DE2644776A1

DE2644776A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen emulsionen von polymeren

Info

Publication number: DE2644776A1
Application number: DE19762644776
Authority: DE
Inventors: Shojiro Ito; Yasuhiro Kitagawa; Toshiyuki Kobashi; Katsumi Kunitaka
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1976-10-04
Publication date: 1977-04-21
Also published as: DE2644776C2; US4092287A; JPS536190B2; JPS5243891A

Description

MULLEROiOP-M · DEUf¹EL · SCHÖN · HERTEL

PAXE Jf TA N^- WÄ LTE

•i OKT. 1976

DR. WOLFGANG MÜLLER-ΒΟΗέ CPATENTANWAUTVON 1927-1975) DR. PAUL. DEUFEU. D1PU.-CHEM. DR. AUFRED SCHÖN, DIPL-.-CHEM. WERNER HERTEU. DIPL.-PHYS.

D/th - J 1377

JAPAN ΕΧΙΑΪΤ COMPANY LIMITED, Osaka, Japan

und
SUMITOMO CHEI-IICAL COMFANY LIMITED, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von stabilen Emulsionen von

Polymeren

Priorität: Japan, 3. 10. 1975, Nr. 120017/75

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einer ungesättigten Bindung, insbesondere ein Verfahren zur Erzielung einer stabilen Polymeremulsion, die chemisch und mechanisch stabil ist, wie dies durch die übliche Polymerisation nicht leicht möglich ist, und die trotzdem außerordentlich feine Teilchendurchmesser aufweist.

Über die Jahre wurde die Emulsionspolymerisation in weitem Umfang zur Herstellung von Polymeren angewandt, wie von Styrol-Butadien-Copolymerkautschuken, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerharzen, ABS-Harzen und dergleichen,

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die industriell sehr wichtig sind. Im allgemeinen werden solche Polymeren von der durch die Polymerisation erhaltenen Polymeremulsion abgetrennt und der plastischen Verformung zugeführt. In den letzten Jahren wurde es jedoch wichtig, Polymeremulsionen direkt ohne Abtrennung der Polymeren anzuwenden, beispielsweise für Zwecke der Verstärkung, des Dampfdichtmachens, der Gasisolation und dergleichen, zur Vervrendung als Faserverarbeitungsmittel, als filmbildende Anstrichmaterialien, in Papierbeschichtungsmassen, als Bindemittel für wäßrige Anstrichmittel, als Betonverstärkungsmaterialien und dergleichen.

Bei den Anwendungen, bei denen solche Polymeremulsionen direkt eingesetzt werden, ist die Stabilität der Emulsionen im allgemeinen sehr wichtig und somit wurden verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der Stabilität gemacht. Alle diese Vorschläge beziehen sich auf Emulgatoren, wie Veränderungen in der Art des Emulgators oder in der Erhöhung der Menge derselben und dergleichen. Der derzeitige Stand ist aber, daß solche Vorschläge keine Maßnahmen zur Behebung der Nachteile von Emulgatoren als solchen bedeuten.

Wenn Emulsionen beispielsweise als Anstrichmittel, Papierbeschichtungsmaterialien oder Binder für wäßrige Anstrichstoffe benutzt werden, werden in der Emulsion bei einem großen Gehalt an Emulgator darin Luftblasen gebildet, und dies bewirkt Störungen, wie die Bildung von Nadellöchern im Überzugsfilm, eine Herabsetzung der Dampfdichtheit, eine verringerte Arbeitseffizienz und schlechten Glanz.

Als ziemlich wichtiges Beispiel kann auf Polymerzemente verwiesen werden, wo die Polymeremulsion als Härtungsmittel und Verstärkungsmittel für Beton verwendet wird. In diesem Fall verliert die mit dem Zement aufgemischt Emulsion

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- r-

sehr leicht ihre Stabilität durch Ca⁺⁺ oder Al⁺⁺⁺, die aus dem Zement kommen, und daher wird gewöhnlich eine große Menge an Emulgator oder Stabilisator zugesetzt, um die Koagulierung zu verhindern. Dies bewirkt jedoch Schäumen zum Zeitpunkt des Verknetens mit dem Zement, so daß nicht nur die Festigkeit des erhaltenen Betons bemerkenswert verringert sondern auch der Durchsatz und die Effizienz verkleinert werden. Um daher dieses Schäumen beim Verkneten zu verhindern, ist es übliche Praxis geworden, eine große Menge an Entschäumer zuzusetzen. Diese Emulgatoren oder Entschäumer, die Substanzen mit niederem Molekulargewicht sind, verschlechtern jedoch verschiedene Eigenschaften des Polymerfilmes, der bei der Härtung des Zementes gebildet wird, insbesondere bei der Hydratationsreaktion des Zementes und der Härtung, so daß er seine vollen Eigenschaften als Polymerzement nicht ausbilden kann.

Bei solchen Anwendungen von Polymeremulsionen ist es Hauptzweck, die Filmbildungseigenschaften der Emulsion nach ihrer Anwendung auszuwerten. Diese Filmbildungseigenschaften werden in großem Maße nicht nur von der Zusammensetzung der Polytaerteilchen beeinflußt sondern auch vom Teilchendurchmesser, und daher ist es sehr wichtig, eine Polymeremulsion mit ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften und feinen Teilchendurchmessern zu erhalten. Außerdem kann die Emulsion, wenn ihre Polymerteilchen feiner werden, leichter in das zu behandelnde Material eindringen und fester an dem Material haften.

Bei der herkömmlichen Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Polymeremulsionen jedoch hangt der Teilchendurchmesser des Polymeren vor allem von der Mengen an verwendetem

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Emulgator at). Um so größer die Menge.an Emulgator ist, um so kleiner wird der Teilchendurchmesser. Wegen der oben erwähnten verschiedenen Nachteile der Emulgatoren jedoch hat der Versuch, den Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen durch eine erhöhte Menge an Emulgator herabzusetzen, eine gewisse Grenze.

Um diese Mangel aufgrund der Verwendung von Emulgatoren zu "beseitigen, schlägt die japanische Patentpublikation ITr. 3OO68/1968 ein Verfahren vor, "bei welchem bei der Herstellung einer Vinylchlorid-Polymeremulsion das Vinylchlorid mit einer gewissen Art von Säuremonomer copolymerisiert wird, um Carboxylgruppen in das Polymere einzuführen. Durch diese Arbeitsweise kann die Menge des zu verwendenden Emulgators vermindert werden, jedoch ist es schwierig, Emulsionen von hoher Konzentration zu erzielen. Auch ist der Durchmesser der Polymerteilchen in der erhaltenen Emulsion groß und die Viskosität der Emulsion ist hoch, so daß es nicht möglich ist, eine sehr gute Emulsion zu erhalten.

Das Verfahren der japanischen Patentpublikation Nr. 606/1972 verwendet eine gewisse Art von wasserlöslichem Polymeren anstelle der herkömmlichen Emulgatoren und stellt einen Versuch dar, verschiedene Nachteile auszumerzen, die durch die Verwendung der herkömmlichen Emulgatoren bedingt sind. Da jedoch dieses Verfahren auf die Entfernung des Polymeren aus der Emulsion abgestellt ist, beabsichtigt es lediglich große Polymerteilchen zu erzielen, und daher kann diese Polymeremulsion nicht für die Zwecke eingesetzt werden, wo man die Emulsion, so wie sie ist, verwendet.

Es wurde schon gefunden_r daß durch Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren einer speziellen Zusammensetzung anstelle

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der Emulgatoren eine Emulsion erzielt werden kann, die feine Polymerteilchen enthält und trotzdem chemisch und mechanisch stabil ist, ohne daß herkömmliche Emulgatoren verwendet werden müssen (japanische PatentpublikationEr. 39153/1974 der Anmelderin). Es wurde jedoch noch weiter gefunden, daß durch Koexistenz des oben erwähnten wasserlöslichen Polymeren und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels im Polymerisationssystem die erhaltenen Polymerteilchen außerordentlich fein gemacht werden können.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzielung einer stabilen Emulsion, also einer Emulsion, die chemisch und mechanisch stabil ist, wie dies durch herkömmliche Emulsionspolymerisation nicht leicht erzielbar ist, und wobei die Emulsion trotzdem Teilchen von außerordentlich kleinem Durchmesser hat.

Weiteres Ziel ist die Erzielung einer Polymeremulsion, deren Schaumbildung unterdrückt ist, und bei welcher der gebildete Film bemerkenswert verbesserte Eigenschaften hat, sowie die Erzielung einer Polymeremulsion mit bemerkenswert verbesserten Eigenschaften bei Verwendung zur Modifikation von Fasereigenschaften, bei der Faserverarbeitung, bei der Papierverarbeitung, in wäßrigen Anstrichmitteln, in Klebstoffen und bei Vermischen mit Zement und Mörtel.

Diese Ziele können erreicht werden, indem ein radikalisch polymerisierbares lionomeres mit einer ungesättigten Bindung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert wird, das in Kombination Monomereinheiten enthält, welche im wesentlichen aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon, und einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz davon bestehen, sowie einem

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anionischen oberflächenaktiven Mittel, in einem wäßrigen Medium "bei einem pH-Wert von nicht höher als 4-, wobei ein wasserlöslicher Katalysator eingesetzt wird.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polymeremulsion ist sehr viel stabiler gegen Elektrolyte als entsprechende Polymeremulsionen, die durch Vervrendung einer üblichen Menge von gewöhnlichen Emulgatoren erhalten sind. Wenn sie daher mit Zement gemischt wird, erfährt die Polymeremulsion gemäß der Erfindung keine Koagulation, wie sie im Falle von Polymeremulsionen erfolgt, die durch übliche Emulsionspoiymerisationsverfahren erzeugt sind, und daher ist es vollständig unnötig, eine Stabilisierung durchzuführen, indem nicht-ionische oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden, wie dies beim Vermischen mit Zement üblich ist. Während es übliche Praxis ist, Entschalungsmittel, wie Silikonentschäumer, zuzusetzen, um die durch „die Zugabe der nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel bewirkte Aufschäumung zu vermeiden, macht die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeremulsion auch die Verwendung solcher Entschalungsmittel unnötig. Es ist daher nun möglich, die nachteiligen Effekte dieser oberflächenaktiven Mittel und der Entschäumungsmittel auf den physikalischen Eigenschaften des Baumaterials im wesentlichen zu beseitigen.

Da die Polymerteilchen in der erfindungsgemäß erhaltenen Emulsion außerordentlich fein sind, kann die Emulsion bei den verschiedensten Verwendungszwecken leicht in das zu behandelnde Material eindringen. Überdies hat sie ausgezeichnete Haftung und gute Filmbildungseigenschaften. Daher sind die Pilmoberflachen, die durch Aufstreichen gebildet werden, sehr glatt, so daß der Glanz verbessert ist.

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Da herkömmliche Polymeremulsionen eine große Menge an hydrophilen oder wasserlöslichen Dispersionsmitteln enthalten, die zur Stabilisierung der Dispersion der Teilchen zugesetzt werden, besteht ein Problem hinsichtlich der Wasserbeständigkeit des gebildeten Films. Die erfindungsgemäß erhältliche Polymeremulsion mit guter Frostbeständigkeit und guter mechanischer Beständigkeit kann mit einer kleinen Menge des wasserlöslichen Polymeren und des anionischen oberflächenaktiven Mittels, die als Dispersionsmittel benutzt werden, erhalten werden, und daher ist die Wasserfestigkeit der gebildeten Filme bemerkenswert verbessert, verglichen mit herkömmlichen Filmen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen Polymeren sind wasserlösliche Polymere, die in Kombination Monomereinheiten (mit A-Komponente bezeichnet) enthalten, die aus einer·äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon bestehen und Monomereinheiten (als B-Komponente bezeichnet), die aus einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz davon bestehen, als Polymerbildungseinheiten. Diese Polymeren können wirksam in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, gleichgültig nach welchem Verfahren sie erhalten sind, vorausgesetzt, daß sie wasserlösliche Polymere sind, welche die A- und B-Komponenten enthalten. Diese Polymere werden im allgemeinen durch Copolymerisieren der Α-Komponente mit der B-Komponente nach bekannten Verfahren erhalten, wobei sich insbesondere die Lösungspolymerisation unter Verwendung von V/asser als PoIymerisationsmedium eignet. Selbstverständlich ist es möglich, ein Verfahren der Einführung der Komponente A anzuwenden, indem ein Copolymeres hydrolysiert wird, das mit einem ungesättigten Carbonsäureester copolymerisiert ist, oder ein Verfahren zur Einführung der Komponente B durch Sulfonierung des Polymeren.

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Das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B bei der Zusammensetzung des wasserlöslichen Polymeren kann in gewissem Ausmaß schwanken, je nach der Art des radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit ungesättigter Bindung, das der Emulsionspolymerisation unterworfen werden soll. Es ist jedoch zweckmäßig, daß das Verhältnis von Α-Komponente zu B-Eomponente im Bereich von 30 bis SO %/70 bis 20 % liegt. Der Polymerisationsgrad des Polymeren ist nicht besonders beschränkt, jedoch besteht im praktischen Bereich der Molekulargewichte eine Tendenz zur Verwendung eines Polymeren mit geringem Molekulargewicht, da dies eine Polymeremulsion mit feinerer Teilchengröße ergibt. Manchmal wird eine bessere Emulsion erhalten, wenn ein wasserlösliches Polymeres verwendet wird, das mit einer kleineren Menge eines hydrophoben Monomeren, wie Vinylchlorid, copolymerisiert oder pfropfpolymerisiert ist, zusätzlich zu den A- und B-Komponenten. Daher sind auch solche Polymere in dem Bereich der wasserlöslichen Polymeren einbezogen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen.

Unter den A-Komponenten, die in ein solches wasserlösliches Polymeres eingeführt vierden, können ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Krotonsäure und dergleichen erwähnt werden sowie deren Salze, sowie ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Aconitsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure und dergleichen sowie deren Salze. Vom Standpunkt der Stabilität und des Teilchendurchmessers der Emulsion wird jedoch die Einführung von Monomereinheiten, die aus Methacrylsäure und deren Salzen bestehen, besonders bevorzugt. Unter den B-Komponenten können sulfonierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe erwähnt werden, wie sulfoniertes Styrol, Allylsulfonsäure. Methallylsulfonsäure und dergleichen sowie deren Salze (z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze und dergleichen) sowie Sulfoalkylester von Acrylsäure

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oder Methacrylsäure, wie Methacrylsäuresulfoäthylester, Methacrylsäuresulfopropylester und dergleichen und deren Salze.

Unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem oben erwähnten wasserlöslichen Polymeren im Polymerisationssystem zusammen vorliegen, sollen, können Fettsäureseifen, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Ester oder Äther, sulfatierte oder sulfonierte Amide oder Amine und dergleichen erwähnt werden. Es ist zweckmäßig, solche oberflächenaktiven Mittel in einem Bereich anzuwenden, der im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Menge des Monomeren. Die Verwendung einer überschüssigen Menge an oberflächenaktiven Teilen sollte vermieden werden, da dies die gleichen Schwierigkeiten mit sich bringen könnte, wie in herkömmlichen Emulsionen. Auch ist eine solche Verwendung vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus nicht ratsam.

Die Herstellung der Polymeremulsionen gemäß der Erfindung kann in gleicher Weise durchgeführt werden wie bei herkömmlichen Emulsionspolymerisationsprozessen mit der Ausnahme, daß die oben erwähnten wasserlöslichen Polymeren unter anionischen oberflächenaktiven Mittel eingesetzt werden. Somit umfaßt das Verfahren die Zufuhr des zu polymerisierenden Monomeren, des oben erwähnten wasserlöslichen Polymeren in einer Menge, die im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge dieses Monomeren beträgt, und von Wasser, in welchem eine vorbestimmte Menge des anionischen, oberflächenaktiven Mittels und eine vorbestimmte Menge des wasserlöslichen

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Katalysators gelöst sind, zum Polymerisationssystern, die Zuführung des Kettenübertragungsmittels, falls erforderlich, und die Polymerisation des Reaktionsgemisches "bei einer vorbestimmten Temperatur, während der pH des Reaktionssysteins einen Wert von nicht mehr als 4 gehalten wird, bei einem Einansatzpolymerisationssystem oder in einem kontinuierlichen Polymerisationssystem. Bei dieser Polymerisation ist der Polymerisations-pH sehr wichtig und es ist notwendig, einen pH von nicht mehr als 4 anzuwenden, um das Ziel der Erfindung zu erreichen. Venn der Polymerisations-pH über 4- liegt, ist der Teilchendurchmesser des erhaltenen Polymeren groß und es erfolgt leicht eine Koagulation der Emulsion, so daß es schwierig ist, eine stabile Emulsion herzustellen.

Die radikalisch-polymerisierbaren Monomeren mit einer ungesättigten Bindung, die bei dieser Polymerisation angewandt werden, können im allgemeinen jedes Monomere sein, das der Emulsionspolymerisation unterzogen werden kann. Als Beispiele seien konjugierte Dienmonomere wie Butadien, Isopren und dergleichen, aromatische Vinylmonomere wie Styrol, oc-Methylstyrol, Chlorstyrol und dergleichen, cyanierte Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ithylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen, Vinylhalogenide und Vinylidenbalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und dergleichen, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen, einzeln oder als Gemisch, genannt. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Polymerisation von hydrophoben Monomeren, wie aromatischen Vinylmonomeren, Viny!halogeniden und Vinylidenhalogeniden erhalten. Wenn Monomere eingesetzt werden, die als reaktive oder durch Vernetzung verknüpfbare Monomere bekannt

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sind, wie Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, H-Methylolacrylamid, Äthylenglykolmonomethacrylat und dergleichen, und zwar als Copolymerisationskomponente, werden die Eigenschaften, wie die chemische und mechanische Festigkeit der aus der erhaltenen Emulsion gebildeten Filme völlig bemerkenswert verbessert.

Als Polymerisationskatalysatoren, die für die Polymerisation verwendet werden, können alle bekannten Radikale erzeugenden wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden, wie Persulfate. Besonders die Verwendung der Katalysatoren vom Redox-Typ ist zweckmäßig, wie die Kombination eines Persulfates und einer reduzierenden SuIfoxyverbindung (und/oder Eisen(II)-ion) und die Kombination eines Chlorates mit einer reduzierenden SuIfoxyverbindung.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeremulsionen haben Polymerteilchen mit sehr feinen Durchmessern und sind ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Stabilität gegen Elektrolyte, gegen Gefrieren und ihrer mechanischen Stabilität, so daß sie mit Vorteil für verschiedene Anwendungszwecke benutzt werden können, die zur Modifikation von Fasereigenschaften, bei der Faserverarbeitung, bei der Papierverarbeitung, in wäßrigen Anstrichmitteln, in Klebstoffen und als Zusätzen zu Zement und Mörtel.

Es ist nicht ganz geklärt, warum das in der Erfindung verwendete wasserlösliche Polymere solche ausgezeichneten Wirkungen als Emulgator hat. Es wird angenommen, daß das radikalisch polymerisierbar Monomere mit ungesättigter Bindung eine Pfropfpolymerisation mit einem Teil des wasserlöslichen Polymeren eingeht mit dem Ergebnis, daß das Pfropfcopolymere das sowohl Hydrophilität als auch Hydrophobität hat,

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eine ausgezeichnete Wirkung als Emulgator ausübt. Selbstverständlich wird dort, wo die Pfropfpolymerisation des oben erwähnten Monomeren mit dem wasserlöslichen Polymeren im Übermaß erfolgt, das Pfropfpolymere hydrophob und seine 'Wirkung als Emulgator wird schlecht. Umgekehrt wird dort, wo die Pfropfpolymerisation mit Schwierigkeit erfolgt, seine Wirkung als Emulgator ungenügend.

Bei der herkömmlichen Emulsionspolymerisation ist die Wahl des Emulgators sehr wichtig. Im vorliegenden EaIl ist es ebenfalls sehr wichtig, ein Pfropfcopolymeres zu erhalten, das die Effekte als Emulgator zeigt, um einen stabilen Polymerisationszustand zu erhalten. Es wird angenommen, daß die Wahl des wasserlöslichen Polymeren, das eine geeignete Pfropfpolymerisation bewirken kann, für den Erfolg der Erfindung verantwortlich ist.

Es wird weiter angenommen, daß das Zusatz des anionischen oberflächenaktiven Mittels zusammen mit, den wasserlöslichen Polymeren zum Polymerisations system die Bildung der Polymerteilchen bei einem früheren Zustand der Polymerisation beschleunigt mit dem Ergebnis, daß die Teilchendurchmesser der erhaltenen Polymeremulsion außerordentlich fein ausgebildet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

2 Teile Ammoniumpersulfat, 1,8 Teile natriumsulfat, 0,0015 Teile Eisen(II)-chlorid und 230 Teile deionisiertes Wasser wurden zu 100 Teilen eines Monomergemisch.es gegeben, ■ das aus 70 % Methacrylsäure und JO % Natrium-p-styrolsulfonat

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Bestand. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei 70 ⁰C 1 Stunde polymerisiert. Die so erhaltene Polymerlösung wurde direkt in Wasser gelöst und für die nachfolgende Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt.

Die Polymerisation von Vinylchlorid wurde in einem Autoklaven mit folgender Rezeptur durchgeführt:

Vinylchlorid 40 Teile

wasserlösliches Polymer 0,8 "

anionisches, oberflächenaktives

Kittel (Natriumlaurylsulfat) 0,4 "

Ammoniumpersulfat 0,2 "

Hatriumsulfit 0,2 "

EisenCII)-Chlorid 0,01 "

deionisiertes Wasser 60 "

Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei einer kontrollierten Polymerisationsternperatur von 40 C polymerisiert, wobei der Polymerisations-pH 2,1 betrug mit dem Ergebnis, daß eine niedrig viskose Polyvinylchloridemulsion (A) bei etwa 10 %iger Umwandlung erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde eine Emulsion (B) mit der obigen Rezeptur hergestellt, wobei jedoch nur das wasserlösliche Polymere in einer Menge von 1,2 Teilen ohne das anionische, oberflächenaktive Mittel verwendet wurde. Weiterhin wurde eine Emulsion (C) gemäß der obigen Rezeptur hergestellt, wobei jedoch nur das anionische, oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,4 Teilen ohne Zugabe des wasserlöslichen Polymeren eingesetzt wurde.

Da der Teilchendurchmesser des Polymeren bei dieser Emulsion nicht mit einem optischen Mikroskop gemessen werden kann, wurde

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die Durchlässigkeit von Licht durch diese Emulsionen gemessen, wobei ein fotoelektrisches Colorimeter (Hitachi, Ltd., Typ FPW-4·) benutzt wurde, um den relativen Teilchenzustand dieser Emulsionen zu bestimmen. Bei der Messung des Durchlässigkeit sverhältnisses wurde jede der durch Polymerisation erhaltenen Emulsionen mit deionisiertem Wasser 100-fach verdünnt.

Die Stabilität der Emulsionen gegen Elektrolyte wurde bewertet, indem 10 Teile Calciumchlorid zu 100 Teilen jeder Emulsion zugesetzt trarden. Die Gefrierstabilität der Emulsionen wurde ebenfalls geprüft. Jede Emulsion wurde auf -50 ⁰C in einem Trockeneis/Methanolsystem abgekühlt, um sie einzufrieren, und dann wurde sie durch Erhitzen aufgeschmolzen um festzustellen, ob die Emulsion den anfänglichen Dispersionszustand beibehälter oder nicht. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Emulsion

Durchlässigkeit (%)
Stabilität gegen CaCIp

Gefrierstabilität

Tabelle	I.	A	B	C
	72,5	32,5	43,5
	koagulierte	koagulierte	koagulierte
■Q	nicht	nicht
	gut	gut	schlecht

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Emulsion (A), die gemäß der Erfindung bei gleichzeitiger Anwesenheit des wasserlöslichen Polymeren und des anionischen oberflächenaktiven Mittels erhalten war, eine Emulsion ist, die außerordentlich feine Polyvinylchloridteilchen enthält im Vergleich mit den beiden anderen Emulsionen. Ihre Stabilität gegen Elektrolyte und die Stabilität gegen Gefrieren waren ebenfalls ausgezeichnet.

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4t

Beispiel 2

Unter Verwendung des in Beispiel 1 erzeugten wasserlöslichen Polymeren, das aus Methacrylsäure und Natrium-p-styrolsulfonat und/oder Ha triumlaurylsulfat in den in Tabelle II angegebenen Verhältnissen bestand, wurde ein Honomergemisch der Emulsionspolymerisation nach der folgenden Rezeptur unterzogen, das aus Methylacrylat/Butylacrylat/Ef-Methylolacrylamid in einem Verhältnis von 50/60/30 Teilen bestand.

Substanzen
Monomergemisch Ammoniumpersulfat Natriumsulfit Eisen(II)-ehlorid deionisiertes Wasser

Bei dieser Emulsionspolymerisation wurden die vorgeschriebenen Mengen des wasserlöslichen Polymeren und/oder von Satriumlaurylsuifat und Eisen(II)-ehlorid zuerst in 55 Teilen deionisiertem Wasser gelöst, und die Lösung wurde einem Polymerisationsgefäß zugeführt. Dann wurde mit dem Rühren begonnen. Anschließend wurden das Monomergemisch, die Lösungen von Ammoniumsulfat bzw. ITatriumsulfit, gelöst in 2,5 Teilen deionisiertem Wasser, tropfenweise in das Polymerisationsgefäß eingegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Geschwindigkeit der Zugabe von Monomerem und Katalysatorlösungen wurde so gesteuert, daß sie in einer Stunde beendet war. Der pH des Polymerisationssystems wurde nicht besonders gesteuert, da er in jedem Fall unter 3 lag. Die Polymerisationsreaktion wurde unter atmosphärischem Druck bei 40 C 2 Stunden lang durchgeführt. Die erhaltenen Polymerlösungen wurden unter einem Mikroskop untersucht und es

eingesetzte Texle	IV)
40	,18
0	,0006
0	Teile
0
60

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wurde bestätigt, daß keine Tröpfchen von nicht-reagiertem Monomeren! zurückgeblieben waren. Die Durchlässigkeit der so erhaltenen Emulsionen ist in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Versuch wasserlösliches EFatriumlauryl- Durchlässig-

Nr. Polymeres (Teile) sulfat (geile) keit (%)

1 1,2 O 30,5

2 1,0 0,2 51,5

3 ■ O 1,2 76,0

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, nimmt die Transparenz der Emulsion mit Zunahme des Zugabeverhältnisses von ITatriumlaurylsulfat zu. Wenn jedoch CaCIp zu diesen Emulsionen zugesetzt wird, um die chemische Stabilität zu prüfen, zeigt sich, daß die Emulsion des Versuches ITr. 3 leicht bei Zugabe einer kleinen Menge an CaCIg koaguliert, während die Emulsionen der Versuche Fr. 1 und 2 nicht koagulierten, selbst wenn eine große'Menge von CaCl,, zugesetzt wurde, was zeigt, daß ihre chemische Stabilität ausgezeichnet ist.

Es wurden drei Arten von Filmen hergestellt, indem eine kleine Menge jeder Emulsion auf eine Glasscheibe ausgebrei-^ tet und bei 20 ⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % 24- Stunden getrocknet und bei 60 ⁰C 3 Stunden stehen gelassen wurde. Diese Filme wurden der Prüfung gegen Wasserbeständigkeit nach der Wassertropfenmethode unterworfen, wie sie in der japanischen Industrienorm (JIS) E-6828 beschrieben ist. Wie in der anschließenden Tabelle III gezeigt ist, wird ersichtlich, daß die aus der Emulsion des Versuchs ITr. erhaltene Probe eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit

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hat zusätzlich, zu guter Transparenz, während die Probe bei der Emulsion des Versuchs Fr. 3 sehr schlechte Wasserbeständigkeit hat.

Tabelle III

verwendete Emulsion (Versuch-Fr.) 1

Wasserbeständigkeit (min) > 640

2 >640

3 120

Aus diesen Ergebnissen ist abzuleiten, daß die Emulsion des Versuchs Nr. 2, die gemäß der Erfindung erhalten war, insgesamt die besten Eigenschaften aufweist.

Beispiel 3

Durch Verwendung des wasserlöslichen Polymeren (WP), das in Beispiel 1 hergestellt wurde, und/oder von Hatriumdodecylbenzolsulfonat (DBS) in den in der Tabelle IV angegebenen Verhältnissen wurde Vinylidenchlorid gemäß dem Polymerisationsrezept von Beispiel 2 einer Emulsionspolymerisation unterworfen. Ausgenommen die Tatsache, daß die Zugabe der Eatalysaotrlösungen 30 Minuten betrug und die Polymerisationsbedingungen 30 °C und 60 Hinuten waren, wurde die Polymerisation gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Versuch Nr.

Menge an WP (Teile)

1,2 0

1,0

Durchlässigkeit (%) Stabilität gegen CaCI

Schäumen

54

73

79

koaguliert koaguliert koaguliert

nicht nicht schwierig schwierig leicht

Aus den obigen Ergebnissen ist abzuleiten, daß insgesamt die Emulsion des Versuchs Ur. 5 die besten Eigenschaften aufweist.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung stabiler Polymeremulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein radikalisch polymerisierbares Iionomeres mit ungesättigter Bindung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, das in Kombination Monomereinheiten aufweist, die im wesentlichen aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon und einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz davon bestehen, und eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels, in einem wäßrigen Medium bei einem pH von nicht mehr als 4 polymerisiert, wobei ein wasserlöslicher Katalysator eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare Monomere, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische, oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare Monomere, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische, oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% des radikalisch polymerisierbaren Monomeren eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Einheiten der Carbonsäure oder deren Salz zu den Einheiten von Sulfonsäure oder deren Salz 30 bis 80/70 bis 20 beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Gart)onsäure oder deren Salz ungesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Polycarbonsäuren oder deren Salze verwendet werden.
7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Salz Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Salze verendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure oder deren Salz sulfonierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Sulfoalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure oder deren Salz iMatriuoi-p-styrolsulfonat, 2-Acrylanaid-2-niethylpropansulfonsäure, Sulfoäthylniethacrylat oder Sulfopropylmethacrylat verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches, oberflächenaktives Mittel Fettsäureseifen, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylar^rlsulfonate, Dialkylsulfοsuecinate, sulfatierte oder sulfonierte Ester oder Äther oder sulfatierte oder sulfonierte Amide oder Amine verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalisch polymerisierbares Monomeres konjugierte Dienmonoaiere, aromatische Vinyl mono mere, cyanierte Vinylfflonomeren, Acrylester, Methacrylester, halogenierte Vinylmonoaiere, halogenierte Vinylidenmonomere oder Vinylester verwendet werden.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalisch polymerisierhares Honomeres Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat oder Styrol, einzeln oder im Gemisch, verwendet v/erden.

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere durch Polymerisation eines Monomergemisch.es einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Salz und von äthylenisch ungesättigter Sulfonsäure oder deren Salz in einem wäßrigen Medium hergestellt wird.

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