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Verfahren zur Herstellung von als Antioxydans wirksamem 4-Isopropylamino-diphenylamin
und 4-sek.-Butylamino-diphenylamin Man hat bereits vorgeschlagen, Amine der allgemeinen
Formel
herzustellen, in der R' und R" Akylgruppen bedeuten, indem man p-Nitro-, p-Nitroso-
oder p-Aminodiphenylamin in Gegenwart eines Ketons hydriert. Insbesondere wurde
vorgeschlagen, hierzu die Nitrosoverbindung zu verwenden, da sie sich verhältnismäßig
leicht herstellen läßt.
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p-Nitrosodiphenylamin kann z. B. in Gegenwart von Methylä.thylketon
hydriert werden, wobei man 4-sek.-Butylaminodiphenylarnin erhält. Obwohl dieses
Verfahren von beträchtlicher technischer Bedeutung ist, bringt es doch verschiedene
Nachteile mit sich: a) p-Nitrosodiphenylamin läßt sich zwar vorteilhaft durch Umsetzung
von Diphenylamin mit salpetriger Säure herstellen, wobei man zunächst N-\itrosodiphenylamin
erhält. Diese Verbindung wird durch Behandlung mit Salzsäure zu p-Nitrosodiphenylamin
umgelagert. Bei dieser Umlagerung bilden sich jedoch geringe Mengen von Verbindungen
mit organisch gebundenem Chlor, die den bei der Hydrierung verwendeten Katalysator
vergiften.
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b) Die Nitrosoverbindung ist verhältnismäßig unlöslich in organischen
Lösungsmitteln. Daher muß man das Keton in einem hohen Nilengenverhältnis zu der
Nitroseverbindung anwenden. So sind z. B. Molverhältnisse von Keton zu Nitrosov
erbindung in der Größenordnung von 60:1 als vorteilhaft befunden worden. Ein Verfahren
dieser Art ist unrationell, da das unveränderte Keton und der während der Reaktion
durch Hydrierung des Ketons gebildete Alkohol durch Destillation entfernt werden
müssen. Will man weiterhin den gebildeten Alkohol bei der reduzierenden Alkylierungsreaktion
ausnutzen, so muß dieser Alkohol in einer besonderen Verfahrensstufe dehydrogeniert
werden. Außerdem ist die Hydrierung des Ketons zur einem Alkohol eine exotherme
Reaktion, wodurch die Schwierigkeit, die Reaktionstemperatur unter Kontrolle zu
halten, noch vergrößert wird.
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c) Bei der reduzierenden Alkylierung einer Nitrosoverbindung mit einem
Keton nach der Gleichung
bilden sich Z Mol Wasser je Mol anfallenden Amins. In ähnlicher Weise bilden sich
bei Verwendung einer Nitroverbindung 3 Mol Wasser bei der Umsetzung. Diese Wasserbildung
führt dazu, daß die Reaktion stark exotherm verläuft, wodurch die Temperaturregelung
erschwert wird. Ferner macht das gebildete Wasser das Ausgangsmaterial weniger löslich
in dem Lösungsmittel.
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Es wurde nun gefunden, daß man Amine der obenbeschriebenen Art in
guter Ausbeute nach einem Verfahren herstellen kann, bei welchen die obenerwähnten
Schwierigkeiten auf ein Minimum herabgesetzt sind, wenn man an Stelle des p-Nitroso-
oder p-Nitrodiphenylamins p-P'henylaminoazobenzol verwendet.
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Nach der Erfindung werden 4-Isopropylaminodiphenylamin und 4-sek.-Butylaminod,iphenylamin
in der Weise hergestellt, daß man Diphenylamin mit einem Benzoldiazoniumsalz zu
p-Phenylaminoazobenzol der Strukturformel
umsetzt und diese Verbindung anschließend in Gegenwart von Aceton bzw. Methyläthylketon
hydriert.
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Zur Durchführung der Hydrierungsstufe geeignete Katalysatoren sind
z. B. Kupfer oder Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems. Besonders vorteilhaft
sind Kupferchromit, feinzerteiltes Nickel und
feinzerteiltes Platin
oder Platinoxyd. Bei Verwendung eines feinzerteilten --Nickel- oder Platinkatalysators
kann dieser sich auf einem Träger eines geeigneten inerten Stoffes befinden.
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Die reduzierende Alkylierung wird vorzugsweiss: fortlaufend in flüssiger
Phase im Temperaturbereich von 100 bis 180° C und bei Drücken im Bereich von 10
bis 300 at ausgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung
bei 120 his 160` C und Drücken von 30 his 100 at ausführt.
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Die Umsetzung zwischen dem Diazoniumsalz und dem Diphenylamin wird
vorteilhaft durchgeführt, indem man eine wäßrige methanolische Lösung eines Benzoldiazoniunichlorides
zu einer methanolischen Lösung des Diphenylamins zusetzt, welche Salzsäure enthält.
Vorzugsweise wird die Reaktion hei etwa - 10° C ausgeführt. Beim Stehen scheidet
sich das Hydrochlorid der Azoverbindung ab und kann abfiltriert werden. Verwendet
man z. B. Benzoldiazoniunichlorid und Diphenylamin, so entsteht das Hydrochlorid
von 4-Phenvlaminoazolienzol.
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Bei Ausführung yder Reaktion zwischen dem Diazoniumsalz undDiphenylamin
ist es vorteilhaft, einen Überschuß des ersteren anzuwenden. Arbeitet man in dieser
Weise, so erhält man die Azoverbindung in besserer Ausbeute. So wurde z. B. bei
der Umsetzung zwischen Diphenylamin und Benzoldiazoniumchlori(1 hei -10° C gefunden,
daß bei Anwendung eines 10%igen Überschusses von Benzoldiazoniumchlorid (gerechnet
auf die :Senge des verwendeten Anilins) über die stöchiometrisch erforderliche Menge
eine 750'/oige Ausbeute von p-Phenvlaminoazol)enzol erhalten wurde. Erhöht man den
bberschuß an Benzoldiazoniunichlorid auf 20%, so ergibt sich eine 81%ige Ausbeute
an der Azoverbindung. Arbeitet man mit einem 55%igen Überschuß an Benzoldiazoniumchlorid,
so beträgt die Ausbeute an der Azoverbindung 91%. Der Überschuß an Benzoldiazoniumchlorid
über die stöchioinetrisch erforderliche Menge geht nicht verloren, da er bei der
nachfolgenden Umsetzung mit Diphenylamin im Kreislauf zurückgeführt werden kann.
Es ist jedoch unerwünscht, das Volumen der Reaktionsteilnehmer zu stark zu vergrößern,
weil sich hierdurch erhöhte Schwierigkeiten bei der Arbeit er-1-11eben, und es ist
daher ratsam, mit einem 30- bis 50%igen stöchiometrischen Überschuß des Diazoniumsalzes
zu arbeiten.
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In Anbetracht der schädlichen Wirkung von Spuren chlorhaltiger organischer
Verbindungen auf den in der Hvdrierungsstufe verwendeten Katalysator ist es wünschenswert,
chlorhaltige Verunreinigungen so vollständig wie möglich aus der Azoverbindung zu
entfernen. Dies kann entweder durch Lösungsmittelextraktion geschehen oder indem
man eineLösung der Azoverbindung mit einem Anionenaustauschharz behandelt.
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Die Herstellung von Aminen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
bietet die folgenden Vorteile: a) Die Bildung von Spuren von Verbindungen mit organisch
gebundenem Chlor, die sich nicht leicht entfernen lassen, ist viel unwahrscheinlicher
als bei der Herstellung von beispielsweise p-Nitrosodiphenylamin als Zwischenprodukt.
Es besteht daher eine geringere Gefahr der Vergiftung des bei der Hydrierungsstufe
verwendeten Katalysators.
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b) Das p-Phenylaminoazobenzol ist sehr löslich in organischen Lösungsmitteln.
Daher kann man mit einem Molverhältnis von Keton zu p-Phenylaminoazn!)enzol arbeiten,
das erheblich geringer ist als das erforderliche Molverhältnis von Keton zu p-Nitrosodiphenylamin.
Infolgedessen wird ein übermäßiger Wärmeverbrauch vermieden, wie er für die Entfernung
des überschüssigen Ketons und des Alkohol erforderlich ist, der sich aus dem Keton
durch Hydrierung bildet.
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c) Für jedes Mol des gebildeten Amins wird nur 1 Mol Wasser in Freiheit
gesetzt. Daher ist die reduzierende Alkvlierung von p-Phenylaminoazolienzol weniger
exotherm als die reduzierende Alkylierung von 4-Nitroso- oder 4-Nitrodiphenylamin.
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d) Außerdem ist zu beachten, daß das nach dein erfindungsgemäßen Verfahren
reduzierend zu alkylierende p-Phenylaminoazobenzol in einer einzigen Verfahrensstufe
aus Diphenylamin hergestellt wird, während die Bildung von p-Nitrosodiphenylamin
aus Diplienvlamin zwei Verfahrensstufen erfordert.
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Die erfindungsgemäßen 4-Isopropylaminodiphenylamin und 4-sek.-Butylaminodiphenylamin
sind anderen bekannten Aminen, insbesondere den analog aufgebauten N. '-\T'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
und N-sek.-Butyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin derUSA.-Patentschrift 2
381015 hinsichtlich der Oxydationsschutzwirkung weit überlegen. Sie eignen
sich zum Stabilisieren von Stoffen, die dem Verderben infolge von Peroxydbildung
ausgesetzt sind, wie z. B. Benzine, Aldehyde, Äther, Ester ungesättigter Carbonsäuren
und ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen, die solche Stoffe enthalten.
Die Oxydationsschutzmittel sollen in Mengen von 0,0002 bis 3 Gewichtsprozent des
zu stabilisierenden Stoffes anwesend sein, und zwar vorzugsweise in Mengen von 0,001
bis 0,3 Gewichtsprozent. Beispiel 1 700 g Diphenylamin wurden in l01 Methanol gelöst.
Nach Zusatz von 1200 ccin konzentrierter Salzsäure wurde die Lösung auf 10° C gekühlt.
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Es wurde eine zweite Lösung hergestellt, indem 330 g Natriumnitrit
in 400 ccm Wasser zu einer Lösung von 424 g Anilin in 3000 ccm Methanol und 1200
ccm konzentrierter Salzsäure zugesetzt wurden, wobei die Temperatur unterhalb 5°
C gehalten wurde.
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Die oben beschriebene zweite Lösung wurde auf -10° C gekühlt und zu
der Diphenylaminlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf -10°
C gehalten, wobei sich aus der purpurfarbenen Lösung langsam p-Phenylaminoazobenzol-Hydrochlorid
abschied. Das feste Hydrochlorid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann
mit überschüssigem wäßrigem Ammoniak gemischt. Es schied sich p-Phenylaminoazobenzol
in Form eines gelbbraunen Niederschlages ab, der einen Chlorgehalt von 2005 Teilen
pro Million aufwies.
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Dieses Rohprodukt wurde in Aceton gelöst. Es bildeten sich zwei Schichten,
von denen die eine reich an Aceton und die andere reich an Wasser war. Die Gesamtmasse
der Flüssigkeit wurde durch eine Kolonne gegossen, die mit einem Anionenaustauschharz
gefüllt war. Aus dem Produkt wurden 858 g p-Phenvlaminoazobenzol (F. = 83 bis 86°
C) erhalten. Diese Verbindung besaß einen Chlorgehalt von 70Teilen pro Million,
und die Ausbeute, bezogen auf die Menge des verwendeten Diphenvlamins, betrug 76%.
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850 g p-Phenylaniinoazobenzol wurden in 3400 g Aceton gelöst. Die
Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 680 g pro Stunde über 1 1 eines auf 165°C
gehaltenen Kupferchromitkatalysators geleitet. Über den Katalysator wurde Wasserstoff
mit einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 5501 pro Stunde geleitet,
wobei der Druck auf 50 at gehalten wurde.
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Nach dem Abscheiden des Acetons, Isopropanols und Wassers von dein
Produkt hinterblieben 911 g Rohprodukt. Bei der Vakuumdestillation wurden hieraus
269 g fast reines i\-Isopropylanilin und 561 g fast reines 4-Isopropylaminodiphenylamin
erhalten. Die Ausbeute an der letzteren Verbindung betrug 80%, bezogen auf die Menge
des verwendeten p-Pheiiylaminoazobenzols. Beispiel 2 700g Diphenylamin wurden in
121 Methanol gelöst. Nach Zusatz von 1200 ccm konzentrierter Salzsäure wurde die
Lösung auf 10° C gekühlt.
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Es wurde eine zweiteLösung hergestellt, indem eine Lösung von 460
g N atriumnitrit in 600 g Wasser zu einer Lösung von 600 g Anilin in 4000 ccm Methanol
und 1200 ccm konzentrierter Salzsäure zugegeben wurden.
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Die Lösungen wurden dann umgesetzt und das Produkt nach Beispiel 1
behandelt. Wie im vorigen Beispiel erhielt man als Rohprodukt ein gelbbraunes p-Phenylaminoazobenzol.
Diese Verbindung besaß einen Chlorgehalt von 1145 Teilen pro Million.
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An Stelle der Behandlung mit einem Anionenaustauschharz wurde dieses
Rohprodukt mit Äther extraliiert. Die kleine wäßrige Schicht wurde entfernt und
die Ätherschicht nach dem Filtrieren zum Abtreiben des Äthers erhitzt. Man erhielt
1024 g p-Phenylaminoazobenzol (F. = 84 bis 85° C) mit einem Gehalt von 51 Teilen
Chlor pro Million. Dies entspricht einer Ausbeute von 91%, bezogen auf die Gewichtsmenge
des verwendeten Diphenylamins. Dieses p-Phenylaminoazobenzol wurde nach Beispiel
1 zur Herstellung von 4-Isopropylaininodiphenylamin benutzt.
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Beispiel 3 22.4g Anilin, gelöst in 150 ccm Methanol, und 52 ccm konzentrierte
Salzsäure wurden bei 0 bis 2° C durch Zusatz einer Lösung von 20g Natriumnitrit
und 25 ccin Wasser diazotiert. Nach dem Kühlen auf -10° C wurde die diazotierteLösung
zu einerLösung von 33,8g Diphenylamin und 500 ccm Methanol und 52 ccm konzentrierter
Salzsäure zugesetzt, die zuvor auf 8 bis 10° C gekühlt worden war. Nachdem das Gemisch
72 Stunden bei -15° C gestanden hatte, wurde das feste p-Phenylaminoazobenzol-Hydrochlorid
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit wäßrigein Ammoniak in die Base umgewandelt.
Nach weiterem Waschen mit Wasser wurde das p-Phenylaminoazobenzol getrocknet. Man
erhielt 44,3 g praktisch reines p-Phenylaminoazobenzol (F. = 85 bis 86° C). Die
Ausbeute entspricht 81% der Theorie, bezogen auf die Menge des verwendeten Diphenylamins.
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Das p-Phenylaminoazobenzolwurde in Äther gelöst und die Lösung über
Natriumcarbonat getrocknet und filtriert. Der Äther wurde von der Lösung abdestilliert,
wodurch ein praktisch chlorfreies Produkt erhalten wurde.
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Dieses Produkt wurde durch Hydrieren in Gegenwart von 500 ccm llethv
läthv lketon reduzierend alkvliert, wobei 1 g eines 30 Gewichtsprozent Platin auf
einem Kohleträger enthaltenden Katalysators verwendet wurde. Die Reaktion wurde
8 Stunden bei 80° C und dann 16 Stunden bei 160° C durchgeführt, wobei der Höchstdruck
des Wasserstoffs 100 at betrug. Aus dem Produkt wurden 22,1 g N-sek.-Butylanilin
und 33,3 g 4-sek.-Butylaminodiphenylamin (F.= 49 bis 50° C) erhalten. Die
Ausbeute an der letzteren Verbindung betrug, bezogen auf das p-Phe nylaminoazobenzol,
85,5% und, bezogen auf das ursprünglich angewandte Diphenylamin, 69,3%.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel veranschaulicht das Merkmal der Kreislaufführung
des nicht umgesetzten Benzoldiazoniumchlorids.
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A) Eine Lösung von 0,3 Mol Anilin in 600 ccm Methanol und 100ccm konzentrierter
Salzsäure wurde mit einer Lösung von 0,3 Mol Natriumnitrit in 20 ccm Wasser versetzt,
wobei die Mischung auf etwa 0° C gehalten wurde. Zu der auf 0° C gehaltenen Lösung
wurde eine Lösung von 0,2 Mol Diphenylamin in 100 ccm Methanol zugesetzt. Nach Beendigung
des Zusatzes wurde das Gemisch 24 Stunden auf -10° C gehalten und dann filtriert.
Nach Zusatz eines überschusses von wäßrigem Ammoniak ergab der Rückstand 46 g p-Phenylaminoazobenzol
(F. = 82 bis 83° C). Dies bedeutet eine Ausbeute von 84%, bezogen auf die Menge
des verwendeten Diphenylamins.
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Es ist zu bemerken, daß in diesem Teil des Beispiels 0,3 Mol Diazoniumsalz
mit 0,2 Mol Diphenylamin gekuppelt wurden, so daß das Filtrat von der Kupplungsreaktion
nicht umgesetztes Diazoniumsalz enthielt. Dieses Filtrat wurde, wie nachstehend
beschrieben, im Teil B dieses Beispiels weiterverwendet.
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B) Das Filtrat von A) wurde mit einer Lösung versetzt, die durch Zugabe
einer Lösung von 0,2 Mol Natriumnitrit in 20 ccm Wasser zu einer Lösung von 0,2
Mol Anilin in 100 ccm Methanol und 45 ccm konzentrierter Salzsäure erhalten wurde.
Diese Lösung, die auf 0° C gehalten wurde, wurde mit 0,2 Mol Diphenylamin versetzt.
Nachdem die Mischung 2 Stunden bei etwa -20° C gestanden hatte, wurde sie, wie unter
A) beschrieben, verarbeitet, wobei 50,4 g p-Phenylaminoazobenzol (F. = 81 bis 82°
C) erhalten wurden. Dies stellt eine Ausbeute von 92%, bezogen auf die Gewichtsmenge
des verwendeten Diphenylamins dar.
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C) Das Filtrat von B) wurde bei einer nachfolgenden Umsetzung verwendet,
die mit der in Teil B) beschriebenen Umsetzung übereinstimmte. Die Ausbeute an p-Phenylaminoazobenzol
in diesem Teil des Beispiels betrug 49,6 g, d. h. 91%, bezogen auf die Menge des
verwendeten Diphenylamins.
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Das nach diesem Beispiel hergestellte p-Phenylaminoazobenzol wurde
zur Herstellung von 4-Isopropy laminodiphenylamin nach Beispiel 1 verwendet.