkrustungsinhibitor aus einem Salz erhalten wird, welches in Wasser löslich ist und hierin unter Bildung von Bromid- und Jodidionen und von Kationen dissoziiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verkrustungsinhibitor aus einem Alkali- oder Erdalkalisalz erhalten wird, welches in Wasser löslich ist und hierin · unter Bildung von Bromid- und Jodidionen und von Kationen, deren Ionenfeld oberhalb von 0,6 liegt, dissoziiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Jodide oder Bromide von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium oder Magnesium verwendet.

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7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ■ als Salz Jodide oder Bromide von natrium, Kalium oder Lithium, verwendet. '
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Kaliumiodid ist.
9« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Tdis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes mit einer wäßrigen Lösung, welche den Verkrustungsinhibitor enthält, vor dem Füllen für die Polymerisation in Eontakt "bringt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man den Verkrustungsinhibitor zu dem Wasser zusetzt, welches die wäßrige Phase bei der Polymerisation bildet.
11. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an Verkrustungsinhibitor oberhalb von 1 mg Bro'mid- oder Jodidionen pro m der inneren Oberfläche des Eeaktionsgefäßes einsetzt.
12· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Polymerisation vorhandene, wäßrige Phase eine Menge an Verkrustungsinhibitor oberhalb von 1 ppm Bromid- oder Jodidionen, bezogen auf das Wasser, enthält·
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge oberhalb von 5 PP& liegt.

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14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch; ^sg^en|iz.eichnet, daß die Menge zwischen 10 und 100 ppm liegt. *■■-.'*·*··:■'/.·*
15- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Polymerisation in wäßriger Suspension anwendet*
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein Dialkylperoxydicarbonat verwendet, dessen Alkylreste bis zu 5 Kohlenstoff atome enthalten.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei der Polymerisation in homogenisierter, viäßrxger Dispersion anwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei der Polymerisation von Vinylchlorid anwendet.

^09809/1022

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