DE2635852C2 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihrer Na- oder K-Salze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (die im folgen- |

den als DAS abgekürzt wird) oder ihren Na- oder K-Salzen (die im folgenden als DAS-Salze abgekürzt werden)

durch Hydrierung von 4,4'-Dinitrostilben-2^'-disulfonsäure (die im folgenden als DNS abgekürzt wird) oder ihrer Na- oder K-Salze (die im folgenden als DNS-Salze abgekürzt werden) in Anwesenheit von Raney-Nickel.

In den letzten Jahren wurden die folgenden Patentpublikationen, die die Herstellung von DAS und DAS-SaI- I

zen betreffen, veröffentlicht Man hat DAS und DAS-Salze hergestellt durch katalytische Hydrierung: |

(1) in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators (japanische Patentpublikation 815/1973);

(2) in Anwesenheit von Pd-Katalysatoren und Jod, Brom oder ihren Ionen 0apan. Kokai 1 27 955/1974);

(3) in Anwesenheit eines Metalls der Gruppe 8 als Katalysator (DE-OS 23 20 416; Japan. Kolrai 12 059/1975); |

(4) in Anwesenheit von MeSx als Katalysator, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Me ein Metall der Gruppe B oder Re bedeutet (Japan. Kokai 93 927/1975);

(5) eines Kobaltkatalysators (DE-OS 23 62 781; Japan. Kokai 93 953/1975);

(6) in Alkohol als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Nickelkatalysators (DE-OS 24 55 394; Japan. Kokai 84 550/1975);

(7) in Anwesenheit eines Nickelkatalysators und in wäßrigen Lösungen aus Phosphorsäure, Borsäure, organijo sehen Säuren oder ihren Salzen als Puffermaterialien bei pH-Werten von 5 bis 10 (Japan. Kokai

84 551/1975). |

Bei den Verfahren dieser Patentschriften werden bei (1), (2), (3) und (4) Edelmetallkatalysatoren für die | Hydrierung verwendet Die Edelmetallkatalysatoren sind teurer als Raney-Nickel-Katalysatoren. Es ist sehr schwierig, die Edelmetallkatalysatoren in hoher Ausbeute bei industriellen Hydrierungen wiederzugewinnen.

Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen jedoch wichtig. «

Zum Vergleich ist der Raney-Nickel-Katalysator billig und für industrielle Hydrierung gut geeignet Bei dem Verfahren (3) werden Metalle der Gruppe 8 als Katalysatoren für die Hydrierung von DNS-Salz verwendet. In Beispiel 19 wird zum Vergleich ein Raney-Nickel-Katalysator verwendet. Man erhält nicht zufriedenstellende Ergebnisse, da viel 4,4'-Diaminobenzyl-2,2'-disuIfonsäure, die im folgenden als DABS abgekürzt wird, als Nebenprodukt gebildet wird. 'f Bei (4) ist im allgemeinen ein hoher Druck für die Hydrierung erforderlich. Dies ist für industrielle Verfahren | nachteilig. Beim Vergleich 4c wird Raney-Nickel verwendet, aber das Ergebnis ist nicht zufriedenstellend. f.

Bei (5) wird ein Kobaltkatalysator verwendet; dieser ist teurer als Raney-Nickel. Für die Hydrierung sind höhere Temperaturen und ein höherer Druck erforderlich. Dieses Verfahren ist somit wenig vorteilhaft.

Gemäß DE-OS 24 55 394 (6) wird entweder Alkohol, der weniger als 3% Wasser enthält, als Lösungsmittel verwendet oder im wäßrigen Medium in Gegenwart eines Puffers hydriert. Die Verwendung von Alkohol mit so niedrigem Wassergehalt ergibt eine Erhöhung in den Herstellungskosten, verglichen mit einem Verfahren, bei dem nur Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Zudem wird bei der Hydrierung Wasser freigesetzt, was den Wassergehalt des Lösungsmittels erhöht. Vor einer Wiederverwendung des Lösungsmittels muß daher der Wassergehalt mit erheblichem Aufwand wieder gesenkt werden. Bei der Puffervariante ist die Entfernung umweltschädlicher Phosphorverbindungen aus dem Abwasser problematisch.

Bei (7) wird Raney-Nickel verwendet. Es sind jedoch höhere Temperaturen erforderlich. Die Verwendung anorganischer oder organischer Puffermaterialien erfordert oft komplizierte Behandlungen zur Klärung des Abfallwassers. Solche Behandlungen erhöhen die Kosten des Hydrierungsverfahrens. Die bekannten Verfahren für die Hydrierung von DNS oder DNS-Salzen, bei denen Raney-Nickel-Katalysatoren verwendet werden, ergeben somit unzureichende Ergebnisse, da gleichzeitig mit der Nitrogruppe DNS oder DNS-Salze an der olefinischen Bindung reduziert wird. Diese unerwünschte Nebenreaktion tritt sehr stark bei Raney-Nickel-Katalysatoren auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Dicyandiamid in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihrer Na- oder K-Salze in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 12O⁰C und einem Wasserstoff-■ druck von Atmosphärendruck bis 49,1 bar (50 kg/cm²) durchführt.

Erfindungsgemäß läuft die Hydrierung glatt ab, und das DABS-SaIz wird nur in geringen Mengen als Nebenprodukt gebildet (bei geeigneten Bedingungen weniger als 0,1%). Bei Kenntnis der bekannten Verfahren war dies überraschend und hat nicht nahegelegen.

DMS oder DNS-Salze und Dicyandiamid sind verfügbar und können für die erfindungsgemäße Hydrierung verwundet werden. Die erfindungsgemäße Hydrierung verläuft so glatt und schnell, daß sie industriell verwendet

werden kann. Dicyandiamid wird Ln einer Menge im Bereich von 0,5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht an DNS oder DNS-Salz, verwendet Wird Dicyandiamid in einer ungenügenden Menge während der Hydrierung verwendet, so werden gleichzeitig mit der Reduktion der Nitrogruppen die olefinischen Bindungen der DNS oder des DNS-Salzes hydriert. Die Ausbeute an DAS oder DAS-SaIz ist fast quantitativ und beträgt 97,5 bis 99,0% der theoretischen Ausbeute.

Das neue erfindungsgemäße katalytische Hydrierungsverfahren liefert sehr gute Ergebnisse, wenn die folgenden Bedingungen eingehalten werden.

Eine bestimmte Menge an Raney-Nickel-Katalysator, suspendiert in Wasser, wird in einem mit einem Rühr τ ausgerüsteten Autoklaven gegeben. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoff und dann durch Wasserstoff ersetzt Ein erhöhter Wasserstoffdruck wird verwendet

Der Inhalt wird gerührt und auf die Reaktionstemperatur erwärmt Eine abgemessene Menge an Dicyandiamid wird in den Autoklaven gegeben. (Die Zugabe des Dicyandiamide kann vor dem Einleiten von Stickstoff erfolgen.)

Eine wäßrige Lösung des DNS-Salzes wird in den Autoklaven durch eine Pumpe eingeleitet und die katalytische Hydrierung wird durchgeführt Die Hydrierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120⁰C, bevorzugt 55 bis 90° C, durchgeführt Wird die Umsetzung bei höherem Temperaturen durchgeführt, so wird bei der Hydrierung das Produkt verunreinigt, da DABS oder DABS-SaIz oder andere Nebenprodukte in größerer Menge gebildet werden. Wird die Hydrierung bei einer Temperatur unter 50° C durchgeführt, so ist die Zeit, die erforderlich ist, bis die Hydrierung beendigt ist, zu lang. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung bei einem Wasserstefrdruck von Atmosphärendruck bis 49,1 bar (50 kg/cm²), bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 4,9 bis 30,4 bar (5 bis 31 kg/cm²) durchgeführt Es ist bevorzugt, die Zugabegeschwindigkeit von DNS oder DNS-Salz so zu kontrollieren, daß im wesentlichen keine DNS oder kein DNS-Salz im Autoklaven während der Hydrierung festgestellt werden kann. Wird DNS oder DNS-Salz schneller zugeführt als es der Hydrierungsgeschwindigkeit entspricht, verbleiben sie im Autoklaven und sammeln sich an, und die Hydrierung verläuft nicht glatt und hört schließlich auf. Nachdem die Zufuhr von DNS oder DNS-Salz beendigt ist, hört die Absorption des Wasserstoffs in einigen Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt Der Katalysator wird nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt. Das Reaktionsprodukt kann ohne irgendeine weitere Nachbehandlung als Zwischenprodukt für optische Aufheller und Farbstoffe verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren wird, wie oben erläutert, diskontinuierlich durchgeführt; es kann jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bedeuten DNS-Salz, DAS-SaIz oder DABS-SaIz die entsprechenden Na- iumsalze.

Beispiel 1

0,6 g Raney-Nickei-Katalysator, aufgeschlämmt in Wasser (hergestellt aus 1,5 g Legierungspuiver), 1,0 g Dicyandiamid und 100 ml Wasser werden in einen 500-ml-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, eingeleitet. Der Deckel wird geschlossen, Luft wird durch Stickstoff ersetzt und Stickstoff wird dann durch Wasserstoff ersetzt.

Der Wasserstoffdruck wird auf 5,9 bar (6 kg/cm²) erhöht, man beginnt mit dem Rühren und die Temperatur wird auf 60°C erhöht. Dann werden 140 g einer 15,0%igen wäßrigen Lösung aus DNS-Salz kontinuierlich in den Autoklaven durch eine Pumpe während 132 min eingeleitet. Die Temperatur wird bei 58 bis 62° C gehalten. Der Wasserstoff wird so eingeleitet, daß der Druck während der Hydrierung bei 5,9 bar (6 kg/cm²) gehalten wird. Nachdem die Zufuhr an DNS-Salz beendigt ist, hört die Wasserstoffabsorption innerhalb einiger Minuten auf.

Das Reaktionsgemisch wird bei der gleichen Temperatur 10 min gerührt und dann abgekühlt. Man hört dann mit dem Rühren auf. Der Wasserstoff wird durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird von dem Katalysator getrennt und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert.

Man stellt DABS-SaIz nur in Spuren fest, was bedeutet, daß es in einer Menge unter 0,1% vorhanden ist. Der Rest besteht hauptsächlich aus DAS-SaIz. Die Ausbeute an DAS-SaIz beträgt 97,8% der Theorie.

Beispiel 2

0,6 g Raney-Nickel-Katalysator, aufgeschlämmt in Wasser (hergestellt aus 1,5 g Legierungspulver), 1,0 g Dicyandiamid und 100 ml Wasser werden in einen 500-ml-Autoklaven wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben. Der Deckel wird verschlossen, und die Luft wird durch Wasserstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt Der Druck wird auf 5,9 bar (6 kg/cm²) erhöht. Man beginnt mit dem Rühren, und die Temperatur wird auf 78° C erhöht.

98 g einer 15,0%igen wäßrigen Lösung aus DNS-Salz werden kontinuierlich in den Autoklaven über eine Pumpe im Verlauf von 87 min bei einer Temperatur zwischen 78 und 82° C geleitet. Wasserstoff wird so eingeleitet, daß der Druck bei 5,9 bar (6 kg/cm²) erhalten bleibt.

Die Absorption von Wasserstoff hört innerhalb einiger Minuten nach Beendigung der Zugabe von DNS-SaIz auf. Das Reaktionsgemisch wird 5 min bei der gleichen Temperatur gerührt, dann auf 45⁰C gekühlt, und dann wird mit dem Rühren aufgehört. Der Wasserstoff wird in die Atmosphäre abgelassen und dann durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird von dem Katalysator getrennt und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Der Gehalt an DABS-SaIz beträgt 0,4% und der Rest besteht hauptsächlich aus DAS-SaIz.

Die Ausbeute an DAS-SaIz beträgt 97,5% der Theorie.

Beispiel 3

0,6 g Raney-Nickel-Katalysator, aufgeschlämmt in Wasser (hergestellt aus 1,5 g Legierungspulver), 2,0 g Dicyandiamid und 100 ml Wasser wird in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gegeben. Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird der Wasserstoffdruck auf 5,9 bar (6 kg/cm²) erhöht. Man beginnt zu rühren, und die Temperatur wird auf 80⁰C erhöht 100 g einer 15,0%igen wäßrigen Lösung aus DNS-Salz werden kontinuierlich in den Autoklaven über eine Pumpe im Verlauf von 83 min bei einer Temperatur zwischen 78 und 82° C geleitet

Wasserstoff wird so eingeleitet, daß ein Druck bei 5,9 bar (6 kg/cm²) während der Hydrierung erhalten bleibt ίο Das Reaktionsgemisch wird 5 min gerührt, nachdem die Zugabe an DNS-Salz beendigt ist. Der Autoklav wird dann abgekühlt Das R.eaktionsgemisch wird analysiert, der Gehalt an DABS-SaIz beträgt 0,4%, und der Rest besteht hauptsächlich aus DAS-SaIz.

Die Ausbeute an DAS-SaIz beträgt 97,5% der Theorie.

Beispiel 4

0,6 g Raney-Nickel-Katalysator, aufgeschlämmt in Wasser (hergestellt aus 1,5 g Legierusigspulver), 1,0 g Dicyandiamid und 100 ml Wasser wenden in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gegeben. Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird der Wasserstoffdruck auf 10,8 bar (11 kg/cm²) erhöht, man beginnt mit dem Rühren, und die Temperatur wird auf 80° C erhöht

iOOg einer i5,ö%igen Lösung an DNS-Saiz werden kontinuierlich in den Autoklaven wr-hrend 74 min bei einer Temperatur zwischen 78 und S2° C geleitet Wasserstoff wird zugegeben, um den Druck während der Hydrierung bei 10,8 bar (11 kg/cm²) aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wird 5 min gerührt, nachdem die Zugabe an DNS-Salz beendigt ist Dann wird das Reaktiongsgemisch abgekühlt Das Reaktionsgemisch wird analysiert. Der Gehalt an DABS-SaIz beträgt 0,4% und der Rest besteht hauptsächlich aus DAS-SaIz.
Die Ausbeute an DAS-SaIz beträgt 97,5% der Theorie.

Vergleichsversuch 1

0,6 g Raney-Nickel-Katalysator, aufgeschlämmt in Wasser (hergestellt aus 1,5 g Legierungspulver), und 100 ml Wasser werden in den in Beispiel 1 verwendeten 500-ml-Autoklaven gegeben. Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Wasserstoff druck auf 10,8 bar (11 kg/cm²) erhöht, man beginnt mit dem Rühren, und die Temperatur wird auf 80⁰C erhöht.

92 g einer 15,0%igen wäßrigen Lösung aus DNS-Salz werden kontinuierJicb in den Autoklaven durch eine Pumpe im Verlauf von 90 min geleitet Die Hydrierung erfolgt bei einem Druck von 10,8 bar (11 kg/cm²). Nachdem die Zugabe an DNS-Salz beendigt ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 5 min bei 80⁰C gerührt und dann abgekühlt Das Reaktionsgemisch wird durch Flüssigkeitschromatographie analysiert
Der Gehalt an DABS-SaIz beträgt 13,7%, und der Gehalt an DAS-SaIz beträgt 863%.

Vergleichsversuch 2

0,6 g Raney-Nickel-Katalysator, auigeschlämmt in Wasser (hergestellt aus 1,5 g Legierungspulver), und 100 ml Wasser werden in den in Beispiel 1 verwendeten 500-ml-Autoklaven gegeben. Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Wasserstoffdruck auf 5,9 bar (6 kg/cm²) erhöht, man beginnt mit dem Rühren, und die Temperatur wird auf 80° C erhöht.

113 g einer 15,0%igen wäßrigen Lösung aus DNS-Salz werden kontinuierlich über eine Pumpe während 90

min in den Autoklaven gegeben. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur zwischen 78 und 82° C durchgeführt Die Absorption des Wasserstoffs hört nach einigen Minuten nach Beendigung der Zugabe des DNS-Salzes auf.

Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 min bei der Reaktionstemperatur gerührt und abgekühlt Das Reaktionsgemisch wird analysiert.

Der Gehalt an DABS-SaIz beträgt 6,7% und der Gehalt an DAS-SaIz beträgt 93,3%.

Beispiel 5

1,0 g Raney-Nickel-Katalysator, aufgeschlämmt in Wasser (hergestellt aus 2,5 g Legierungspulver), und 100 ml Wasser werden in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gegeben. Der Deckel wird geschlossen, die Luft wird durch Stickstoff und dann durch Wasserstoff ersetzt. Der Wasserstoffdruck wird auf 6 kg/cm² (absolut) erhöht. Man beginnt zu rühren. Die Temperatur wird auf 60⁰C erhöht. 0,16 g Dicyanamid, gelöst in 133 ml 15,0%iger wäßriger Lösung von DNS-Salz (enthaltend 20,0 g DNS-Salz), werden kontinuierlich in den Autoklaven während 146 Min. mit einer Pumpe eingeleitet, Die Temperatur wird bei 58 bis 62°C gehalten. Wasserstoff wird so eingeleitet, daß der Druck bei 5,9 bar (6 kg/cm²) während der Hydrierung gehalten wird.

Nachdem die Zufuhr des DNS-Salzes beendet ist, hört die Absorption des Wasserstoffes innerhalb einiger Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird bei der gleichen Temperatur 10 Min. gerührt und dann auf 40⁰C abgekühlt. Man hört mit dem Rühren auf. Der Wasserstoff wird in d<e Atmosphäre abgelassen und durch Stickstoff ersetzt Das Reaktionsgemisch wird von dem Katalysator abgetrennt und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Der Gehalt an DABS-SaIz beträgt 0,3%. Der Rest ist DAS-SaIz.

Beispiele 6bis9

Die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen an Raney-Nickel-Katalysator, 100 ml Wasser und die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Dicyandiamid werden in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gegeben. Der Deckel wird verschlossen, und die Luft wird durch Wasserstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt. Der Druck s wird auf 5,9 bar (6 kg/cm²) erhöht. Man beginnt mit dem Rühren. Die Temperatur wird auf die Reaktionstemperatur, die in Tabelle 1 angegeben ist, erhöht

133 ml einer 15,0%igen wäßrigen Lösung von DNS-Salz werden kontinuierlich in den Autoklaven über eine Pumpe gegeben, und dann wird hydriert Die Temperatur wird bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gehalten. Wasserstoff v/ird während der Hydrierung so eingeleitet, daß ein Druck von 5,9 bar (6 kg/cm²) io (absolut) aufrechterhalten wird.

Nachdem die Zufuhr des DNS-Salzes beendigt ist, hört die Absorption des Wasserstoffes innerhalb einiger Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird bei der gleichen Temperatur einige Minuten gerührt und dann auf 40⁰C abgekühlt Man hört mit dem Rühren auf.

Der Wasserstoff wird in die Atmosphäre.abgelassen und durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 von dem Katalysator getrennt und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert Der Gehalt an DABS-SaIz ist in der folgenden Tabelle aufgeführt Die Ausbeuten an DAS-SaIz sind fast quantitativ.

Beispiel	Katalysator	Dicyandiamid	DNS-Salz	Reaktions	DNS-Salz	DNS-SaIz	Gehalt an
	(g)	(g)	(g)	temperatur	Zufuhrzeit	Ausbeute	DABS-SaIz
				("C)	(min)	(%)
6	15,0	4.0	20,0	59-61	29	98,7	03
7	10,0	10,0	20,0	69-71	91	98,5	0,6
8	3,0	1,0	203	59-61	90	98,8	0,4
9	6,0	2,0	20,2	59-61	41	98,8	0,4

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disuIfonsäure oder ihren Na- oder K-Salzen, durch Hydrierung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihrer Na- oder K-Salze in Anwesenheit von Raney-Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Dicyandiamid in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihre Na- oder K-Salze in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120° C und einem Wasserstoff druck von | Atmosphärendruck bis 49,1 bar (50 kg/cm²) durchführt