DE2627993A1

DE2627993A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumcarbid-hohlkoerpern

Info

Publication number: DE2627993A1
Application number: DE19762627993
Authority: DE
Inventors: Samuel H Coes
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1975-06-25
Filing date: 1976-06-23
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2315353B1; DE2627993C2; US4070197A; FR2315353A1; JPS5818349B2; JPS523600A; GB1493239A; NL184568B; NL7606556A; CA1051640A

Description

Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Hohlkörpern

Die Erfindung betrifft gasundurchlässige Hohlkörper aus Siliciumcarbid, die hergestellt worden sind durch z.B. Schlickerguß von zwei Teilen, die dann miteinander verbunden worden sind mit Hilfe einer Siliciumcarbidaufschlämmung und Brennen bei ausreichend hoher Temperatur zur Rekristallisation der gegossenen "Teile und zur Bildung einer rekristallisierten Verbindung dazwischen, worauf anschließend der Körper einer Siliciumatmosphäre ausgesetzt wird, um ausreichende Mengen an zusätzlichem Silicium in den Körper einzubringen, welcher diesen im wesentlichen undurchlässig für Gase macht.

Nach der Erfindung lassen sich die verschiedensten Formkörper herstellen, insbesondere wie man sie für Wärmeaustauscher für hohe Temperaturen benötigt. Eine Anforderung für solche Wärmeaustauscher, insbesondere bei denen eine Seite den hochkorrosiven Rauchgasen von Kohlefeuerungsanlagen und die andere Seite inertem Gas ausgesetzt ist, welches in einer Gasturbine für die Stromerzeugung verwertet wird, liegt darin, daß die Heizflächen für die

6 fl i) il !"Ui / 1 1

1A-48 066

zu trennenden Gase undurchlässig sind. Nach einem älteren Vorschlag gelingt die Herstellung von dichten Siliciumcarbidkörpern für Diffusionsofen (USSN 530 083 vom 6.12. 1974), jedoch ist es bisher noch nicht möglich gewesen, komplexe Hohlkörper aus getrennt gegossenen Teilen aus Siliciumcarbid so zu verbinden, daß diese Hohlkörper dann die erforderliche Gasdichtigkeit besitzen.

Die Rekristallisation von Siliciumcarbidpulvern bei der Herstellung von Hochtemperaturbauteilen geht zurück auf US-PS 650 234. Die US-PS 913 324 und 1 013 701 betreffen die Silicierung von Siliciumcarbid. Bei der US-PS

1 266 478 handelt es sich um die in-situ-Bildung von Siliciumcarbid durch Reaktionssintern von Silicium und Kohlenstoff innerhalb des Formkörpers. Aus US-PS

2 319 323 ist ein Verfahren zur Verbindung rekristallisierter Siliciumcarbidkörper durch Silicieren mit einem Einsatzmittel aus Kohlenstoff und Silicium bekannt. Die US-PS 2 964 823 bringt ein Verfahren zum Schlickerguß von Siliciumcarbidkörpern, die dann bei Rekristallisationstemperatur gebrannt werden können. Nach US-PS 3 079 273 werden Gegenstände hergestellt aus einem Gemisch von Siliciumcarbid, Graphit und einem Kunststoff. Dieses Gemisch wird geformt und teilweise mit dem gleichen Gemisch verbunden und dann bei erhöhter Temperatur gebrannt, um den Kunststoff zu verkoken und den Kohlenstoff dann in Siliciumcarbid zu überführen. Aus US-PS 3 482 791 ist das Schlickergießen von Siliciumcarbidplatten bekannt, die zur Verbesserung der Undurchlässigkeit dann noch siliciert werden.

Nach der Erfindung werden z.B. für die Herstellung eines U-Rohres zwei gerade Rohrteile in einer Gipsform gegossen nach einem der obigen bekannten Gießverfahren. Ähnlich läßt sich ein Krümmer herstellen. Die/Enden der geraden

609886/ 1150

Rohre und des Krümmers werden aufgerauht, mit Wasser benetzt, mit dem gleichen Siliciumcarbidschlicker überzogen und zusammengefügt, dann kann das ganze trocknen, woraufhin auf eine Temperatur in der Größenordnung von 1970⁰C erhitzt wird zur Rekristallisation des Siliciumcarbids und für eine gleichmäßige Struktur, die sich über die Verbindungszonen zwischen den Enden der Rohre und des Krümmers erstrecken. Die Anordnung wird dann Silicium in flüssiger oder dampfförmiger Form ausgesetzt bis zur Gewichtsaufnahme von etwa 15 bis 30 % Si. Nun ist die Anordnung im wesentlichen luftundurchlässig und zeigt unter Wasser keine Blasenbildung unter einem Luftdruck von 0,21 atü (3 p.s.i.).

Das für den Schlickerguß anzuwendende Siliciumcarbidpulver soll vorzugsweise aus zwei Fraktionen bestehen, wobei die gröbere Fraktion vorzugsweise etwa 50 % des Gemische ausmacht und die Korngrößenverteilung zwischen 30 und 150 /um liegt, während die feine Fraktion der weiteren 50 % vorzugsweise sehr klein ist und zwar in der Größenordnung von durchschnittlich 3 bis 5 /um. Das Siliciumcarbidpulver wird mit etwa 13 Gew.-% Wasser und einem temporären Bindemittel wie 0,1 bis 0,3 % Natriumsilicat, gemischt, um auf eine cremige Konsistenz zu kommen. Dieser Schlicker wird dann in zwei Formen aus Plaster eingegossen, welche das Wasser aufsaugen, sodaß man Rohlinge erhält, die eine ausreichende Grünfestigkeit für die Handhabung besitzen. Diese Rohlinge werden ausgeformt und bei Raumtemperatur getrocknet,, Die Paßflächen werden dann mit Sandpapier aufgerauht, mit Wasser angefeuchtet und mit einer dünnen Schicht von Schlicker überzogen und zusammengefügt, bis die Verbindung verfestigt ist und man das ganze Stück handhaben kann. Dieses wird dann bei Rekristallisationstemperatur in der Größenordnung von ,> 1950⁰C gebrannt, um eine vollständige Rekristallisation des Siliciumcarbids in den beiden Einzelteilen und im Fugenbereich zu gewährleisten und für das ganze ein Kristallwachstum von Siliciumcarbid zu erreichen. Dann wird das rekristallisierte Siliciumcarbid mit etwa 18 bis 30 Gew.-% Silicium

609886/1 150

-4-

— /I _,.

durch Erhitzen in einer Siliciumatmosphäre bei etwa 2150°C imprägniert, bis die SiIiciumaufnähme zu einer Dichte von zumindest etwa 2,80 g/cm führt und das nicht-verbundene Porenvolumen bei 4 % oder darunter liegt. Das Porenvolumen wird ermittelt durch Bestimmung der Dichte des fertigen Körpers, worauf diese in Beziehung gebracht wird mit der theoretischen Dichte von Silicium und Siliciumcarbid. Die Verbindungszone einer geschliffenen Probe ist dann unter dem Mikroskop bei einer Vergrößerung von 4Ox nicht feststellbar.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter erläutert: Beispiel

Es wurde ein Schlicker hergestellt aus 5,2 kg Siliciumcarbid 0,1 bis 8 /Um, 4,8 kg Siliciumcarbid 30 bis 170 /um, 8,5 cwr einer Natriumsilicatlösung (37,6%) und 1,3 1 Leitungswasser. Das Gemisch wurde in einer mit Kunststoff ausgekleideten Trommel mit Kautschukkugeln 2,5 cm Durchmesser 16 Stunden angerieben, in die beiden Formen für passende Rohrteile eingegossen:

1. 2,03 m Länge, 114 mm Außendurchmesser, 100 mm Innendurchmesser mit einem konischen Ende, welches bis auf eine zylindrische Bohrung mit einer lichten Weite von 27 mm eingezogen war,

2. zum Anschluß an das eingezogene Ende hatte dieses Teil einen Außendurchmesser von 25,4 mm und einen Innendurchmesser von 15,9 mm und war 76 mm lang.

Bei fortschreitender Erhärtung des Schlickers wurde zusätzlich Schlicker in die Formen nachgefüllt. Der Schlicker konnte in der Form etwa 40 Minuten trocknen, dann wurde ausgeformt und bei Raumtemperatur weitere 24 Stunden getrocknet. Die Paßflächen der beiden Körper wurden mit Sandpapier aufgerauht und mit Wasser befeuchtet. Die beiden Paßflächen wurden dann mit dem gleichen Schlicker überzogen und die Flächen bis zur Verfestigung der Fugen zusammengehalten. Diese zusammenge-

609886/1150 - 5 -

fügten Teile wurden dann in einen Ofen gebracht und in Argon-Atmosphäre 40 Minuten bei etwa 1970 C zur Rekristallisation für Siliciumcarbid gehalten. Der rekristallisierte Körper wog etwa 7,2 kg. In den Ofen wurden dann mit einer Stickstoffatmosphäre 2,52 kg Silicium eingeführt. Dieses befand sich in einem getrennten Kohletiegel. Die Siliciummenge entsprach etwa 35 % des rekristallisierten Siliciumcarbidkorpers. Die Ofentemperatur wurde 15 Minuten bei 215O⁰C gehalten, wonach die Siliciumaufnahme beendet war und die Gewichtszunahme 15 bis 20 % betrug. Das Gefüge des silicierten Siliciumcarbidkorpers war extrem dicht. Bei der Prüfung auf Dichtigkeit zeigte sich, daß unter Wasser bei einem Überdruck von 0,21 atü keine Luftblasen aufstiegen.

Obiges bevorzugtes Verfahren läßt sich in verschiedener Richtung abwandeln. So kann man z.B. vor der Silicierung noch Kohlenstoff einbringen, sodaß zusätzliches Siliciumcarbid in dem Fertigprodukt gebildet wird. Dies geschieht z.B. dadurch, daß man kolloidalen Graphit in den Schlicker einbringt (US-PS 2 909 972) oder die rekristallisierten Formkörper mit Furfurylalkohol imprägniert und diesen verkokt, sodaß sich in

den Poren Kohlenstoff abscheidet (US-PS 2 431 326 und 3 205 043) In jenem Fall "ist die abzuscheidende Kohlenstoff menge vorzugsweise ein geringer Anteil der für das Ausfüllen der Poren erforderlichen Menge, sodaß ein wesentlicher Prozentsatz der Poren mit Silicium nach der silicierenden Stufe gefüllt wird. Für extreme Dichtigkeit werden zumindest 10 Gew.-% Si im fertigen Körper für notwendig erachtet.

Die Herstellung der Rohlinge wurde im obigen an dem Schlickergußverfahren erläutert. Selbstverständlich kann man auch andere in der Keramik übliche Verfahren heranziehen wie Strangpressen, isostatisches Pressen oder Stampfen.

8183 Patentansprüche;

609886/1 1 50

Claims

Patentansprüche

;1. Verfahren zur Herstellung von dichten Hohlkörpern aus Siliciumcarbid durch Verbinden von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Schlickerguß hergestellten Teile aus Siliciumcarbidpulvern mit zwei Kornfraktionen nach Aufrauhen der Paßflächen und Anfeuchten mit Wasser mit dem Gießschlicker überzieht, zusammenfügt und nach dem Trocknen,auf genügend hohe Temperatur erhitzt, sodaß eine Rekristallisation in den [feilen und in der Verbindung stattfindet, woraufhin man das rekristallisierte Produkt mit Silicium bei einer Temperatur über 195O°C in inerter Gasatmosphäre bis auf eine Dichte von zumindest etwa 2,8 g/cm und einen Si-Gehalt von 10 bis 30 Gew_o-% imprägniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man .die Siliciumimprägnierung als Teil der Rekristallisation durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man in dem zur Verbindung vorgesehenen Schlicker kolloidalen Kohlenstoff vorsieht.

8183

609886/1150