DE2125107C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

Die I lomopolymerisation und Copolymerisation von jo Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Am besten bekannt sind die Katalysatoren, die durch Umsetzung einer Titan- oder Van :diumverbindung mit einem metallorganischen Derivat von Metallen der Gruppe 1, II und III des Periodischen Systems hergestellt werden. Die Aktivität dieser Katalysatoren erwies sich jedoch als verhältnismäßig gering und ermöglichte nicht die Vermeidung der Reinigung des Polymeren von Katalysatorresten nach beendeter Polymerisation.

Als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sind ferner Titanborhydride und ihre Derivate (FR-PS Il 60 864 und 11 87 180 sowie GB-PS 8 OI 401), Titansalze von sauerstoffhaltigen anorganischen Säuren sowie Titanalkylderivate oder Titancycloalkenderivate (DE-PS H 00 022 und US-PS 29 17 501 und 29 22 80 3) beschrieben worden, die jedoch im allgemeinen eine geringere Aktivität als die oben genannten Katalysatoren haben.

Aus der Literatur ist darüber hinaus eine Anzahl von Titanmercaptoalkylderivaten bekannt, die als Katalysatoren zur Härtung von Anstrichfarben auf Basis von Alkydharzen verwendet werden (US-PS 30 30 395), jedoch bisher nie in Mischung mit den Hydriden oder metallorganischen Verbindungen von Elementen der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendet wurden, da sie eine geringe und zuweilen keine katalytische Aktivität haben.

In neuerer Zeit sind schließlich Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren aus Hy* driden oder Organometallverbindungen von Metallen der 1. bis tl(< Gruppe Und Reaktionsprodukten, die durch Umsetzung aktivierter Magnesiumhalogenide mit verschiedenen Titanverbindungen erhalten Würden, sowie &5 die Verwendung dieser Katalysatoren zur Polymerisation Von Äthylen bekanntgeworden (IT-PS 9 60 130, 8 53 734 und 8 60 119), Diese Katalysatoren haben sich zwar allgemein sehr bewährt, ließen aber noch Wünsche offen, sofern Polymerisate hergestellt werden sollten, die besonders niedrige Werte der Grenzviskosität aufweisen, also Produkte für solche Anwendungen, bei denen ein niedriges Molekulargewicht von Vorteil ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde. Polymerisationskatalysatoren verfügbar zu machen, mit denen derartige Polymerisate aus Äthylen oder seinen Gemischen mit α-OIefinen und/oder Diolefinen hergestellt werden können. Die Lösung dieser Aufgabe ist der durch die Anspräche gekennzeichnete Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gelingt es. Polymerisate mit niedrigen Grenzviskositäten herzustellen, die wesentlich niedriger sind, als dies bisher erreicht werden konnte. Damit werden den Polymerisaten Anwendungsgebiete erschlossen, bei denen Polymerisate mit sehr niedrigem Mc ickulargewicht benötigt werden, die sehr gut fließen und mit schnellen Schußzeiten die Herstellung von Gegenständen hoher Steifigkeit ermöglichen, beispielsweise die Herstellung von Aerosoldosen, kleinen Behältern und Haushaltwaren. Die Polymerisate zeichnen sich gleichzeitig aber auch durch gute Werte für die Schüttdichte aus, und ihre Herstellung kann mit guten Ausbeuten durchgeführt werden.

Zu den Magnesiumhalogeniden in aktivierter Form ist folgendes zu sagen:

Im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid ist das Röntgendiagramm der aktivierten Form dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die bei einem Gitterabstand d von 2.56 Ä erscheint und im Spektrum von normalem MgCb die höchste Intensität hat. mit stark abgeschwächter Intensität vorhanden ist, während an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof erscheint, der im Bereich des Gitterabstandes d von 2,56 bis 2,95 Ä liegt.

Ebenso ist das Röntgendiagramm von aktiviertem MgBr₂ dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie bei d — 2,93 Ä (die im Röntgendiagramm von normalem MgBr₂ die höchste Intensität hat) mit stark abgeschwächter Intensität auftritt, während ein verbreiterter Lichthof im Bereich des Gitterabstandes d = 2,80 bis 3.25Ä erscheint.

Bevorzugt wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente durch gemeinsames Mahlen der Titanverbindung und des wasserfreien Magnesiumhalogenide nach bekannten Verfahren während einer solchen Zeit und unter solchen Mahlbedingungen hergestellt, daß die Umwandlung dx/s wasserfreien Magnesiumhalogenide in die aktive Form erreicht wird. Vorzugsweise wird trocken in einer Kugelmühle gemahlen. Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit dem vorher aktivierten Magnesiumhalogenid im festen Zustand erfolgen. In diesem Fall werden jedoch vorzugsweise die Verbindungen als Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet.

Außer durch Mahlen können die wasserfreien Magnesiumhalogenide in der aktiven Form auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann* die Herstellung ausgehend von RMgX (worin R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist) durch Disproportionierung in bekannter Weise oder durch Behandlung mit halogenierten Verbindungen, Z₁ B. gasförmigem wasserfreiem Chlorwasserstoff, erfol-¹ gen.

Nach einem Weiteren Verfahren erfolgt die Hefstel-

lung durch Zersetzung von Verbindungen von wasserfreien Magnesiumhalogeniden mit Lewis-Basen oder -Säuren unter der Einwirkung von Wärme unter vermindertem Druck. Beispielsweise kann MgCb in der aktivierten Form nach diesem Verfahren hergestellt werden, indem von MgCb-Lösungen in Äthanol ausgegangen wird.

Die Menge der Titanverbindungen, die für die Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendet werden kann, kann in einem sehr weiten Bereich liegen, dessen untere Grenze beispielsweise unter 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Träger, und dessen obere Grenze über 30 Gew.-% liegen kann. Besonders gute Ergebnisse bezüglich der auf die Titanverbindung und den Träger bezogenen Ausbeute an Polymerisat werden erhalten, wenn die Menge der Titanverbindung auf dem Träger 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

Besonders gut geeignet für die Herstellung des Katalysators sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungin:

AI(C₂H₅J₃, Al(C₂Hs)₂Cl,

AIKC₂H₅)JCI₁₁AI(C₂Hs)₂H,
AI(IC₄Hq)₂H₁AI(C₂Hs)₂Br,
₄, Li(iCiHq).

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und der Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Verhältnis zwischen 50 und 1000.

Die erfindungsgemäß herge,"teilten Katalysatoren werden fur die Polymerisation urd Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren v< -wendet, d. h. in der Flüssigphase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerte,ι 1 uSLiigsmittels oder in der Gasphase.

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen —80⁰C und 200⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zwischen 50 und 100⁰C bei Normaldruck oder Überdruck gearbeitet.

Die Einstellung des Molekulargewichtes kann ebenfalls in bekannter Weise erfolgen, indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Zink- oder Cadmiumverbindungen oder in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird.

Während bekanntlich die Aktivität der normalen Ziegler-Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle und aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I bis III des Periodischen Systems durch die Anwesenheit von Wasserstoff und anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts im Polymerisationssystem verwendet werden, erheblich verschlechtert wird, ist es bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren möglich, das Molekrlargewicht des Polymeren selbst auf niedrige oder sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators wesentlich abfällt. Beispielsweise ist es bei der Polymerisation von Äthylen möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens auf Werte einzustellen, die in einem Bereich von praktischem Interesse liegen und Grenzviskositäten zwischen etwa 1,5 Und 3 dl/g (gemessen in Tetralin bei 135⁶C) entsprechen, ohne daß die Polymerausbeute auf Werte fällt, Unter denen es notwendig sein würde, das Polymere nach Beendigung der Polymerisation von Katalysatorresten zu reinigen.

Das erfindungsgemäß gewonnene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte van 0,96 g/cm¹ oder darüber und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser sind als die Verarbeitungseigen-• schäften des mit normalen Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyäthylens. Das nicht gereinigte Polymere enthält im allgemeinen weniger als 10 Teile der Titanverbindung pro Million Teile Polymerisat

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindunj.

Beispiel 1

In einer Schlagmühle mit Porzellangefäß und -kugeln wurden 10 g wasserfreies MgCb mit 1,00 g

ι > CHjTiCIj · C₂H₄O₂ unter Stickstoff 2 h gemahlen. Der Ti-Genalt des gemahlenen Produktes betrug 0,75 Gew.-%. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 9 mVg.

In einen 1800 ml-Autoklaven aus nichtrostendem

-'" Stahl wurden 1000 ml n-Heptan und 2 g AI(J-C₄Hq)₃ gegeben. Das Gemisch wurde auf 75°C erhitzt, worauf 0,1481 g der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente zugesetzt wurden. Bei Durchführung der Polymerisation unter einem Partialdruck des Äthylens

- > von 6 Atm. und einem Wasserstoffpartialdruck von 7 Atm. wurden nach 4 h 351 g Polyäthylen erhalten, das eine scheinbare Dichte i'on 0,450 g/cm³ und eine in Tetrahydronaphthalin bei 135°C gemessene Grenzviskosität von 0,8 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug

«ι 316 000 g/g Ti.

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen

J5 wurden 10 g wasserfreies MgCI₂ mit 2 g des N,N-Diphenylthiocarbamats des Titandichlorids gemahlen. Die letztgenannte Verbindung war hergestellt worden, indem TiCl₄, Diphenylamin und CSi als Lösung in n-Heptan am Rückfluß erhitzt wurden, das feste

•40 Produkt abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Das gemahlene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von l,80Gew.-% und eine Oberfläche von & m²/g.

Unter Verwendung von 0,0659 g des gemahlenen Produkts wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 316 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,0 dl/g (gemessen in Tetralin bei I35°C) und eine scheinbare Dichte von 0,446 g/cm^J iiatte. Die Polymerausbeute

w betrug 266 000 g/g Ti.

Beispiel 3

In einer Glasmühle, die eine Länge von 100 mm und einen Durchmesser von 50 mm hatte und 550 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm enthielt, wurden 0,4570 g [(CHs)₁SiO]₄Ti und 7,5251 g wasserfreies MgCI₂62 h bei 20⁰Cgemahlen.

In einen 3 !-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Ankerrührer versehen war, wurden 0.062 g dieses gemahlenen Gemisches und 1500 ml n-Heptan zusammen mit 2 ml AI(i-C₄H9)3 unter Stickstoff einge^

führt und auf 80°C erhitzt.

Auf dieses Gemisch wurden dann 10 Atm. Äthylen und 5 Atm. Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde Während des gesamten Versuchs durch ständiges

Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten, Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Das

Polymerisaticnsprodukt wurde filtriert und das hierbei erhaltene Polymere getrocknet. Hierbei wurden 385 g Polyäthylen erhalten, das eine scheinbare Dichte von 0,49 g/cm¹ und eine Grenzviskosität von 2,08 dl/g hatte. Die Polymerausbeule betrug 917 000 g/g Ti,

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen *> der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems mit dem Produkt der Zusammenführung einer Titanverbindung und eines wasserfreien Magnesiumhalogenids in einer vor oder während der Katalysatorbildung aktivierten Form, wobei als ία Magnesiumhalogenid in aktivierter Form ein Halogenid zu verstehen ist, in dessen Röntgenspektrum an der Stelle der beim normalen Halogenid auftretenden Beugungslinie höchster Intensität ein verbreiterter Lichthof mit stark abgeschwächter π Intensität erscheint und/oder dessen Oberfläche mehr als 3 mVg beträgt, als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung CH₃TiCI₅ · C₂H^₁O₂, das N,N-Diphenyldithiocarbamat des Titandichlorids oder [(CHj)₃SiO]₄Ti verwendet.

2. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestellten Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit oc-Olefinen und/oder Diolefi-

nen.

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