DE2629655A1

DE2629655A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2629655A1
Application number: DE19762629655
Authority: DE
Inventors: Geb Engblom Karen Sjoelin
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1975-07-01
Filing date: 1976-07-01
Publication date: 1977-01-13
Also published as: FI61317B; FR2316252A1; DE2629655C3; FR2316252B1; NO147756B; SE405255C; BE843639A; SE7507570L; JPS5338188B2; SE405255B; US4310649A; FI761817A; JPS526786A; GB1546600A; FI61317C; DE2629655B2; CA1056997A; NO762283L

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Kiingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

Case 2041
12/10/bs

KemalTord AB, Stockholm / Schweden Verfahren...zur. Herstellung von Vinyloliloridpolymerisaten

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation. Das erhaltene Polymerisat ist geeignet zur Herstellung von Piastisolen mit einer sehr geringen Viskosität,

Vinylchloridpolymerisate, die durch Polymerisation in Emulsion hergestellt wurden, werden hauptsächlich zur Herstellung von Piastisolen, d.h. Dispersionen des Polymerisats in Weichmachern, verwendet. Diese Plastisole oder Pasten werden weit verbreitet im ]?ormungsverfahren eingesetzt, wie z.B. beim Gießen von Hohlkörpern, Rotationsgießen und bei Überzugsverfahren, z.B. durch !Tauchen, Sprühüberziehen oder zur Herstellung von zellulären Produkten. Die gewünschten Produkte werden durch Gelbildung des Plastisols, das auch Stabilisatoren, füllstoffe, Pigmente usw. enthalten kann, durch Erwärmen, erhalten.

Die Stabilität dieser Piastisole hängt bis zu einem großen Ausmaß von der durchschnittlichen Teilchengröße und der Verteilung der Teilchengröße des Polymerisats ab. Es ist wesentlich, daß das Plastisol eine geringe Ausgangsviskosität aufweist und bei der Lagerung lediglich eine geringe Viskositätszunahme eingeht.

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Bei der Emulsionspolymerisation wird das Monomere oder die Mischung der Monomeren in Wasser auf eine Tröpfchengröße im Bereich, von 10 bis 30 /im mittels eines Emulgators dispergiert und die Polymerisation wird mit in Wasser löslichen Initiatoren durchgeführt. Der Initiator zersetzt sich "bei der Polymerisationstemperatur unter der Bildung von in Wasser löslichen Radikalen. Diese reagieren mit einem in der wäßrigen Phase gelösten Monomermolekül und es werden Radikale von Oligomeren gebildet. Weisen diese eine gewisse Kettenlänge auf, so wird die wachsende Polymerkette ausgefällt und es werden Teilchen gebildet, die durch einen in Wasser löslichen Emulgator stabilisiert werden. ITach dieser einleitenden P^ase bzw. Initiierungsphase verläuft die Polymerisation an den mit Monomeren gequollenen Partikeln. Liegt der Emulgatorgehalt der wäßrigen Phase über der kritischen Konzentration der Micellen, so kann andererseits die Initiierung in Monomer enthaltenden Micellen erfolgen. Auf diese W_eise werden Polymerteilchen geformt, in denen die Polymerisation weiter verläuft. Das erhaltene Polymerisat liegt in Form eines Latex vor und wird durch Brechen des Latex oder durch Verdampfen in einem Sprühtrockner oder auf einem Walzentrockner isoliert.

Auf diese Weise hergestellte Tinylchloridpolymerisate weisen eine relativ enge Verteilung der Teilchengröße auf und die primären Partikel besitzen einen sehr geringen Durchmesser, sodaß die aus diesen Polymerisaten erzeugten Plastisole eine sehr hohe Viskosität aufweisen und ihre Anwendungsgebiete daher sehr stark eingeschränkt sind. Um Plastisole mit geeigneten Viskositätseigenschaften und Alterungseigenschaften zu erzielen, ist es häufig notwendig, Polymerisate mit verschiedenen Teilchengrößen zu vermischen. Eine andere technisch angewendete Methode liegt darin, die Emulsionspolymerisation in Anwesenheit einer Latexanimpfung durchzuführen, wodurch ein breiterer Bereich der Teilchengrößen und damit eine geringere Viskosität der Paste bzw. des Breis erzielt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, ein Vinylchloridpolymerisat mit einer ver-

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gleichsweise großen Teilchengröße und breiten Verteilung der Teilchengröße durch die Emulsionspolymerisationstechnik herzustellen. Diese Polymerisate ergeben bei der Produktion τοη Pasten bzw. Breis Plastisole mit einer geringen Ausgansviskosität und einer geringen Viskosität selbst nach der Lagerung. Dies wird durch ein spezielles Dispersionsverfahren in Kombination mit der Anwendung von in Wasser löslichen organischen Initiatoren erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere oder die Mischung von Monomeren in einer Prädispersion von Wasser^¹ zumindest einem in Wasser löslichen Emulgator und zumindest einem aliphatischen Alkohol mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen dispergiert, wobei man diese Vordispersion durch Vermischen der Komponenten bei oder über der Temperatur des Schmelzpunkts des Alkohols herstellt, worauf man die Polymerisation unter Anwendung eines in Wasser löslichen organischen Initiators durchführt. Die Polymerisation wird in üblicher Weise unter Rühren der erhaltenen Monomer-Wasser-Dispersion bei einer erhöhten Temperatur und erhöhten Drücken durchgeführt.

Die Prädispersion von Wasser, Emulgator und Alkohol kann in geeigneter Weise, vorzugsweise in dem Polymerisationsautoklaven hergestellt werden. Die erhaltene Prädispersion ist selbst bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Alkohols stabil und auf diese Weise ist daher auch ihre Herstellung außerhalb des PoIymerisationsautoklaven denkbar. Die Reihenfolge der Beschickung kann wahlweise erfolgen und der Alkohol kann so zu einer erwärmten Mischung von Wasser und Emulgator gefügt werden oder kann der Emulgator zu einer erwärmten Mischung von Wasser und Alkohol gefügt werden. Bei der Herstellung der Prädispersion ist keine ungewöhnlich hohe Rührgeschwindigkeit erforderlich, sondern es kann ein mäßiges Rühren erfolgen, z.B. bei der normalerweise für die Polymerisation von Vinylchlorid angewendeten Geschwindigkeit.

Es ist wesentlich, daß man die Temperatur bei der Herstellung der Prädispersion bei oder über dem Schmelzpunkt des Vinylchlorids oder der Monomermischung hält. Um das Dispergierverfahren zu

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erleichtern, wird der Alkohol bevorzugt in geschmolzener Porm dem erwärmten Wasser zugesetzt, In gleicher W_eise ist es wesentlich, daß im wesentlichen der gesamte Alkohol in der wäßrigen Phase dispergiert worden ist, bevor man das Monomere oder die Mischung der Monomeren beschickt, um ein Auflösen des Alkohols in dem Monomeren zu vermeiden. In diesem Falle erhält man kein Vinylchloridpolymerisat mit den gewünschten Eigenschaften.

Der zur Herstellung der Prädispersion verwendete Alkohol besteht aus einem aliphatischen Alkohol mit 14 bis 24 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die aliphatisch^ Gruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und gegebenenfalls inerte Substituenten enthalten, die an der Polymerisation nicht teilnehmen, bzw. die Polymerisation nicht stören. Der Schmelzpunkt des Alkohols sollte im Bereich von 40 bis 90⁰C, vorzugsweise 45 bis 70⁰C, liegen. Beispiele für geeignete Alkohole sind Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Dodecanol. Die Menge des Alkohols sollte im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-$, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Gew.-^, bezogen auf das Monomere oder die Monomermischung betragen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß die Initiierung der Polymerisation mittels wasserlöslicher organischer Initiatoren erfolgen muß. Die Anwendung organischer Initiatoren führt zu Polymerisaten, die bei der Bildung von Pasten bzw. Breis unannehmbar hohe Viskositäten ergeben. Als Beispiele für wasserlösliche organische Initiatoren können genannt werden Hydroperoxide, wie Methyläthylketonperoxid,: i-Hydroxy-i-hydroperoxy-di-cyclohexylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Peroxide wie tert.-Butylcumylperoxid, wasserlösliche Azoverbindungen. Bevorzugt werden die Hydroperoxide verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird auch Wasserstoffperoxid als ein organisches Hydroperoxid angesehen. Die Menge an Initiator sollte im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-$, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gew.-$, bezogen auf das Monomere oder die Monomermischung, liegen. Der pH-Wert des Polymerisationsmediums wird in üblicher Weise eingestellt, um die Wasserlöslichkeit des Initiators zu erzielen.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bekannte bzw. übliche Emulgator verwendet werden. Beispiele für geeignete wasserlösliche Emulgatoren sind Alky!pyridiniumsalze, quaternäre Ammoniumverbindungen, Alkali- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfaten,Alkylsulfonaten, AlkylathersUlfaten, Alkylarylsulfonaten, Fettsäuren usw.. Der Alkylteil dieser Verbindungen sollte eine vorzugsweise geradkettige Kohlenstoffkette enthalten, die über 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist. Die Menge an Emulgator sollte im Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-^, bezogen auf das Monomere oder die Monomermischung, betragen.

Als Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die zur Copolymerisation mit Vinylchlorid geeignet sind, können genannt werden: Alkene, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäuren oder ihre Ester und Nitrile, Vinylester und Maleinsäure oder Fumarsäure, sowie deren Ester und Anhydride.

Die Polymerisation wird mit bekannten bzw. üblichen Technik für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und gegebenenfalls Comonomeren bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 70⁰C, bevorzugt 35 bis 60⁰C und bei einem Druck, der dem Sättigungsdruck des Vinylchlorids oder der Monomermischung entspricht, durchgeführt. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Anwesenheit einer Latexanimpfung durchgeführt werden, die in diesem Falle nach der Herstellung der Prädispersion zugefügt wird.

Nach der Polymerisation bis zum gewünschten Umwandlungsgrad kann das Polymerisat in jeglicher geeigneten Weise isoliert werden, z.B. durch Brechen des Latex oder durch sein Verdampfen in einem Sprühtrockner oder auf einem Walzentrockner.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich Prozent- und Teilangaben auf Prozentgewicht und Teilegewicht, sofern dies nicht anders angegeben wird.

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Beispiel I₁ (Vergleiohaversuch)

In einem 14 Liter-Autoklaven, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, wurde Vinylchlorid in wäßriger Emulsion gemäß dem folgenden Rezept polymerisiert:

Vinylchlorid 100 Teile,

Destilliertes Wasser 197 Teile,

Natriumlaurylsulfat 1 Teil,

Cetylalkohol 1,1 Teile,

Ealiumpersulfat 0,25 Teile.

Das ¥asser und das Hatriumlaurylsulfat wurden "bei 180 U/min. "bei einer Temperatur von 53⁰C gerührt. Der geschmolzene Cetylalkohol wurde dem System zugesetzt und nach 15-minütigem Rühren wurde das System evakuiert und es wurde mit Vinylchlorid "beschickt. Die Temperatur wurde auf 50⁰C gesenkt, wonach man Kaliumpersulfat (gelöst in Wasser) zufügte und die Polymerisation in Gang setzte. liach 7 Stunden war der Druck im Autoklaven auf 0,6 MPa abgefallen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid wurde abgeblasen.

Der so erhaltene Latex hatte eine ursprüngliche Teilchengröße im wesentlichen im Bereich von 0,5 bis 1 um.

Der Latex wurde durch einen Laboratoriums-Sprühtrockner, ausgerüstet mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Rad, getrocknet.

100 Teile des Polymerisats wurden mit 60 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen Irgastab BC 206 (einem Ba/Cd-Stabilisator) vermischt. Fach 24 Stunden wurde die Viskosität der Paste gemäß Brookfield gemessen. Die Viskosität der Paste betrug 120 Pas (Spindel 6, 10 U/min.).

Beispiel 2

Vinylchlorid wurde in wäßriger Emulsion gemäß der folgenden Rezeptur polymerisiert:

Vinylchlorid 100 Teile,

Destilliertes Wasser 150 Teile,

Natriumlaury!sulfat ' 1,2 Teile,

Cetylalkohol 1,1 Teile,

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Methy läthy Iketonhydroperoxid _{n nA1 ΦΜ1β} (MEKP) ♦ ^ ^ie2-^±e·

Wasser und 0,5 !eile Natriumlaurylsulfat wurden mit 180 U/min, bei 53⁰C gerührt. Ammoniak wurde zur Einstellung des pH-Werts des Systems auf etwa 9 zugesetzt. Geschmolzener Cety!alkohol wurde zugefügt und nach 15-minütigem Rühren wurde das System evakuiert und 75 Tl.Vinylchlorid wurden zugefügt. Die Temperatur wurde auf 50⁰C herabgesetzt und MEKP (0,021 Teile), gelöst in Methanol (0,04 g/ml) wurden anschließend zugefügt. Nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden wurden weitere 0,020 Teile MEKP zugefügt. War der Druck auf 0,7 MPa abgefallen, so wurden 0,7 Teile Natriumlaurylsulfat und 25 Teile Vinylchlorid zugesetzt. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden war der Druck im Autoklaven auf 0,6 MPa abgefallen und nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde abgeblasen.

Der erhaltene Latex hatte eine primäre Partikelgröße von im wesentlichen im Bereich von 0,5 bis 1,2 um.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Paste hergestellt. Die Viskosität der Paste gemäß Brookfield betrug nach 24 Stunden 13 Pas.

Beispiel 3

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 2, wobei jedoch 55 Teile Vinylchlorid in der ersten Stufe zugesetzt wurden. Der erhaltene Latex hatte eine primäre Teilchengröße im wesentlichen im Bereich von 0,4 bis 0,9 pm und eine Pastenviskosität von 24 Pas.

Beispiel 4

Vinylchlorid 100 Teile,

Destillierstes Wasser 160 Teile,

Ammoniumstearat 1 Teil,

Cetylalkohol 1,1 Teile,

1-Hydroxy-1-hydroperoxy-dicyclohexylperoxid (CHP) 0,041 Teile.

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Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch CHP als Initiator und Ammoniumstearat als Emulgator verwendet wurden, wobei 0,66 Teile Ammoniumstearat zu Beginn der Polymerisation zugefügt wurden. Die primäre Teilchengröße des latex betrug 0,5 bis 1,5 um und die Viskosität der Paste betrug 22 Pas,

Beispiel 5

Vinylchlorid . 100 Teile,

Destilliertes Wasser 190 Teile,

Ammoniumlaurat 0,9 Teile,

Cetylalkohol 1,0 Teile,

CHP 0,06 Teile.

Der pH-¥ert des Systems wurde mit Ammoniak auf 9 eingestellt und ansonsten wurde das Verfahren von Beispiel 1, mit Ausnahme des Emulgators und des Initiators, wiederholt.

Der Initiator wurde in zwei Ansätzen zugefügt? 0,04 Teile zu Beginn der Polymerisation und O₅ 02 Teile nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden, Die primäre Teilchengröße des Latex lag im wesentlichen im Bereich von 0,5 bis 1,3 um.

Die Viskosität der erhaltenen Paste betrug 16 Pas.

Beispiel 6

Bs wurde gearbeitet wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß 1,5 Teile Getylalkohol zugesetzt wurden. Die primäre Teilchengröße des Latex lag im wesentlichen im Bereich von 0,5 bis 1,3 pm. Die Viskosität der erhaltenen Paete lag bei 11 Pas.

BeisOiel 7

Vinylchlorid wurde in wäßriger Emulsion gemäß der folgenden Rezeptur polymerisiert ι

Vinylchlorid . 100 Teil@_y

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Cetylalkohol 0,55 Teile,

MEKP 0,06 !Teile.

Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch wurde anstelle von Ammoniumlaurat Natriumlauryläthersulfat, anstelle von CHP MEKP verwendet und die Menge an Cetylalkohol wurde auf 0,55 Teile verringert. Die primäre Teilchengröße des Latex betrug 0,5 bis 0,9 um. Die Viskosität der erhaltenen Paste lag bei 10 Pas.

Beispiel 8

"Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 7, wobei jedoch die Menge an Cetylalkohol auf 1,1 Teile angehoben wurde. Die primäre Teilchengröße des Latex lag zwis dien 0,5 und 0,9 um.

Die Viskosität der erhaltenen Paste betrug 10 Pas.

Beispiel 9

Vinylchlorid 100 Teile,

Destilliertes Wasser 190 Teile, Hatriumpentadecylsulfonat 0,8 Teile, Cetylalkohol 1,0 Teile,

CHP 0,06 Teile.

Es wurde das Verfahren von Beispiel 8 wiederholt, wobei jedoch anstelle von Ammoniumlaurat Natriumalkylsulfonat verwendet wurde und die Menge an Cetylalkohol auf 1,0 Teile herabgesetzt wurde. Die primäre Teilchengröße des Latex lag im wesentlichen zwischen 0,2 und 1,Q um.

Die Viskosität der erhaltenen Paste betrug 20 Pas.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung von Piastisolen geeigneten Vinylchloridpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation einer wäßrigen Dispersion von Vinylchlorid, 0-20 Gew.-^ des Gewichts des Vinylchlorids von mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, mindestens einem in Wasser löslichen Emulgator und mindestens einem in Wasser löslichen Initiator, durch Rühren bzw. Bewegen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere oder die Mischung der Monomeren in einer Prädispersion von Wasser, mindestens einem wasserlöslichen Emulgator und mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ' dispergiert, wobei man die Prädispersion durch Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur von oder über dem Schmelzpunkt des Alkohols herstellt, wonach man die Polymerisation unter Anwendung von mindestens einem in Wasser löslichen organischen Initiator durchführt.

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