FR2903409A1 - Procede de polymerisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la preparation de polymeres - Google Patents

Abstract

Procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre(A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés,(B) au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes,(C) de l'iode moléculaire, et(D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/l dont au moins un peut être l'un de (B) ;qui comprend les étapes selon lesquelles(1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A), (B), (C) et (D) ; et(2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de chacun des composés (A), (B), (C) et (D).Procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de copolymères à blocs au départ de polymères préparés par le procédé susmentionné.

Description

Procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la

préparation de polymères La présente invention concerne un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères et un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de copolymères à blocs.

Alors que la polymérisation radicalaire est le mécanisme de polymérisation de chaîne qui s'accommode des conditions expérimentales les moins exigeantes et de la plus large gamme de monomères, lui conférer les caractéristiques d'une polymérisation vivante est resté très longtemps un défi majeur. La principale limitation de la polymérisation radicalaire conventionnelle trouve son origine dans l'importance déterminante des réactions de terminaison irréversibles, par combinaison et/ou dismutation des radicaux assurant la croissance des chaînes. Les chaînes en croissance sont amorcées, grandissent puis se terminent de manière aléatoire et irréversible, parallèlement à l'amorçage de nouvelles chaînes. La polymérisation se termine lorsque l'ensemble des chaînes polymères sont inactives, lesquelles sont de longueur variable et non prédictible. Cette technique n'offre donc que peu de possibilités d'agir sur la masse molaire, la distribution des masses molaires, la nature des bouts de chaîne et, de manière plus générale, sur la structure moléculaire du polymère. Ces dernières années, des efforts importants ont été déployés avec succès pour développer de nouvelles techniques de polymérisation radicalaire permettant de minimiser l'importance relative des réactions de terminaison irréversibles, vis-à-vis des réactions d'amorçage et de propagation. Ces techniques sont qualifiées de polymérisation radicalaire contrôlée. La caractéristique commune des techniques développées est l'utilisation d'un agent de contrôle (X) qui convertit transitoirement le radical de la chaîne en croissance en une espèce dormante (P-X) c'est-à-dire en équilibre avec l'espèce active (P). Parmi les méthodes les plus connues, on peut citer la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (Nitroxide-Mediated Polymerization ou NMP), le transfert d'atome (Atom Transfer Radical Polymerization ou ATRP), le transfert de chaînes par addition-fragmentation (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization ou RAFT/MADIX) et le transfert 2903409 2 d'iode (Iodine Transfer Polymerization ou ITP) qui utilisent respectivement des radicaux nitroxides, des halogénures activés en présence de complexes métalliques, des composés dithiocarbonylés et des molécules organiques iodées, comme agents de contrôle. 5 Si ces méthodes ont été étudiées avec succès dans le cas de la polymérisation en solution et en masse, peu d'études ont concerné la polymérisation en dispersion aqueuse, largement utilisée au niveau industriel. Plus récemment, la technique du transfert d'iode en mode inverse (Reverse Iodine Transfer Polymerization ou RITP) utilisant l'iode comme agent de 10 contrôle, a également été mise au point. Ainsi, la demande WO 03/097704 divulgue un tel procédé de polymérisation radicalaire contrôlée selon lequel au moins un monomère éthyléniquement insaturé est polymérisé en présence d'au moins un agent générateur de radicaux et d'iode moléculaire. Dans le cas particulier de la polymérisation RITP, une molécule d'iode 15 moléculaire contrôlant deux chaînes de polymérisation, la masse molaire moyenne visée (Mn) du polymère, pour une conversion de 100 %, est contrôlée par le rapport entre la masse de monomère et deux fois le nombre de moles initiales d'iode (nu, initial) selon l'équation 1 ci-dessous, dans laquelle MA_I est la masse molaire des bouts de chaînes : 20 Mn = (masse de monomère)/(2x nn initial) + MAI (équation 1) Si le texte de la demande WO 03/097704 décrit la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse, le procédé concerné ne permet cependant pas d'obtenir un polymère dont la masse molaire moyenne expérimentale (20 000) est très proche de la masse molaire moyenne théorique 25 (masse moléculaire visée tenant compte du taux de conversion) (8700). Il reste donc un besoin de développer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée en dispersion aqueuse, dont le contrôle serait tel que la masse molaire moyenne théorique pour le polymère à obtenir, soit très proche de celle réellement mesurée après polymérisation. 30 La présente invention a dès lors pour objet un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères qui permette un meilleur contrôle de la polymérisation et donc de la masse molaire moyenne des polymères obtenus par rapport aux procédés de l'art antérieur tout en préservant leurs avantages.

A cet effet, l'invention concerne un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre 2903409 3 (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la 5 pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés, (B) au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes, 10 (C) de l'iode moléculaire, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un peut être l'un de (B) ; qui comprend les étapes selon lesquelles (1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des 15 composés (A), (B), (C) et (D) ; et (2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de chacun des composés (A), (B), (C) et (D). Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner les procédés de polymérisation ayant lieu dans l'eau en présence d'au moins un surfactant. 20 Par au moins un surfactant, on entend désigner que le procédé de polymérisation peut avoir lieu en présence d'un ou de plusieurs surfactants. Par surfactant, on entend désigner tout composé ayant dans sa structure une ou des parties hydrophiles et une ou des parties hydrophobes. Cette balance hydrophile/hydrophobe permet au surfactant d'avoir une activité interfaciale qui 25 permette d'assurer une dispersion et une stabilisation des phases aqueuse et organique en présence. Certaines polymérisations en dispersion aqueuse peuvent être réalisées en l'absence de surfactant mais avec pour conséquence la formation de dispersions aqueuses instables et caractérisées par une teneur en solides très faible. La 30 présente invention ne concerne pas de telles polymérisations mais bien les polymérisations en dispersion aqueuse réalisées en présence d'au moins un surfactant. Parmi les surfactants, on peut citer les agents dispersants, également appelés colloïdes protecteurs ou agents de suspension (appelés ci-après agents 35 dispersants), mais également les agents émulsionnants. 2903409 -4 Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner la polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, la polymérisation radicalaire en microsuspension aqueuse, la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse et la polymérisation radicalaire en mini-émulsion aqueuse. 5 Par polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants à titre de surfactants et d'agents générateurs de radicaux oléosolubles. Par polymérisation en microsuspention aqueuse, encore appelée en 10 dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des agents générateurs de radicaux oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et qui se caractérise par la présence d'agents émulsionnants en tant que surfactants. 15 Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants à titre de surfactants et d'agents générateurs de radicaux hydrosolubles. La polymérisation en émulsion aqueuse est parfois également appelée polymérisation en émulsion ab initio. 20 Par polymérisation en mini-émulsion aqueuse, on entend désigner tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des agents générateurs de radicaux oléosolubles et/ou des agents générateurs de radicaux hydrosolubles ainsi qu'un agent hydrophobe et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et qui se 25 caractérise par la présence d'agents émulsionnants et éventuellement d'agents dispersants en tant que surfactants. A titre d'exemples d'agents dispersants, on peut citer les polyvinylacétates partiellement hydrolysés, la gélatine, l'amidon, la polyvinylpyrrolidinone, les copolymères d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, les dérivés d'éthers 30 cellulosiques solubles dans l'eau comme la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ,1'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylcellulose. De préférence, les agents dispersants sont des dérivés d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau. Parmi ceux-ci, 35 1'hydroxypropylméthylcellulose est particulièrement préféré. 2903409 -5 Les agents émulsionnants peuvent être des agents émulsionnants anioniques, des agents émulsionnants non ioniques ou des agents émulsionnants cationiques. Parmi les agents émulsionnants anioniques, on peut citer de manière non 5 limitative, les sulfates d'alkyle comme le laurylsulfate de sodium, les sulfonates d'alkyle comme le dodécylbenzène sulfonate de sodium et le 1-hexadécanesulphonate de sodium pur ou sous forme de mélange de sulphonates d'alkyle en C12-C20 appelés parfois paraffines sulfonates, les mono ou disulfonates d' alkylaryle et les sulfosuccinates de dialkyle comme le 10 diéthylhexylsulfosuccinate de sodium et le dihexylsulfosuccinate de sodium. Parmi les agents émulsionnants non ioniques, on peut citer de manière non limitative, les dérivés alkyl- ou alkylaryléthoxylés, les dérivés alkyl- ou alkylarylpropoxylés et les esters ou éthers de sucre. Parmi les agents émulsionnants cationiques, on peut citer les alkylamines 15 éthoxylées et les alkylamines propoxylées. Les agents émulsionnants sont de préférence des agents émulsionnants anioniques, éventuellement en mélange avec un ou des émulsionnants nonioniques. Les agents émulsionnants anioniques sont particulièrement préférés. 20 Les agents hydrophobes peuvent être des alcanes comme l'hexadécane, des silanes, des siloxanes, des alcanes perfluorés ou des composés habituellement utilisés comme pigments, comonomères, agents de transfert, amorceurs ou plastifiants pour autant qu'ils soient hydrophobes. Le procédé pour la préparation de polymères selon l'invention met en 25 oeuvre au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les 30 monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés. Par au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal, on entend désigner que le procédé de polymérisation peut mettre en oeuvre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés et que dans le cas où plusieurs monomères le sont, 35 l'un d'entre eux l'est à titre de monomère principal. 2903409 6 Par monomère principal, on entend désigner le monomère présent à raison d'au moins 100/n % en poids du mélange monomériques et qui engendrera au moins 100/n % en poids des unités monomérique du polymère obtenu, n étant le nombre de monomères dans le mélange monomérique. 5 Le monomère éthyléniquement insaturé mis en oeuvre à titre de monomère principal est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les 10 monomères vinyliques chlorés. Selon une première variante du procédé selon l'invention, le monomère éthyléniquement insaturé mis en oeuvre à titre de monomère principal est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés 15 vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques. Parmi les dérivés du styrène, on peut citer le para-tert-butylstyrène, le para-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le para-bromostyrène, le para-chlorostyrène, le méta-(1-chloroéthyle) styrène, le 20 para-fluorostyrène, le para-trifluorométhylstyrène, le méta- trifluorométhylstyrène, le pentafluorostyrène, le para-acétoxystyrène, le para-méthoxystyrène, le para-tertbutoxystyrène, le para-époxystyrène, le para-aminostyrène, les sels de métal alcalin de l'acide styrène para-sulfonique, l'acide vinylbenzoïque, les sels de métal alcalin de l'acide vinylbenzoïque, le 25 para-chlorométhylstyrène, le perfluorooctyléthylènoxyméthylstyrene, la N,N-diméthylvinylbenzylamine, le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium, le 3-isopropényl-alpha,alpha-diméthylbenzyl isocyanate. Le styrène est particulièrement préféré. Par dérivés de l'acide acrylique, on entend désigner les sels de l'acide 30 acryliques tels les sels de métal alcalin, l'acide acrylique protégé par un groupe triméthylsilyle, tert-butyle, tétrahydropyranyle, 1-éthoxyéthyle ou benzyle, les acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide et ses dérivés. Parmi les acrylates d'alkyle, on peut citer l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, 35 l'acrylate de s-butyle, 1'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate de n-hexyle,1'acrylate de 2-éthylhexyle, 1'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2903409 7 stéaryle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate d'hydroxyéthyle,1'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de 2-diméthylaminoéthyle, le chlorure de l'acrylate de 2-triméthylaminoéthyle, le sel de potassium de l'acrylate de 3-sulfopropyle, les 5 acrylates de fluoroalkyle comme le 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécyle acrylate, l'acrylate d'allyle, l'acrylate de vinyle, les sucres et nucléosides protégés ou non protégés comme le 2-béta-D-glucopyranosyloxyéthyle acrylate, l'alpha-fluoro acrylate de n-butyle, le 2-(2-bromopropionyloxy)éthyl acrylate, le 2-(2-bromoisobutyryloxy) éthyl acrylate, le carboxyéthylacrylate, l'acrylate de 10 tétrahydropyranyle, l'acrylate de 1-éthoxyéthyle et les macromonomères acrylates tels que l'acrylate de poly(oxyde d'éthylène) et l'acrylate de poly(diméthylsiloxane). Sont particulièrement préférés, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. Parmi les dérivés de l'acrylamide, on peut citer la 15 N,N-diméthylacrylamide, la tert-butylacrylamide, la N-hydroxyméthylacrylamide, la N-acétamidoacrylamide, la N-méthylolacrylamide, la méthyléther de N-méthylolacrylamide, l'acide sulfonique de 2-acrylamido-2-methylpropane (AMPS) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple, le sel de sodium du 3-acrylamido-3-méthylbutanoate et la 20 N-isopropylacrylamide. Par dérivés de l'acide méthacrylique, on entend désigner les sels de l'acide méthacrylique tels les sels de métal alcalin, l'acide méthacrylique protégé par un groupe triméthylsilyle, tert-butyle, tétrahydropyranyle, 1-éthoxyéthyle ou benzyle, les méthacrylates d'alkyle, le méthacrylonitrile, la méthacrylamide et 25 ses dérivés. Parmi les méthacrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de s-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de 30 n-hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de bornyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, les méthacrylates de fluoroalkyle comme le 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécyle 35 méthacrylate, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de vinyle, le méthacrylate de tétrahydropyranyle, le méthacrylate de 2-(N-morpholino)éthyle, le 2903409 8 méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyl, le chlorure du méthacrylate de 2-triméthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminopropyle, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, le sel de potassium du méthacrylate de 3-sulfopropyle, les sucres et nucléosides protégés ou non 5 protégés comme le 5'-méthacrylouridine, le méthacrylate de 2-(2-bromopropionyloxy)éthyle, le méthacrylate de 2-(2-bromoisobutyryloxy)éthyle, le N,N-diméthyl-N-méthacryloxyéthyl-N-(3-sulfopropylammonium bétaïne), le méthacrylate d' acétoacétoxyéthyle, le carboxyéthylméthacrylate, le méthacrylate 10 de 1-éthoxyéthyle et les macromonomères méthacrylates tels que le méthacrylate de poly(oxyde d'éthylène) et le méthacrylate de poly(diméthylsiloxane). Sont particulièrement préférés le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle. Parmi les dérivés de la méthacrylamide, on peut citer la 15 N,N-(2-hydroxypropyl)méthacrylamide, le chlorure du [3-(méthacryloylamino)propyl]triméthyl ammonium, le méthacryloylaminopropyldiméthylammoniumsulfobétaine. Parmi les monomères diéniques, on peut citer le butadiène, l'isoprène, le chloroprène et 1'isobutène. Sont particulièrement préférés, le butadiène et le 20 chloroprène. Parmi les esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le trifluoroacétate de vinyle, le versatate de vinyle, l'ester éthylénique de l'acide tert-décanoïque (VeoVal 0), l'ester éthylénique de l'acide néononanoïque (VeoVa9) et le vinyl pivalate. Est particulièrement préférée l'acétate de vinyle. 25 Parmi les dérivés vinyliques de la pyridine, on peut citer la 4-vinyl pyridine, la 3-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine et la 1 -(3 -sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne. Parmi les dérivés de l'acide vinylsulphonique et de l'acide vinylphosphonique, on peut citer leurs sels et leurs esters. 30 Parmi les monomères N-vinyliques, on peut citer le N-vinylcarbazole, le N-vinylcarbamate, la N-vinylcaprolactame, la N-vinylpyrrolidinone et le N-vinylimidazole. Selon cette première variante, le procédé selon l'invention est donc avantageusement un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse 35 pour la préparation de polymères du styrène et de ses dérivés, de l'acide acrylique et de ses dérivés, de l'acide méthacrylique et de ses dérivés, des 2903409 -9 diéniques, des esters vinyliques, des dérivés vinyliques de la pyridine, de l'acide vinylsulphonique et de ses dérivés, de l'acide vinylphosphonique et de ses dérivés, du N-vinylcarbazole, du N-vinylcarbamate, de a N-vinylcaprolactame ou de la N-vinylpyrrolidinone. 5 Par polymères, on entend désigner les homopolymères et les copolymères de ces monomères à titre de monomère principal. Par copolymères, on entend désigner les copolymères de l'un des monomères précités, qui est le monomère principal, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Parmi les monomères copolymérisables, on 10 peut citer de manière non limitative, les monomères listés ci-dessus à titre de monomère principal mais aussi les monomères de type maléimides, maléates, fumarates et allyliques ainsi que l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique et les monomères vinyliques halogénés incluant les monomères vinyliques chlorés tels que définis dans le contexte de cette 15 invention mais également les monomères vinyliques fluorés portant au moins un atome de fluor sur la double liaison vinylique. Selon cette première variante, le procédé selon l'invention est de préférence un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères du styrène et de ses dérivés, de l'acide acrylique et 20 de ses dérivés, de l'acide méthacrylique et de ses dérivés, des diéniques et des esters vinyliques. Selon cette première variante, le procédé selon l'invention est de manière particulièrement préférée un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères du styrène et de ses dérivés, de l'acide 25 acrylique et de ses dérivés et de l'acide méthacrylique et de ses dérivés. Selon une seconde variante préférée du procédé selon l'invention, le monomère éthyléniquement insaturé mis en oeuvre à titre de monomère principal est avantageusement choisi parmi les monomères vinyliques chlorés. Par monomères vinyliques chlorés, on entend désigner les monomères 30 chlorés monoéthyléniquement insaturés qui sont aliphatiques et qui ont pour seul(s) hétéroatome(s) un ou plusieurs atomes de chlore. A titre d'exemples de monomères vinyliques chlorés, on peut citer les monomères vinyliques chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 1, les monomères vinyliques chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 2, le trichloroéthylène, le 35 1,1,3-trichloropropène et le tétrachloroéthylène. 2903409 -10- Une première famille préférée de monomères vinyliques chlorés est constituée par les monomères vinyliques chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 1. A titre d'exemples de monomères vinyliques chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 1, on peut citer le chlorure d'allyle, le chlorure 5 de crotyle et, avec une mention toute particulière, le chlorure de vinyle conduisant à la formation de polymères du chlorure de vinyle. Par polymères du chlorure de vinyle, on entend désigner les homopolymères et les copolymères du chlorure de vinyle. Par copolymères du chlorure de vinyle, on entend désigner les 10 copolymères du chlorure de vinyle, qui est le monomère principal, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle, on peut citer de manière non limitative, les monomères styréniques comme le styrène, les monomères (méth)acryliques comme l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle, 15 les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle et les monomères oléfiniques comme l'éthylène, le propylène et le butadiène. L'acétate de vinyle est particulièrement préféré. Parmi les polymères du chlorure de vinyle, les homopolymères du chlorure de vinyle sont préférés. Une seconde famille préférée de monomères vinyliques chlorés est 20 constituée par les monomères vinyliques chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 2. A titre d'exemples de monomères vinyliques chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 2, on peut citer le 1,1-dichloropropène, le 1,3-dichloropropène, le 2,3-dichloropropène et, avec une mention toute particulière, le chlorure de vinylidène. 25 Selon la seconde variante préférée du procédé selon l'invention, le monomère éthyléniquement insaturé mis en oeuvre à titre de monomère principal est de préférence choisi parmi les monomères vinyliques chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 2. Le procédé selon l'invention est alors de préférence, un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la 30 préparation de polymères chlorés au départ de monomères vinyliques chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 2. Selon cette même variante préférée, le monomère éthyléniquement insaturé mis en oeuvre à titre de monomère principal est de manière particulièrement préférée le chlorure de vinylidène. Le procédé selon l'invention est de manière 35 particulièrement préférée, un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères du chlorure de vinylidène. 2903409 -11- Par polymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner les homopolymères et les copolymères du chlorure de vinylidène. Parmi les polymères du chlorure de vinylidène, les copolymères du chlorure de vinylidène sont préférés. Par copolymères du chlorure de 5 vinylidène, on entend désigner les copolymères du chlorure de vinylidène, qui est le monomère principal, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters 10 vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique mais aussi les 15 surfactants copolymérisables comme l'acide sulfonique de 2-acrylamido-2-méthylpropane (AMPS) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple et l'acide 2-sulfoéthylméthacrylate (2-SEM) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple. Des copolymères du chlorure de vinylidène particulièrement préférés 20 sont ceux contenant du chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et à titre de monomères copolymérisables, le chlorure de vinyle et/ou au moins un monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique et les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale : CH2 = CR8R9 25 dans laquelle R8 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R9 est choisi parmi le radical ûCN et le radical ûCO-RIO dans lequel Rlo est choisi parmi le radical ûOH, les radicaux ûO-Rn avec Rl l choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux ûOH, les radicaux 30 époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone et enfin RIO est aussi choisi parmi les radicaux ûNR12R13 dans lesquels R12 et R13, égaux ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs 35 radicaux -OH. 2903409 - 12- Des copolymères du chlorure de vinylidène tout particulièrement préférés sont ceux contenant à titre de monomères copolymérisables, le chlorure de vinyle et/ou au moins un monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique, et les monomères (méth)acryliques que sont l'acrylate de méthyle, le 5 méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylatede glycidyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 10 l'acrylamide et la N-méthylolacrylamide. Avantageusement, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids et de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids. 15 Avantageusement, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0,5 à 50 % en poids, de préférence de 0,5 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0,5 à 30 % en poids. Avantageusement, la quantité d'acide itaconique et/ou du ou des 20 monomère(s) (méth)acrylique(s) dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 1 à 50 % en poids, de préférence de 2 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 2 à 30 % en poids. Selon la seconde variante préférée, les polymères vinyliques chlorés préparés par le procédé selon l'invention sont de préférence des polymères 25 thermoplastiques et non pas des polymères appelés habituellement caoutchoucs. Par polymères thermoplastiques, on entend désigner les polymères existant, à la température ambiante, sous leur température de transition vitreuse s'ils sont amorphes, ou sous leur température de fusion s'ils sont partiellement cristallins et qui sont non réticulés. Ces polymères ont la propriété de devenir 30 mous quand ils sont chauffés, et de redevenir rigides lorsqu'ils sont refroidis sans qu'il n'y ait de changement chimique appréciable. Une telle définition peut être trouvée par exemple dans l'encyclopédie dénommée "Polymer Science Dictionary", Second Edition, Mark Alger, School of Polymer Technology, University of North London, London, UK, Chapman & Hall Edition, 1997. 35 Par polymères appelés habituellement caoutchoucs, on entend désigner par contre les polymères amorphes existant à la température ambiante, au-dessus de 2903409 - 13 -leur température de transition vitreuse, de telle sorte qu'un mouvement considérable des segments de chaînes puisse avoir lieu. Ces polymères sont donc souples et déformables, tellement souples que pour être utilisés, ils doivent généralement être réticulés par vulcanisation (on parle alors de polymères 5 élastomères). L'élasticité caoutchoutique de ces polymères apparaît réellement après vulcanisation. Une telle définition peut être trouvée par exemple dans la même encyclopédie que celle citée précédemment. Les polymères thermoplastiques sont de préférence des polymères thermoplastiques semi-cristallins. 10 Les polymères thermoplastiques semi-cristallins, aux sens de la présente invention, sont des polymères thermoplastiques existant, à la température ambiante, entre leur température de transition vitreuse et leur température de fusion et se caractérisant par un certain degré de cristallinité. Les polymères thermoplastiques semi-cristallins selon l'invention se caractérisent généralement 15 par un indice conventionnel de cristallinité non nul. Le mode d'introduction du ou des monomères éthyléniquement insaturés (A) dans le procédé selon l'invention peut être variable. Ainsi, dans le cas où (A) est constitué d'un seul monomère éthyléniquement insaturé, la totalité du monomère peut être introduite à 20 l'étape (1) ou une fraction de celuici peut être introduite à l'étape (1) et le solde à l'étape (2). L'introduction à l'étape (2) a de préférence lieu de manière continue. Dans le cas où (A) est constitué d'au moins deux monomères éthyléniquement insaturés, une partie des monomères peut être introduite à 25 l'étape (1) et l'autre partie à l'étape (2), de préférence de manière continue. Dans le cas particulier où (A) est constitué d'un mélange d'au moins deux monomères éthyléniquement insaturés, la totalité du mélange peut être introduite à l'étape (1) ou une fraction du mélange peut être introduite à l'étape (1) et le solde du même mélange introduit à l'étape (2), de préférence de manière 30 continue. Le procédé pour la préparation de polymères selon l'invention met en oeuvre au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes. Par au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les 35 diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes, on entend désigner que le procédé de polymérisation peut mettre en oeuvre un ou plusieurs agents 2903409 - 14 -générateurs de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes. Dans la suite du texte, l'expression agent générateur de radicaux utilisé au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs 5 agents générateurs de radicaux sauf s'il en est désigné autrement. Le procédé selon l'invention met de préférence en oeuvre au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés et les peroxydes. De manière particulièrement préférée, le procédé selon l'invention met en oeuvre un seul agent générateur de radicaux. 10 Les agents générateurs de radicaux peuvent être oléosolubles ou hydrosolubles. Par agents générateurs de radicaux oléosolubles, on entend désigner les agents générateurs de radicaux solubles dans le ou les monomères, tels qu'utilisés pour la polymérisation en suspension aqueuse, en microsuspension ou 15 en mini-émulsion aqueuse. Par agents générateurs de radicaux hydrosolubles, on entend désigner les agents générateurs de radicaux solubles dans l'eau, tels qu'utilisés pour la polymérisation en émulsion aqueuse ou en mini-émulsion. L'agent générateur de radicaux hydrosolubles peut être un oxydant tel que 20 défini ci-après. A titre d'exemples de diazocomposés oléosolubles, on peut citer le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le (1-phényléthyl)azodiphénylméthane, 25 le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le diméthyl 2,2'-azobisisobutyrate, le 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4,4-triméthylpentane), 30 le 2-phénylazo-2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile, et le 2,2'-azobis(2-méthyl-propane). A titre d'exemples de diazocomposés hydrosolubles, on peut citer le 2-(carbamoylazo)-isobutyronitrile, l'acide 4,4'-azobis(4-cyanovalérique), 35 le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) d'ammonium, le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de sodium, 2903409 - 15 - le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de potassium, le 2,2'-azobis (N, N'-diméthylèneisobutyramidine), le dihydrochlorure de 2,2'-azobis(N, N'-diméthylèneisobutyramidine), le dihydrochlorure de 2,2'-azobis(2-amidinopropane), 5 le 2,2 '-azobis[2-méthyl-N-(1, 1-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1-bis(hydroxyméthyl)éthyl) propionamide], le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], et le dihydrate de 2,2'-azobis(isobutyramide). 10 L'acide 4,4'-azobis(4-cyanovalérique), le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) d'ammonium, le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de sodium et le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de potassium sont préférés. A titre d'exemples de peroxydes oléosolubles, on peut citer les peroxydes de diacyle comme le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de 15 dibenzoyle, le peroxyde de didécanoyle, le peroxyde de succinoyle, les hydroperoxydes organiques comme l'hydroperoxyde de cumyle et l'hydroperoxyde de tert-amyle, les peroxydicarbonates de dialkyle comme le peroxydicarbonate de diéthyle, 20 le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de dimyristyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di[2-éthylhexyle], le peroxydicarbonate de di[4-tert-butyl]cyclohexyle et le peroxydicarbonate de dicétyle, les peresters comme le t-amylperpivalate, le t-butylperpivalate, le 25 t-amylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxynéodécanoate et le cumylperoxynéodécanoate. A titre d'exemples de peroxydes hydrosolubles, on peut citer les peroxydes inorganiques comme les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, 30 l'hydroperoxyde de tert-butyle, le peroxyde d'hydrogène et les perborates. Les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium ainsi que le peroxyde d'hydrogène sont préférés. 35 Le mode d'introduction du ou des agents générateurs de radicaux (B) dans le procédé selon l'invention peut être variable. 2903409 -16- Ainsi, dans le cas où (B) est constitué d'un seul agent générateur de radicaux, la totalité de l'agent générateur de radicaux peut être introduite à l'étape (1) ou une fraction de celui-ci peut être introduite à l'étape (1) et le solde à l'étape (2). L'introduction à l'étape (2) a de préférence lieu de manière 5 continue. Dans le cas où (B) est constitué d'au moins deux générateurs de radicaux, une partie des agents générateurs de radicaux peut être introduite à l'étape (1) et l'autre partie à l'étape (2), de préférence de manière continue. Dans le cas particulier où (B) est constitué d'un mélange d'au moins deux 10 générateurs de radicaux, la totalité du mélange peut être introduite à l'étape (1) ou une fraction du mélange peut être introduite à l'étape (1) et le solde du même mélange à l'étape (2), de préférence de manière continue. Le procédé selon l'invention met en oeuvre (C) de l'iode moléculaire. L'iode moléculaire peut être mis en oeuvre tel quel ou sous la forme d'un 15 précurseur de celui-ci. Par précurseur, il faut entendre un composé capable de former de l'iode moléculaire dans le milieu de polymérisation. A titre d'exemples de tels précurseurs, on peut citer les iodures des métaux alcalins, comme l'iodure de sodium ou l'iodure de potassium. La conversion du précurseur en iode 20 moléculaire peut être obtenue par ajout d'un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation. L'oxydant (D') pouvant être utilisé à cette fin répond à la définition d'oxydant (D) telle que détaillée ci-après. Le nombre de moles d'iode moléculaire (C) rapporté au nombre de moles de (A) vaut avantageusement au moins 2,5.10-5, de préférence au moins 5.10-5 et 25 de manière particulièrement préférée au moins 10"4. En outre, le nombre de moles d'iode moléculaire (C) rapporté au nombre de moles de (A) vaut avantageusement au plus 10"1 et de préférence au plus 10"2. Avantageusement au moins 50 % en moles de l'iode moléculaire (C) ou de son précurseur et de l'oxydant (D') sont introduits dans le réacteur à l'étape (1). 30 De préférence, les 100 % de l'iode moléculaire (C) ou de son précurseur et de l'oxydant (D') sont introduits dans le réacteur à l'étape (1). Ils peuvent être introduits à l'étape (1) en une seule fois ou selon une injection continue avant que l'étape (2) ne commence. Le procédé selon l'invention met en oeuvre (D) au moins un oxydant dont 35 la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un peut être l'un de (B). 2903409 -17- Par au moins un oxydant (D), on entend désigner que le procédé de polymérisation peut mettre en oeuvre un ou plusieurs oxydants (D). Dans la suite du texte, l'expression oxydant utilisé au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs oxydants sauf s'il en 5 est désigné autrement. Par oxydant (D), on entend désigner, tout composé qui soit en mesure d'oxyder les ions iodures en iode moléculaire ; en d'autres termes qui soit capable d'engendre une réaction d'oxydo-réduction avec les ions iodures de telle sorte que les ions iodures soit oxydés en iode moléculaire et que l'oxydant soit 10 réduit sous sa forme réduite donc qui possède un potentiel rédox supérieur à celui du couple I2/1- (0.53). L'oxydant (D) selon l'invention a une solubilité dans l'eau d'au moins 10 g/1, de préférence d'au moins 20 g/1 et de manière particulièrement préférée d'au moins 30 g/1. 15 Parmi les oxydants (D) ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 10 g/1, on peut citer notamment le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les composés générant les ions MnO4 , C10-, C102", C103-, les sels de manganèse (III) et les sels de fer (III) tels le citrate ferrique, le citrate ammonique/ferrique, le sulfate 20 ammonique/ferrique, l' acétylacétonate ferrique, le bromure ferrique, le phosphate ferrique et le pyrophosphate ferrique. Sont préférés, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène. Par au moins un oxydant dont au moins un peut être l'un de (B), on entend 25 désigner qu'au moins l'un des oxydants (D) est l'un des agents générateurs de radicaux (B), en particulier l'un des agents générateurs de radicaux (B) hydrosolubles, ou qu'aucun des oxydants n'est l'un des agents générateurs de radicaux (B), en particulier l'un des agents générateurs de radicaux (B) hydrosolubles. 30 Selon le procédé selon l'invention, il est avantageux de réduire le pH acide de la phase aqueuse pour améliorer le rendement de la réaction. Le mode d'introduction du ou des oxydants (D) dans le procédé selon l'invention peut être variable. La totalité de (D) peut être introduite à l'étape (1) ou une fraction de celui-ci peut être introduite à l'étape (1) et le solde à 35 l'étape (2). L'introduction se fait de préférence de manière continue. L'introduction à l'étape (2) a de préférence lieu de manière continue. 2903409 -18- De préférence, la totalité de (D) est introduite dans le réacteur entre le début de l'étape (1) et le moment de l'étape (2) où le taux de conversion atteint 70 %. Selon un premier mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention 5 est soit un procédé de polymérisation en suspension aqueuse soit un procédé de polymérisation en microsuspension aqueuse, de préférence en suspension aqueuse, pour la préparation de polymères mettant en oeuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et 10 ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés, 15 (B) au moins un agent générateur de radicaux oléosolubles choisis parmi les diazocomposés oléosolubles et les peroxydes oléosolubles, (C) de l'iode moléculaire, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont aucun n'est l'un de (B) ; 20 qui comprend les étapes selon lesquelles (1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A), (B), (C) et (D) ; et (2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de chacun des composés (A), (B), (C) et (D). 25 Les caractéristiques définies précédemment de manière générale dans le cadre du procédé selon l'invention s'appliquent au premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention. Dans le cas particulier du premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, l'agent générateur de radicaux étant oléosoluble, le procédé 30 met en en oeuvre (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1. Dans le cas particulier du premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, avantageusement, aucun des oxydants n'est l'un des agents générateurs de radicaux (B). 2903409 -19- Dans le cas particulier du premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, un seul agent générateur de radicaux oléosoluble (B) est de préférence mis en oeuvre. Selon ce premier mode de réalisation préféré, un seul oxydant est de 5 préférence mis en oeuvre à titre d'oxydant (D). L'oxydant (D) préféré est le peroxyde d'hydrogène. Selon ce premier mode de réalisation, dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en oeuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour 10 générer l'iode, l'oxydant (D') ajouté est de préférence le peroxyde d'hydrogène. Le nombre de moles total d'oxydant (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au moins 1.5, de manière particulièrement préférée d'au moins 2, de manière tout particulièrement préférée d'au moins 2.5 et de manière tout particulièrement 15 préférée d'au moins 3. Un rapport d'au moins 4 est particulièrement avantageux. Le nombre de moles total d'oxydant (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au plus 7. Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le procédé selon 20 l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses 25 dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés, (B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les 30 diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, (C) de l'iode

moléculaire, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un peut être l'un de (B) ; qui comprend les étapes selon lesquelles 35 (1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A), (B), (C) et (D) ; et 2903409 - (2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de chacun des composés (A), (B), (C) et (D). Les caractéristiques définies précédemment de manière générale dans le cadre du procédé selon l'invention s'appliquent au deuxième mode de réalisation 5 préféré du procédé selon l'invention. Selon le deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, au moins l'un des oxydants (D) peut être l'un des agents générateurs de radicaux hydrosolubles (B), de préférence au moins l'un des oxydants (D) est l'un des agents générateurs de radicaux hydrosolubles (B). 10 Selon une première variante particulièrement préférée du deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est 15 mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques 20 chlorés, (B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, (C) de l'iode moléculaire,et (D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est l'un de 25 (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées. Selon une première sous-variante de la première variante particulièrement préférée, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est 30 mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques 35 chlorés, 2903409 -21 - (B) un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, (C) de l'iode moléculaire,et (D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est (B), et 5 comprenant les étapes (1) à (2) précitées, De manière préférée, l'agent générateur de radicaux et oxydant est choisi parmi le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium et le persulfate de potassium. Selon cette première sous-variante, dans le cas de figure où l'iode 10 moléculaire (C) est mis en oeuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') peut être l'agent générateur de radicaux (B) et oxydant (D) ou un oxydant (D') différent de (B), comme par exemple le peroxyde d'hydrogène. De préférence, l'oxydant (D') est l'agent générateur de 15 radicaux (B) et oxydant (D). Selon la première sous-variante de la première variante particulièrement préférée du deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le nombre de moles total d'oxydants (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) et d'agents générateurs de radicaux (B) rapporté au nombre de 20 moles d'iode moléculaire est de préférence d'au moins 1.5, de manière particulièrement préférée d'au moins 2, de manière tout particulièrement préférée d'au moins 2.5 et de manière vraiment tout particulièrement préférée d'au moins 3. Un rapport d'au moins 4 est particulièrement avantageux. Le nombre de moles total d'oxydants (oxydant (D) et éventuellement 25 oxydant (D')) et d'agents générateurs de radicaux (B) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au plus 6. Selon une seconde sous-variante de la première variante particulièrement préférée, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre 30 (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique 35 et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés, 2903409 - 22 - (B) deux agents générateurs de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, (C) de l'iode moléculaire, et (D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est l'un de 5 (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées, De manière préférée, l'un des agents générateurs de radicaux est choisi parmi le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) d'ammonium, le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de sodium et le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de potassium et l'autre qui est également l'oxydant (D) est le peroxyde 10 d'hydrogène. Selon cette deuxième sous-variante, dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en oeuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') est de préférence l'oxydant (D), donc de manière 15 particulièrement préférée le peroxyde d'hydrogène. La première sous-variante est préférée à la seconde sous-variante. Selon une deuxième variante préférée du deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant 20 en oeuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la 25 pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés, (B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles, (C) de l'iode moléculaire, et 30 (D) deux oxydants dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1, chacun étant l'un de (B), comprenant les étapes (1) à (2) précitées, Selon cette deuxième variante du deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le procédé met en oeuvre un persulfate choisi parmi le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium et le persulfate de potassium, et 35 du peroxyde d'hydrogène. 2903409 - 23 - Selon cette deuxième variante, dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en oeuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') peut être l'un des deux oxydants (D) ou un 5 oxydant différent des deux oxydants (D). De préférence, l'oxydant (D') est l'un des deux oxydants (D), donc de manière particulièrement préférée l'un des persulfates précités ou le peroxyde d'hydrogène. Selon une troisième variante du deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention est un procédé de 10 polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses 15 dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés, (B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les 20 diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, (C) de l'iode moléculaire,et (D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui n'est pas l'un de (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées. Selon un troisième mode de réalisation préféré, le procédé selon 25 l'invention est un procédé de polymérisation en mini-émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses 30 dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés, (B) au moins un agent générateur de radicaux oléosolubles choisis parmi les 35 diazocomposés oléosolubles et les peroxydes oléosolubles et/ou au moins un 2903409 - 24 - agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, (C) de l'iode moléculaire, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont 5 au moins un peut-être l'un de (B) ; qui comprend les étapes selon lesquelles (1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A), (B), (C) et (D) ; et (2) on fait réagir le contenu duréacteur, tout en y introduisant le solde éventuel 10 de chacun des composés (A), (B), (C) et (D). Les caractéristiques définies précédemment de manière générale dans le cadre du procédé selon l'invention s'appliquent au troisième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention. Selon une première variante préférée du troisième mode de réalisation 15 préféré, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en mini-émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en ouvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses 20 dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés, (B) au moins un agent générateur de radicaux oléosolubles choisis parmi les 25 diazocomposés oléosolubles et les peroxydes oléosolubles, (C) de l'iode moléculaire, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/l dont aucun n'est l'un de (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées. Selon cette première variante préféré, l'agent générateur de radicaux étant 30 oléosoluble, le procédé met en oeuvre (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10g/1. Selon cette même variante, avantageusement, aucun des oxydants n'est l'un des agents générateurs de radicaux (B). Selon cette même variante, un seul agent générateur de radicaux 35 oléosoluble (B) est de préférence mis en oeuvre. Un seul oxydant est par ailleurs 2903409 - 25 - de préférence mis en oeuvre à titre d'oxydant (D). L'oxydant (D) préféré est le peroxyde d'hydrogène. Selon cette première variante préférée du troisième mode de réalisation, .dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en oeuvre sous la forme 5 d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') ajouté est de préférence le peroxyde d'hydrogène. Le nombre de moles total d'oxydants (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence 10 d'au moins 1.5, de manière particulièrement préférée d'au moins 2, de manière tout particulièrement préférée d'au moins 2.5 et de manière vraiment tout particulièrement préférée d'au moins 3. Le nombre de moles total d'oxydants (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence 15 d'au plus 10. Selon une seconde variante du troisième mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en mini-émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est 20 mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques 25 chlorés, (B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, (C) de l'iode moléculaire, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/l dont 30 au moins un est l'un de (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées. Selon cette seconde variante, l'agent générateur de radicaux étant hydrosoluble, le procédé met en oeuvre (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10g/1 dont au moins un est l'un de (B). Selon cette même variante, un seul agent générateur de radicaux 35 hydrosoluble (B) est de préférence mis en oeuvre. Un seul oxydant est par ailleurs de préférence mis en oeuvre à titre d'oxydant (D). L'agent générateur de 2903409 -26- radicaux hydrosoluble et l'oxydant (D) sont de manière particulièrement préférée le même composé. L'oxydant (D) et agent générateur de radicaux (B) particulièrement préféré est choisi parmi le persulfate de sodium, le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium. 5 Selon cette seconde variante du troisième mode de réalisation, dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en oeuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') ajouté est de préférence le l'agent générateur de radicaux (B) et oxydant (D). 10 Dans le cas particulier des polymères du chlorure de vinylidène, le deuxième mode de réalisation est particulièrement préféré parmi les premier, deuxième et troisième modes de réalisation. Parmi les variantes du deuxième mode, la première sous-variante de la première variante particulièrement préférée impliquant la mise en oeuvre d'un précurseur de l'iode est particulièrement 15 préférée. Pour faire réagir le contenu du réacteur selon l'étape (2), on met en oeuvre des moyens par lesquels des radicaux sont générés en son sein. A cet effet, on peut notamment chauffer celui-ci ou l'exposer à une radiation lumineuse intense. La température à laquelle on fait réagir le contenu du réacteur vaut 20 avantageusement au moins 30 C et de préférence au moins 40 C. En outre, elle vaut avantageusement au plus 200 C et de préférence au plus 120 C. Avantageusement, on procède à l'étape (2) jusqu'à ce que le ou les monomères éthyléniquement insaturés aient réagi dans certaines limites. On procède à l'étape (2) jusqu'à ce que le taux de conversion du ou des monomères 25 éthyléniquement insaturés soit de préférence d'au moins 82 %. On procédera à l'étape (2) jusqu'à ce que le taux de conversion du ou des monomères éthyléniquement insaturés soit de préférence d'au plus 100 %. Le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de polymères selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre une étape (3) au 30 cours de laquelle on met fin à la réaction en introduisant un agent chimique capable de décomposer l'agent générateur de radicaux en excès et/ou en extrayant la fraction de (A) qui n'a pas réagi, ces opérations pouvant être réalisées simultanément ou successivement, dans le réacteur ou en dehors de celui-ci. 2903409 - 27 -Lorsque la fraction de (A) qui n'a pas réagi a une volatilité suffisante, on l'extraira avantageusement du contenu du réacteur en tirant celui-ci sous vide et/ou par entraînement à la vapeur d'eau. Le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de polymères 5 selon l'invention peut éventuellement en outre comprendre une étape, postérieure aux étapes précédentes, selon laquelle on isole le polymère du contenu du réacteur (étape (4)). Pour isoler le polymère du contenu du réacteur, on peut mettre en oeuvre, outre le traitement de démonomérisation déjà discuté ci-avant, toutes les 10 techniques de séparation connues de l'homme du métier, notamment l'essorage et le séchage en lit fluidisé (en particulier lorsque le polymère a été produit par un procédé en suspension) et le séchage par atomisation ou par coagulation (en particulier lorsque le polymère a été produit par un procédé en émulsion ou en mini-émulsion). Ces opérations sont avantageusement réalisées en dehors du 15 réacteur. Dans le cas où la synthèse de copolymères à blocs est envisagée, aucune action n'est de préférence entreprise sur la dispersion aqueuse contenant le polymère préparé par le procédé selon l'invention ; celle-ci étant alors utilisée telle quelle pour le procédé de synthèse de copolymères à blocs selon 20 l'invention. Ensuite, la présente invention a pour objet un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de copolymères à blocs. A cet effet, l'invention concerne un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de copolymères à blocs mettant en 25 oeuvre (A') au moins un monomère éthyléniquement insaturé choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide 30 vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques, les monomères vinyliques chlorés et les monomères vinyliques fluorés, et (E') au moins un polymère choisi parmi les polymères préparés par le procédé selon l'invention tel que décrit précédemment et parmi les copolymères à blocs précurseurs préparés en faisant réagir au moins un monomère 35 éthyléniquement insaturé tel que défini en (A') et au moins un polymère 2903409 -28- choisi parmi les polymères préparés par le procédé selon l'invention tel que décrit précédemment, qui comprend les étapes selon lesquelles (1') on introduit dans un réacteur au moins une fraction de (A') et au moins une 5 fraction de (E'), puis (2') on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de (A') et le solde éventuel de (E'), et (3') on met fin à la réaction. Dans la mesure où la polymérisation est avantageusement vivante, le 10 procédé pour la préparation de copolymères à blocs selon l'invention permet avantageusement de préparer des copolymères comprenant deux blocs en polymérisant (A') en présence d'un polymère préparé par le procédé selon l'invention tel que décrit précédemment mais également des copolymères de plus de deux blocs par exemple trois blocs en polymérisant (A') en présence d'un 15 copolymère à blocs précurseur comprenant déjà deux blocs et ainsi de suite. Le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de copolymères à blocs selon l'invention répond aux mêmes caractéristiques et préférences que celles décrites précédemment concernant le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de polymères selon l'invention, 20 sauf contre-indication ou à moins qu'il en soit précisé autrement. Par monomères vinyliques fluorés, on entend désigner les monomères fluorés monoéthyléniquement insaturés qui sont aliphatiques et qui ont pour seul(s) hétéroatome(s) un ou plusieurs atomes de fluor et, éventuellement en outre, un ou plusieurs atomes de chlore. A titre d'exemples de monomères 25 vinyliques fluorés, on peut citer le chlorotrifluoroéthylène, le trifluoroéthylène, les monomères vinyliques perfluorés tels que le tétrafluoroéthylène et l'hexafluoropropylène, les monomères vinyliques fluorés exempts d'atomes de chlore et dont le nombre d'atomes de fluor vaut 1 comme par exemple le fluorure d'allyle et le fluorure de vinyle, ainsi que les monomères vinyliques fluorés 30 exempts d'atomes de chlore et dont le nombre d'atomes de fluor vaut 2 comme par exemple le 3,3,3-trifluoropropène et, avec une mention toute particulière, le fluorure de vinylidène. Le nombre de monomères éthyléniquement insaturés constituant (A') peut être quelconque. 35 (E') peut être introduit dans le réacteur sous quelque forme que ce soit, notamment sous la forme d'une poudre ou d'une dispersion aqueuse, et après 2903409 - 29 -avoir été isolé ou non du contenu du réacteur dans lequel il a été préalablement préparé. (E') est introduit dans le réacteur de préférence sous la forme d'une dispersion aqueuse contenant le polymère préparé par le procédé selon l'invention ; celle-ci étant alors utilisée telle quelle pour le procédé de synthèse 5 de copolymères à blocs selon l'invention sans avoir subi de traitement préalable. Le nombre de polymères constituant (E') peut être quelconque mais vaut de préférence 1. De préférence, la totalité de (E') est introduite dans le réacteur à l'étape (1'). Le poids de (E') rapporté au poids de (A') vaut avantageusement au 10 moins 0.05, de préférence au moins 0.1 et de manière particulièrement préférée au moins 0.5. En outre, il vaut avantageusement au plus 19, de préférence au plus 10 et de manière particulièrement préférée au plus 4. Dans le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de copolymères à blocs selon l'invention, on introduit éventuellement en outre dans 15 le réacteur, à l'étape (1') et/ou à l'étape (2'), (B') au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les peroxydes, les diazocomposés et les dialkyldiphénylalcanes. (B') répond aux mêmes caractéristiques et aux mêmes préférences que (B), et ce à quelque degré de préférence que ce soit. De préférence, on introduit (B'). (B') peut être introduit en totalité à l'étape (l'), 20 partiellement à l'étape (1') et partiellement à l'étape (2') ou en totalité à l'étape (2'). Pour mettre fin à la réaction (étape (3')), on peut par exemple refroidir le contenu du réacteur et/ou y introduite un agent chimique capable de décomposer l'agent générateur de radicaux en excès et/ou en extraire la fraction de (A) qui 25 n'a pas réagi (démonomérisation), ces opérations pouvant être réalisées simultanément ou successivement, dans le réacteur ou en dehors de celui-ci. L'opération de démonomérisation peut s'effectuer de la manière décrite précédemment pour l'étape (3). Enfin, le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de copolymères à blocs selon l'invention peut éventuellement 30 en outre comprendre une étape (4'), postérieure aux étapes précédentes, selon laquelle on isole le copolymère du contenu du réacteur. L'étape (4') peut s'effectuer comme décrit précédemment pour l'étape (4). Le procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères selon l'invention présente de multiples avantages. 35 Il se caractérise par un caractère contrôlé bien affirmé, quoique mettant en oeuvre des monomères réputés intrinsèquement enclins à transférer l'activité 2903409 -30-radicalaire des chaînes polymères en croissance sur eux-mêmes (réactions de transfert sur monomère) et/ou sur des chaînes polymères mortes (réactions de transfert sur polymère). Par rapport au procédé de base utilisant l'iode comme agent de contrôle 5 décrit dans l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet d'améliorer le contrôle de la masse moléculaire moyenne en nombre (ou en poids) des polymères préparés en dispersion aqueuse ainsi que leur polydispersité. Ainsi, on peut constater que la différence entre la masse moléculaire théorique et la masse moléculaire expérimentale est nettement plus faible que dans le cas du 10 procédé antérieur. Un autre avantage très important du procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de polymères et du procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de copolymères à blocs selon l'invention est que la croissance des chaînes des polymères préparés en dispersion aqueuse peut être 15 redémarrée en faisant à nouveau réagir les polymères avec des monomères éthyléniquement insaturés, identiques ou différents de ceux qui avaient été polymérisés préalablement. On peut de la sorte préparer des copolymères à blocs. Au contraire, selon le procédé de polymérisation radicalaire classique , il n'est habituellement pas possible de synthétiser de tels copolymères. 20 Un autre avantage des procédés de polymérisation radicalaire selon l'invention est qu'ils ne nécessitent pas de mettre en oeuvre des matières premières habituellement coûteuses comme des agents de transfert organiques iodés. Un dernier avantage spécifique à la première sous-variante de la première 25 variante particulièrement préférée du deuxième mode de réalisation est qu'elle est tout à fait appropriée pour une exploitation industrielle en terme d'économie de coûts et d'hygiène industrielle, en particulier pour la polymérisation du chlorure de vinylidène. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour 30 autant en limiter la portée. Détermination de la conversion en monomère Le taux de conversion en monomères a été déterminé par analyse gravimétrique dans une coupelle en aluminium. Pour cela, une quantité connue de dispersion aqueuse a été pesée. On lui a ensuite ajouté un grain d'inhibiteur 35 pour stopper la polymérisation et on en a évaporé l'eau et le monomère résiduel. L'extrait sec de polymère a été récupéré après séchage sous vide à 40 C et le 2903409 -31- taux de conversion calculé selon l'équation : (Esf-Eso)/(Esth-Eso) dans laquelle Esf est l'extrait sec final, Eso est l'extrait initial et Esth est l'extrait sec final théorique à 100 % de conversion. Détermination des masses moléculaires 5 La masse moléculaire visée (Mn,visée), pour une conversion de 100 %, a été déterminée en appliquant la formule selon l'équation (1) à savoir Mn, visée = (masse de monomère)/(2x nu, initial) + MA_I (équation 1) selon laquelle nu, initial est le nombre de moles initiales d'iode moléculaire et MA_I est la masse molaire des bouts de chaînes (A étant le boût de chaîne provenant de 10 l'agent générateur de radicaux et I étant l'atome d'iode). La masse moléculaire théorique (Mf,th) a été déterminée en considérant la conversion selon Mn,th = (masse de monomère) x (conversion en monomère)/(2x nI2, initial) + MA-I• La masse moléculaire expérimentale (Mn,exp) a été déterminée par 15 chromatographie par exclusion stérique sur des échantillons secs dissous dans le tétrahydrofurane au moyen d'une pompe Spectra Physics Instruments SP8810 équipée d'un détecteur réfractométrique Shodex Rlse-61, d'un détecteur spectrométrique Milton Roy Ultra-Violet et de deux colonnes thermostatées à 30 C de 300 mm (colonnes mixed-C PL-gel 5 .tm de Polymer Laboratories û 20 gammes de masses moléculaires : 2x102 û 2x106 g.mole I). Le tétrahydrofurane a été utilisé comme éluant à un débit de 1 ml.min-1. La calibration a été effectuée au moyen de standards de polystyrène de Polymer Laboratories. Les coefficients de Mark-Houwink du polystyrène (K=11.4 x 10 5 dl.g-I, a=0.716) et du poly(n-butylacrylate) (K=12.2 x 105 dl.g-1, a=0.700) ont été utilisés pour les 25 calculs dans le cas des échantillons de polyBuA. Dans le cas du PVDC, les masses étaient celles des équivalents polystyrène. L'indice de polydispersité PDI = M,,,/Mn est le rapport de la masse moléculaire en poids à la masse moléculaire en nombre déterminées par chromatographie par exclustion stérique. 30 Détermination du diamètre moyen Le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) a été déterminé au moyen d'un analyseur de particules Nanotrac Particle Size Analyzer 250 (Microtrac Inc.) basé sur la rétro diffusion de la lumière et l'effet Doppler. 2903409 - 32 -Matériaux utilisés L'acrylate de méthyle (MA, Aldrich, 99 %), le chlorure de vinylidène (VC2, Fluka, 99,5 %), le styrène (Acros, 99 %), l'acrylate de n-butyle (BuA, Aldrich, 99 %) et le méthacrylate de méthyle (MMA, Aldrich) ont été purifiés 5 par distillation sous vide avant usage. L'iode (I2, Aldrich, 99.8 %), l'iodure de sodium (NaI, Acros 99 %), le 1-hexadécanesulphonate de sodium (Lancaster, 99 %), le dodécylsulfate de sodium (SDS, Aldrich, 98 %), le persulfate de potassium (KPS, Aldrich, 99 %), le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle) (Perkadox 16S, Akzo Nobel, 10 95 %), le peroxyde d'hydrogène (Acros, solution à 30 % en poids dans l'eau), le n-hexadécane (Acros, 99 %), l'acide 4,4'-azobis(4-cyanovalérique) (ACPA, Fluka, 98 %), la soude (Carlos Erba), l'hydroéthylcellulose (Aldrich, Mv=9000 g.mole-1, DS 1.50, MS 2.5) ont été utilisés tels que reçus. Le 2, 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN, Fluka, 98 %) a été purifié par recristallisation 15 dans le méthanol. L'eau a été désionisée par passage au travers de colonnes échangeuses d'ions. Exemple 1 (selon l'invention) 150 g d'eau ont été parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Un réacteur de 300 ml en acier inox a été placé sous vide avant 20 l'ajout des solutions. Une solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium (35 mg, M = 328.49 g.molè 1, 0.106 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur, suivie par une solution d'I2 (259 mg, M = 253.81 g.mole 1, 1.02 mmole) dans le MA (3.70 g, M = 86 g.mole 1, 43.0 mmole) et le VC2 (16.38 g, M = 97 g.molé 1, 168.8 mmole). Ensuite, la solution de KPS (1.233 g, 25 M = 270.31 g.mole-1, 4.561 mmole) dans 20 g d'eau et finalement les 150 ml d'eau ont été ajoutés. Une pression positive d'azote d'environ 2-3 bar a été ajoutée. Ensuite, le réacteur a été thermostaté à 85 C sous agitation à 250 tours par minute et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'azote, en l'absence de lumière et pendant 3 heures. Le pH de la phase aqueuse mesuré à la fin de 30 l'expérience après récupération de la dispersion aqueuse était de 1.79. Le rapport molaire [KPS]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont 35 repris au tableau 1. 2903409 - 33 Exemple 2 (selon l'invention) 140 g d'eau ont été parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Un réacteur de 300 ml en acier inox a été placé sous vide avant l'ajout des solutions. Une solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium 5 (36 mg, M = 328.49 g.mole-1, 0,109 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur, suivie par une solution de NaI (315 mg, M = 149.89 g.mole-1, 2.10 mmole) dans l'eau (10 ml). Du MA (3.70 g, M = 86 g.mol"', 43.0 mmol) et du VC2 (16.40 g, M = 97 g.mole'l, 169 mmole) ont été ajoutés. Ensuite, la solution de KPS (1.516 g, M = 270.31 g.mole-', 5.608 mmole) dans 20 g d'eau a 10 été ajoutée suivie par les 140 ml d'eau et finalement une pression positive d'azote d'environ 2-3 bar a été ajoutée. Ensuite, le réacteur a été thermostaté à 85 C sous agitation à 250 tours par minute et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'azote, en l'absence de lumière et pendant 3 heures. Le pH de la phase aqueuse mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la dispersion 15 aqueuse était de 1.81. Le rapport molaire [KPS]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp),l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont 20 repris au tableau 1. Tableau 1 Ex [KPS]/[I2] Mn,visée Temps Conv. Mn th Mn,exp PDI dp (molaire) (g.mole -') (h) (%) (g.mol-l) (g.mol"') (nm) 1 4,5 10 100 3 96 9 700 11 400 2,64 99 2 5,3 9 800 3 99 9 700 10 700 2,80 110 Il apparaît du tableau 1 que la masse moléculaire expérimentale est légèrement plus élevée de la masse moléculaire théorique ; ce qui atteste d'un très bon contrôle de la polymérisation. 25 Exemple 3 (comparatif) 150 g d'eau ont été parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Un réacteur de 300 ml en acier inox a été placé sous vide avant l'ajout des solutions. Une solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium (0.0566 g, M = 328.48 g.mole', 0.17 mmole) dans l'eau (10 g) et une solution 30 d'ACPA (0.3953 g, M = 280.28 g.mole 1, 1.41 mmole) neutralisé par la soude (0. 112 g, M = 40 g. mole"1, 2.8 mmole) dans l'eau (20 g) ont été ajoutées dans le réacteur, suivie par une solution d'I2 (0.2563 g, M = 253.81 g.mole"', 1 mmole) dans le MA (3.73 g, M = 86 g.mole'', 43 mmole) et le VC2 (16.37 g, 2903409 - 34 - M = 97 g.mole-1, 0.17 mole) et finalement les 150 ml d'eau. Ensuite, le réacteur a été thermostaté à 80 C sous agitation à 250 tours par minute et la polymérisation poursuivie en l'absence de lumière et pendant 15 heures. Le pH de la phase aqueuse mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la 5 dispersion aqueuse était de 2.04. La masse moléculaire visée (Mn,visée) de 10300g. mole-1, le temps de polymérisation de 15 heures, le taux de conversion de 88 %, la masse moléculaire théorique (Mn,th) de 9100 g. mole"1, la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp) de 22800 g. mole-1 l'indice de polydispersité (PDI) 10 de 2.76 et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) de 76 nm. La masse moléculaire expérimentale obtenue beaucoup plus élevée que la masse moléculaire théorique atteste d'un mauvais contrôle de la polymérisation dans cet exemple où aucun oxydant n'a été ajouté. 15 Exemple 4 (selon l'invention) 120 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été thermostaté à 85 C sous agitation à 250 tours par minute. Une solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium (0.031 g, M = 328.49 g.mole-1, 20 0.094 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'I2 (0.3815 g, M = 253.81 g.mole-1, 1.5 mmole) dans le BuA (15 g; M = 128 g.mole"1, 117 mmole). Enfin, une solution de KPS (1.8 g, M = 270.31 g.mole"1, 6.65 mmole) dans 20 g d'eau a été ajoutée et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et 25 pendant 17 heures. Le rapport molaire [KPS]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (M,,,t,), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont 30 repris au tableau 2. Exemple 5 (selon l'invention) 120 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été thermostaté à 85 C sous agitation à 250 tours par minute. Une 35 solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium (30 mg, M = 328.49 g.mole-1, 0.0913 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux 2903409 - 35 - d'argon, suivie par une solution d'I2 (190 mg, M = 253.81 g.mole"1, 0.748 mmole) dans le BuA (15 g, M = 128 g.mole-1, 117 mmole). Enfin, une solution de KPS (907 mg, M = 270.31 g.mole-1, 3.35 mmole) dans 20 g d'eau a été ajoutée et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, en 5 l'absence de lumière et pendant 8 heures. Le rapport molaire [KPS]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (M,,,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont 10 repris au tableau 2. Exemple 6 (selon l'invention) 120 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été thermostaté à 85 C sous agitation à 250 tours par minute. Une 15 solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium (30 mg, M = 328.49 g.mole 1, 0.0913 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'I2 (96.1 mg, M = 253.81 g.mole-1, 0.378 mmole) dans le BuA (15 g ; M = 128 g.molè 1, 117 mmole). Enfin, une solution de KPS (452 mg, M = 270.31 g.mole-1, 1.67 mmole) dans 20 g d'eau a 20 été ajoutée et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon en l'absence de lumière et pendant 22 heures. Le rapport molaire [KPS]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps depolymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité 25 (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 2. Exemple 7 (selon l'invention) 110 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a 30 ensuite été thermostaté à 85 C sous agitation à 250 tours par minute. Une solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium (30 mg, M = 328.49 g.molé 1, 0.0913 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de NaI (227 mg, M = 149.89 g.molé 1,1.514 mmole) dans l'eau (10 g). De l'acrylate de butyle 35 (15g, M = 128 g.mole 1, 117 mmole) a ensuite été ajouté. Enfin, une solution de KPS (1.164 g, M = 270.31 g.mole 1, 4.31 mmole) dans 20 g d'eau a été ajoutée et 2903409 -36- la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et pendant 8 heures. Le rapport molaire [KPS]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique 5 (Mn,u), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 2. Tableau 2 Ex [KPS]/[I2] Mn,visée Temps Conv. Mn,th Mn,exp PDI dp (molaire) (g.mole "1) (h) (%) (g.mol-i) (g.mol-1) (nm) 4 4.4 5200 17 80 4200 5200 1.52 292 5 4.5 10300 8 99 10200 9800 1.8 83 6 4.4 20100 22 86 17400 20500 2.28 111 7 5.7 9900 8 77 7600 7300 1.97 111 Il apparaît du tableau 2 que la masse moléculaire expérimentale est soit 10 plus faible que la masse moléculaire théorique, soit légèrement plus élevée que la masse moléculaire théorique ; ce qui atteste d'un très bon contrôle de la polymérisation. Exemple 8 (comparatif) 120 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et 15 parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été thermostaté à 85 C sous agitation à 250 tours par minute. Une solution de SDS (59 mg, M = 228.28 g.mole-1, 0.205 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'I2 (191 mg, M = 253.81 g.mole 1, 0.753 mmole) dans le BuA (15.22 g ; 20 M = 128 g.mole 1, 119 mmole). Enfin, une solution d'ACPA (358.8 mg, M = 280.28 g.mole-1, 1.28 mmole) neutralisé par

la soude (0.104 g, M = 40 g. mole-1, 2.6 mmole) dans l'eau (20 g) a été ajoutée et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon en l'absence de lumière et pendant 7 heures. Le pH mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la dispersion 25 aqueuse était de 5.2. La masse moléculaire visée (Mn,visée) de 10400 g. mole-1, le temps de polymérisation était de 7 heures, le taux de conversion de 99 %, la masse moléculaire théorique (Mn,t,) de 10300 g. mol&-1, la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp) de 31000 g. mole-1, l'indice de polydispersité (PDI) de 30 1.97 et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) de 106. 2903409 - 37 - La masse moléculaire expérimentale obtenue beaucoup plus élevée que la masse moléculaire théorique atteste d'un mauvais contrôle de la polymérisation dans cet exemple où aucun oxydant n'est ajouté. Exemple 9 (selon l'invention) 5 Un copolymère à blocs polyBuA-b-[poly(BuA-co-styrène)] a été préparé par polymérisation ensemencée du styrène. Ainsi, 40.45 g (0.64 mmole) de la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 4 (80 % de taux de conversion) ont été introduits dans un réacteur en verre de 100 ml et purgés par bullage d'argon pendant 20 minutes. Une solution 10 d'AIBN (0.0182 g, M = 164 g.mole-1, 0.11 mmole) dans le styrène (5.02 g, M = 104 g.mole-1, 48.3 mmole) a été ajoutée à la dispersion aqueuse servant de latex semence. Le milieu réactionnel a été agité pendant 1 heure et la polymérisation poursuivie à sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et pendant 14 heures à 75 C.

15 La masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,t,), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) mesurés sur le copolymère à blocs obtenu sont repris au tableau 3 ainsi que le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp).

20 La masse moléculaire théorique (Mf,th) a été calculée en utilisant l'équation Mn,th = Mn,premier bloc + [(masse de styrène et de BuA résiduel) x taux de conversion (styrène + BuA)/(nombre de moles de polyBuA-I)] On a constaté une bonne corrélation entre la masse moléculaire théorique (en prenant en compte la conversion en monomères dans le deuxième bloc) et la 25 masse moléculaire expérimentale, signe du caractère vivant du polyBuA obtenu à l'exemple 4. Tableau 3 Ex Temps Conv. Mn,visée Mn,th Mn,exp PDI (h) (%) (g.mol"1) (g.mol"1) (g.mol-1) 9 14 89 14 200 12 600 13 200 1.45 Exemple 10 (selon l'invention) 140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et 30 parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d' l ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.molé 1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S (1.495 mg, M = 398.5 g.molé 1, 3.75 mmole), d'I2 (0.3833 g, 2903409 - 38 -M = 253.81 g.mole-1, 1.51 mmole) et de n-hexadécane (0.45g ; M = 226.45 g.mole"1, 1.99 mmole) dans le styrène (15 g, M = 104 g.mole"1, 144 mmole). Ensuite, la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra Cell 75043, 5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la 5 mini-émulsion a été purgée pendant 15 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 60 C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 20 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.7 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole 1, 10 6.17 mmole) dans 15 g d'eau a été injectée durant 3 heures dès le début de la réaction au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Teramo de 20 ml. Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse 15 moléculaire théorique (Mn,t,), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 4. Exemple 11 (selon l'invention) 140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et 20 parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d' 1 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.molé 1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S 25 (746 mg, M = 398.5 g.mole 1, 1.87 mmole), d'I2 (0.1903 g, M = 253.81 g.mole 1, 0.748 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.molé 1, 1.99 mmole) dans le styrène (15 g, M = 104 g.mole"1, 144 mmole). Ensuite, la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra Cell 75043, 5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la mini-émulsion a été purgée pendant 30 15 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 60 C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.3 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole-1, 2.65 mmole) dans 15 g d'eau a été 35 injectée durant 3 heures dès le début de la réaction au moyen d'un perfuseur 2903409 - 39 - Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml. Le pH mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la dispersion aqueuse était de 3.36. Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse 5 moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 4. Exemple 12 (comparatif) L'exemple 11 a été reproduit en l'absence d'iode, d'acide chlorhydrique et 10 de peroxyde d'hydrogène, toutes autres conditions étant égales. Le pH mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la dispersion aqueuse était de 4.74. Le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 4.

15 Exemple 13 (comparatif) L'exemple 11 a été reproduit en l'absence d'acide chlorhydrique et de peroxyde d'hydrogène et avec un rapport Perkadox/iode de 2 au lieu de 2.5, toutes autres conditions étant égales. Le pH de la phase aqueuse mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la dispersion aqueuse était de 2.36.

20 Le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 4. La masse moléculaire visée (Mn,visée), Le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de 25 polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 4. Exemple 14 (selon l'invention) L'exemple 11 a été reproduit en l'absence d'acide chlorhydrique, toutes autres conditions étant égales. Le pH de la phase aqueuse mesuré à la fin de 30 l'expérience après récupération de la dispersion aqueuse était de 6.75 et la durée de polymérisation de 18 heures. Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), Le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire expérimentale (Mn,eXp),l'indice de polydispersité (PDI) et le 35 diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 4. 2903409 - 40 - Exemple 15 (selon l'invention) 140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d' l ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Le milieu 5 réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole', 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S (375 mg, M = 398.5 g. mole 1, 0.94 mmole), d'I2 (0.0952 g, M = 253.81 g/mol&-1, 0.375 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole 1, 1.99 mmole) 10 dans le styrène (15 g, M = 104 g.mole"', 144 mmole). Ensuite, la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra Cell 75043, 5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la mini-émulsion a été purgée pendant 14 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 60 C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation 15 magnétique et en l'absence de lumière pendant 14 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.277 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 2.44 mmole) dans 15 g d'eau a été injectée durant 3 heures dès le début de la réaction au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml.

20 Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,t,), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 4.

25 Tableau 4 Ex [peroxyde Mn,visée Temps Conv Mn,th Mn,exp PDI dp d'hydrogène]/[I2] (g.mole -1) (h) (%) (g.mor1) (g.mol-1) (nm) (molaire) 10 4.1 5200 20 76 4000 4900 1.48 339 11 3.5 10000 16 78 7900 7900 1.46 316 12 n.a. n.a. 16 85 n.a. 13300 2.40 204 13 n.a. 10000 16 72 7200 13900 1.73 334 14 3.5 9600 18 58 5600 4500 1.35 309 15 6.5 20200 14 77 15600 18200 1.75 301 n.a. : non applicable Des résultats présentés au tableau 4, il apparaît que la masse moléculaire expérimentale des polymères obtenus aux exemples selon l'invention 10, 11 et 15 est soit similaire à la masse moléculaire théorique, soit légèrement plus 30 élevée que celle-ci ; ce qui atteste d'un très bon contrôle de la polymérisation. 2903409 -41 - Par contre, de la comparaison des valeurs de masse moléculaire expérimentale et de masse moléculaire théorique pour l'exemple 13 (comparatif) n'impliquant pas l'ajout d'un oxydant, il apparaît que le contrôle est mauvais. La comparaison des résultats des exemples 11 et 14 illustre que 5 l'acidification de la dispersion aqueuse permet d'améliorer le rendement de la réaction de polymérisation tout en maintenant un bon contrôle de la polymérisation. En l'absence d'iode (exemple 12), le PDI est beaucoup plus élevé et le polymère obtenu ne permet pas de redémarrer les chaînes pour en faire un 10 copolymère à blocs. Exemple 16 (selon l'invention) 42.5 g (M = 4900 g.mole"1, 0.55 mmole) de la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 10 (76 % de conversion monomérique) ont été introduits dans un réacteur en verre de 100 ml et purgés par bullage d'argon pendant 20 minutes.

15 Une solution d'AIBN (0.0233 g, M = 164 g.mole-1, 0.142 mmole) dans le styrène (3.01 g, M = 104 g.mole 1, 28.9 mmole) a été ajoutée à la dispersion aqueuse servant de latex semence. Le milieu réactionnel a été agité pendant 1 heure et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et pendant 22 heures et à 75 C.

20 La masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn ), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp) et l'indice de polydispersité (PDI) mesurés sur le copolymère à blocs obtenu sont repris au tableau 5 ainsi que le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp).

25 La masse moléculaire théorique (Mn,th) a été calculée en utilisant l'équation Mn,th == Mn,premier bloc + [(masse de styrène) x (taux de conversion)/(nombre de moles du premier bloc)] On a constaté une bonne corrélation entre la masse moléculaire théorique et la masse moléculaire expérimentale, signe du caractère vivant de la dispersion 30 aqueuse obtenue selon l'exemple 10. Tableau 5 Ex Temps Conv. Mn,visée Mn,th Mn,exp PDI dp (h) (%) (g.mol-1) (g.mol'1) (g.mol"1) (nm) 16 22 82 10600 8700 8900 1.80 419 Exemple 17 (selon l'invention) 140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a 2903409 - 42 -été acidifié par addition d' l ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole 1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'AIBN (427 mg, M = 164 g.mole-1, 2.6 mmole), d'I2 (0.1922 g, M = 253.81 g.mole-1, 0.76 mmole) 5 et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole-1, 1.99 mmole) dans l'acrylate de butyle (15 g, M = 128 g.mole-1, 117 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon, la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra Celi 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la mini-émulsion a été purgée pendant 15 minutes 10 supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 85 C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.53 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole 1, 4.71 mmole) dans 10 g d'eau a été injectée durant 15 2 heures en commençant l'injection juste avant décoloration totale du milieu réactionnel au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml. Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse 20 moléculaire théorique (M,,,,), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 6. Tableau 6 Ex [peroxyde Mn,visée Temps Conv M,.th Mn.exp PDI dp d'hydrogène]/[12] (g.mole "1) (h) (%) (g.mol'') (g.mol'1) (nm) (molaire) 17 6.2 10100 16 85 8600 9200 2.11 336 Exemple 18 (selon l'invention) 25 140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d' l ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole'1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'AIBN (931 mg, 30 M = 164 g.mole1, 5.67 mmole), d'I2 (0.3865 g, M = 253.81 g.mole 1, 1.52 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole 1, 1.99 mmole) dans l'acrylate de butyle (15 g, M = 128 g.mole1, 117 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon, la solution a 2903409 - 43 - été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra Cell 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la miniémulsion a été purgée pendant 15 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 85 C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation 5 magnétique et en l'absence de lumière pendant 6 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.97 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole-1, 8.56 mmole) dans 10 g d'eau a été injectée durant 2 heures en commençant l'injection juste avant décoloration totale du milieu réactionnel au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé 10 avec une seringue Terumo de 20 ml. Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la 15 dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 7. Exemple 19 (selon l'invention) 140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d' l ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de 20 SDS (400 mg, M = 288.28 g.molé 1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'AIBN (0.224 mg, M = 164 g.mole-1, 1.36 mmole), d'I2 (0.0952 g, M = 253.81 g.mole 1, 0.375 mmole) et de n-hexadécane (0. 45 g ; M = 226.45 g.mole 1, 1.99 mmole) dans l'acrylate de butyle (15 g, M = 128 g.molé 1, 117 mmole). Ensuite, le 25 milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon, la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra Celi 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la miniémulsion a été purgée pendant 15 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 85 C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation 30 magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.265 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole 1, 2.33 mmole) dans 10 g d'eau a été injectée durant 2 heures en commençant l'injection juste avant décoloration totale du milieu réactionnel au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé 35 avec une seringue Terumo de 20 ml. 2903409 - 44 -Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la 5 dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 7. Tableau 7 Ex [peroxyde Mn,visée Temps Conv Mn,t11 Mn,exp PDI dp d'hydrogène]/[12] (g.mole -1) (h) (%) (g.mol"1) (g.mol"1) (nm) (molaire) 18 5.6 5100 6 72 3700 4800 1.99 338 19 6.21 20200 16 81 16400 21600 2.28 359 Exemple 20 (selon l'invention) Un copolymère à blocs polyBuA-b-[poly(BuA-co-styrène)] a été préparé par polymérisation ensemencée du styrène. 10 40.75 g (M = 9200 g.mole-1, 0.32 mmole) de la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 17 (85 % de conversion monomérique) servant de latex semence et une solution d'AIBN (0.02 g, M = 164 g.mole-1, 0.122 mmole) dans le styrène (5.14 g, M = 104 g.mole-1, 49.4 mmole) ont été introduits dans un réacteur en verre de 100 ml et purgés par bullage d'argon pendant 15 minutes. La 15 polymérisation a été poursuivie pendant 20 heures, sous agitation magnétique, sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et à 80 C. La masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp) et l'indice de polydispersité (PDI) mesurés sur le 20 copolymère à blocs obtenu sont repris au tableau 8 ainsi que le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp). La masse moléculaire théorique (Mn,th) a été calculée en utilisant l'équation Mn,th = Mn,premier bloc + [(masse de styrène et de BuA résiduel) x (taux de converstion (styrène + BuA))/(nombre de moles de polyBuA-I)] 25 On a constaté une bonne corrélation entre la masse moléculaire théorique et la masse moléculaire expérimentale, signe du caractère vivant de la dispersion aqueuse obtenue selon l'exemple 17. 2903409 -45- Tableau 8 Ex Temps Conv. Mn,visée Mn,th Mn,exp PDI dp (h) (%) (g.mol~l) (g.mor1) (g.mol"1) (nm) 20 20 60 26900 19800 19400 1.77 434 Exemple 21 (selon l'invention) 140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a 5 été acidifié par addition d' l ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole 1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S (1.06 g, M = 398.5 g.mole 1, 2.66 mmole), d'I2 (0.1903 g, M = 253.81 g.mole 1, 0.75 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole 'l, 1.99 mmole) 10 dans le méthacrylate de méthyle (15 g, M = 100 g.mole 1, 150 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon et la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra Cell 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon. Le réacteur a été thermostaté à 64 C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation 15 magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.59 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole-1, 5.20 mmole) dans 15 g d'eau a été injectée dès le début de la réaction durant 3 heures au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml.

20 Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 9.

25 Tableau 9 Exemple 22 (selon l'invention) 140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d' l ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de 30 SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole 1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S Ex [peroxyde Mn,visée Temps Conv Mn,,h Mn,exp PDI dp d'hydrogène]/[I2] (g.mole -1) (h) (%) (g.mol"t) (g.mo1-1) (nm) (molaire) 21 6.9 10300 16 86 8900 8800 1.26 2936 2903409 - 46 - (2.115 g, M = 398.5 g.mole-1, 5.3 mmole), d'I2 (0. 3828 g, M = 253.81 g.mole-1, 1.51 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole t, 1.99 mmole) dans le méthacrylate de méthyle (15 g, M = 100 g.mole 1, 150 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon et la 5 solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra Cell 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon. Le réacteur a été thermostaté à 64 C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.57 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans 10 l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole-1, 5.03 mmole) dans 16 g d'eau a été injectée dés le début de la réaction durant 3 heures au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml. Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse 15 moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 10. Exemple 23 (selon l'invention) 140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et 20 parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d' l ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole-1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S (0.5233 g, M = 398.5 g.molé 1, 1.31 mmole), d'I2 (0.0975 g, 25 M = 253.81 g.mole-1, 0.384 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole-1, 1.99 mmole) dans le méthacrylate de méthyle (15 g, M = 100 g.molé 1, 150 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon et la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra Cell 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un 30 flux d'argon. Le réacteur a été thermostaté à 64 C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.39 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole 1, 3.44 mmole) dans 16g d'eau a été injectée dés le début de la 35 réaction durant 3 heures au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml. 2903409 - 47 - Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la 5 dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 10. Tableau 10 Ex [peroxyde Mn,visée Temps Conv Mn,th Mn exp PDI dpd'hydrogène]/[I2] (g.mole -1) (h) (%) (g.mol"') (g.mol-1) (nm) (molaire) 22 3.33 5300 16 72 3800 4900 1.25 318 23 9.0 19800 16 80 15900 17000 1.37 324 Exemple 24 (selon l'invention) Une solution d'hydroxyéthylcellulose (0.055g) dans 50 g d'eau a été placée dans un réacteur en verre de 100 ml et parfaitement purgés avec de l'argon 10 pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition de 0.5 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Le réacteur a été thermostaté à 60 C. Une solution de Perkadox 16S (591 mg, M = 398.5 g.mole"1, 1.48 mmole) et d'I2 (0.1263 g, M = 253.81 g.mole-1, 0.50 mmole) dans le styrène (10 g, M = 104 g.mole1, 96 mmole) a été ajoutée goutte à goutte sous atmosphère d'argon dans le milieu 15 réactionnel sous forte agitation et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.34 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole-1, 3 mmole) dans 12 g d'eau a été injectée durant les 2 premières heures au moyen d'un 20 perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml. Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn,visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mn,exp), l'indice de polydispersité (PDI) sont repris au tableau 11.

25 Tableau 11 Ex [peroxyde Mn,visée Temps Conv Mä th Mn,exp PDI d'hydrogène]/[I2] (g.mole "t) (h) (%) (g.mol"t) (g.mol-l) (molaire) 24 6 10100 16 83 8400 7300 1.5

Claims (3)

REVENDICATIONS

1 û Procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques et les monomères vinyliques chlorés, (B) au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes, (C) de l'iode moléculaire, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont 15 au moins un peut être l'un de (B) ; qui comprend les étapes selon lesquelles (1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A), (B), (C) et (D) ; et (2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel 20 de chacun des composés (A), (B), (C) et (D).

2 û Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthyléniquement insaturé mis en oeuvre à titre de monomère principal est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés 25 vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques.

3 û Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthyléniquement insaturé mis en oeuvre à titre de monomère principal est choisi parmi les monomères vinyliques chlorés. 2903409 - 49 - 4 ù Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère éthyléniquement insaturé mis en oeuvre à titre de monomère principal est le chlorure de vinylidène. 5 ù Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un procédé 5 de polymérisation en suspension aqueuse mettant en oeuvre, outre (A) et (C), (B) au moins un agent générateur de radicaux oléosolubles choisis parmi les diazocomposés oléosolubles et les peroxydes oléosolubles, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont aucun n'est l'un de (B). 10 6 ù Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse mettant en oeuvre, outre (A) et (C), (B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins peut être l'un de (B). 7 ù Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre (B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et (D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est l'un de (B). 8 ù Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre (B) un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et (D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est (B). 9 ù Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre (B) deux agents générateurs de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et 2903409 - 50 - (D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est l'un de (B). 10 ù Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre (B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles, et 5 (D) deux oxydants dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1, chacun étant l'un de (B). 11 ù Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un procédé de polymérisation en mini-émulsion aqueuse mettant en oeuvre, outre (A) et (C), 10 (B) au moins un agent générateur de radicaux oléosolubles choisis parmi les diazocomposés oléosolubles et les peroxydes oléosolubles, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont aucun n'est l'un de (B). 12 ù Procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la 15 préparation de copolymères à blocs mettant en oeuvre (A') au moins un monomère éthyléniquement insaturé choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide 20 vinylphosphonique et ses dérivés, les monomères N-vinyliques, les monomères vinyliques chlorés et les monomères vinyliques fluorés, et (E') au moins un polymère choisi parmi les polymères préparés par le procédé selon la revendication 1 et parmi les copolymères à blocs précurseurs préparés en faisant réagir au moins un monomère éthyléniquement insaturé 25 tel que défini en (A') et au moins un polymère choisi parmi les polymères préparés par le procédé selon la revendication 1, qui comprend les étapes selon lesquelles (1') on introduit dans un réacteur au moins une fraction de (A') et au moins une fraction de (E'), puis 2903409 -51 - (2') on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de (A') et le solde éventuel de (E'), et (3') on met fin à la réaction.