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KR920001353B1 - α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법 - Google Patents

α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법 Download PDF

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KR920001353B1
KR920001353B1 KR1019880700435A KR880700435A KR920001353B1 KR 920001353 B1 KR920001353 B1 KR 920001353B1 KR 1019880700435 A KR1019880700435 A KR 1019880700435A KR 880700435 A KR880700435 A KR 880700435A KR 920001353 B1 KR920001353 B1 KR 920001353B1
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마모루 기오까
아끼노리 도요다
노리오 가시와
도시유끼 쓰쓰이
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미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법
[발명의 상세한 설명]
[기술 분야]
본 발명은 α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법에 관한 것이며, 더 상세히는 슬러리 중합법이나 기상중합법, 특히 기상중합법을 채용한 경우에 입도분포가 양호하고 또 숭비중도 우수한 구상중합체의 제조가 가능한 α-올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법에 관한 것이다. 또 분자량 분포가 좁으며, 또 2종이상의 올레핀의 공중합에 적용시킨 경우에는 분자량 분포 및 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체를 부여하는 우수한 중합활성을 갖는 α-올레핀 중합용 촉매 및 그것을 사용한 중합법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래 α-올레핀 중합체, 특히 에틸렌 중합체 또는 에틸렌, α-올레핀 공중합체의 제조방법으로서는 티탄화합물과 유기알미늄 화합물로 되는 티탄계촉매 또는 바나듐화합물과 유기알미늄 화합물로 되는 바나듐계 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키든지 또는 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시키는 방법이 알려져 있다.
한편 새로운 지그러(Ziegler)형 올레핀 중합촉매로서 질코늄 화합물 및 알미노옥산으로 되는 촉매가 최근에 제안되었다.
특개소 58-19309호 공보에는 하기식,
(시크로펜타디에닐)2MeR1Hal
여기에서, R1은 시크로펜타디에닐, C1-C8-알킬, 할로겐이며, Me는 천이금속이며, Hal은 할로겐이다. 로 표시되는 천이금속 함유 화합물과 하기식,
Al2OR4 2(Al(R2)-O)n
여기에서, R2는 메틸 또는 에틸이며, n는 4-20의 수이다. 로 표시되는 선상 알미노옥산 또는 하기식
Figure kpo00001
여기에서, R2및 n의 정의는 상기와 같다. 로 표시되는 환상 알미노옥산으로 되는 촉매의 존재하에 에틸렌 및 C3-C12의 α-올레핀의 1종 또는 2종이상을 -50℃ -200℃의 온도에서 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 동 공개공보에는 얻어지는 폴리에틸렌의 밀도를 조정하려면 10중량%까지의 소량의 약간 장쇄의 α-올레핀 또는 혼합물의 존재하에서 에틸렌의 중합을 행해야 함이 기재되어 있다.
특개소 59-92292호 공보에는 하기식,
Figure kpo00002
여기에서, n은 2-40이고, R3은 C1-C8알킬이다. 로 표시되는 선상 알미노옥산 및 하기식
Figure kpo00003
여기에서, n 및 R의 정의는 상기와 같다. 로 표시되는 환상 알미노옥산의 제조법에 관한 발명이 기재되어 있다. 동 공보에는 동 제조법에 의해서 제조된 예를들면 메틸아미노옥산과 티탄 또는 질코늄의 비스(시크로펜타디에닐) 화합물을 혼합하여 올레핀의 중합을 행하면 1g의 천이금속당 또 1시간당 25백만g 이상의 폴리에틸렌의 얻어진다고 기재되어 있다.
특개소 60-35005호 공보에는 하기식,
Figure kpo00004
여기에서, R4는 C1-C10알킬이며, R0는 R4이든지 또는 결합되어 -O-를 나타낸다. 로 표시되는 알미노옥산 화합물을 우선 마그네슘 화합물과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 염소화하고, 또 Ti, V, Zr 또는 Cr의 화합물로 처리하여 올레핀용 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 동 공보에는 상기 촉매가 에틸렌과 C3-C12α-올레핀의 혼합물의 공중합에 특히 호적이라고 기재되어 있다.
특개소 60-35006호 공보에는 반응기 브렌드 폴리마 제조용 촉매계로서 상이한 2종 이상의 천이금속의 모노, 디 또는 트리-시크로펜타디에닐 또는 그 유도체(a)와 알루목산(Alumoxane)(알미노옥산)(b)의 조합이 개시되어 있다. 동 공보의 실시예 1에는 비스(펜타메틸시크로펜타디에닐)질코늄 디메틸과 알미노옥산을 촉매로 하여 에틸렌과 프로필렌을 중합시켜서 수평균 분자량 15,300, 중량평균 분자량 36,400 및 프로필렌 성분을 3.4% 함유하는 폴리에틸렌이 얻어진 것에 개시되어 있다. 또 동 실시예 2에서는 비스(펜타메틸시크로펜타디에닐)질코늄 디크로라이드, 비스(메틸시크로펜타디에닐)질코늄 디크로라이드 및 알미노옥산을 촉매로 하여 에틸렌과 프로필렌을 중합시켜 수평균 분자량 2,200, 중량평균 분자량 11,900 및 30몰%의 프로필렌 성분을 함유하는 토루엔 가용부분과 수평균 성분자량 3,000중량 평균 분자량 7,400 및 4.8몰%의 프로필렌 성분을 함유하는 톨루엔 불용부분으로 된 수평균 분자량 2,000, 중량평균 분자량 8,300 및 7.1몰%의 프로필렌 성분을 함유하는 폴리에틸렌과 에틸렌·프로필렌 공중합체의 브랜드물을 얻고 있다. 동양으로하여 실시예 3에서는 분자량 분포(
Figure kpo00005
) 4.57 및 프로필렌성분 20.6몰%의 가용성 부분과 분자량분포 3.04 및 프로필렌 성분 2.9몰%의 불용성 부분으로 된 LLDPE와 에틸렌 프로필렌 공중합체의 브랜드물이 기재되어 있다.
특개소 60-35007호 공보에는 에틸렌을 단독으로 또는 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 더불어 메탈로센과 하기식
Figure kpo00006
여기에서, R5는 탄소수 1-5알킬기이고, n는 1-약 20의 정수이다. 로 표시되는 환상 알미노옥산 또는 하기식
Figure kpo00007
여기에서, R5및 n의 정의는 상기의 것과 같다. 로 표시되는 선상 알미노옥산을 함유하는 촉매계의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 동 방법에 의해서 얻어지는 중합체는 동 공보의 기재에 의하면, 약 500-약 140만의 중량평균 분자량을 가지며 또한 15-4.0의 분자량 분포를 갖는다.
또 특개소 60-35008호 공보에는 적어도 2종의 메탈로센과 알루목산을 함유하는 촉매계를 사용함으로써 폭넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 C3-C10의 α-올레핀 공중합체가 제조되는 것이 기재되어 있다. 동 공보에는 상기 공중합체가 분자량분포(
Figure kpo00008
) 2-50을 갖는 것이 기재되어 있다.
한편 상기 천이금속 화합물을 실리카, 실리카·알미나, 알미나등의 다공성 무기산화물 담체에 담지시킨 고체촉매 성분과 알리노옥산으로 형성되는 촉매를 사용하는 방법은 상기 특개소 60-35006호 공보, 특개소 60-35007호 공보, 특개소 60-35008호 공보에 제안되어 있다. 또한 특개소 61-31404호 공보, 특개소 61-108610호 공보 및 특개소 60-106808호 공보에는 유사한 다공성 무기산화물 담체에 담지시킨 고체촉매 성분을 사용하는 방법이 제안되어 있다.
본 발명의 목적은 분체성상(powder characteristics)이 우수하고, 분자량 분포가 좁으면 또한 2종이상의 올레핀의 공중합에 적용시킨 경우에는 분자량 분포 및 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체, 특히 분체성상이 우수하고 분자량분포 및/또는 조성분포가 좁은 에틸렌 중합체 또는 에틸렌, α-올레핀 공중합체를 제공하는 우수한 중합활성을 갖는 α-올레핀 중합용 촉매를 제공하는 방법에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 촉매를 사용하여 α-올레핀을 중합 또는 공중합시킴으로써 상기와 같은 에틸렌중합체 또는 에틸렌, α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 이와 같은 목적 및 이점은 제1로 (A) 담체에 주기율표 제IVB족의 천이금속의 화합물을 담지한 고체성분 및 (B) 알미노옥산류로 되는 고체촉매를 올레핀의 예비중합에 사용하여 형성된 α-올레핀 중합용 촉매에 의해서 달성된다.
본 발명의 촉매는 고체성분(A) 및 알미노옥산류(B)로 형성된다.
촉매성분(A)은 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물을 담체상에 담지시킨 고체촉매성분이다.
촉매성분(A)에 있어서의 주기율표 IVB족의 천이금속은 예를들면 티탄, 질코늄 및 하프늄으로 되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들중 티탄 및 질코늄이 더욱 바람직하고, 그중에서도 질코늄이 특히 바람직하다.
촉매성분(A)에 있어서의 주기율표 IVB족의 천이금속화합물로서는 예를들면 공역 II 전자를 갖는 기를 배위자로 한 천이금속화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
공역 II 전자를 갖는 기를 배위자(ligand)로 한 천이금속화합물로는 예를들면 하기식(I),
Figure kpo00009
여기에서, R1은 시크로알카디에닐기를 나타내고, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이한 시크로알카디에닐기, 아릴기, 알킬기, 시크로알킬기, 아랄킬기, 할로겐원자, 수소원자, 기-ORa, -SRb또는 -NR2 c이며, Ra, Rb및 Rc는 알킬기, 시크로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 유기시릴기이며, Me는 질코늄, 티탄 또는 하프늄이며, k는 1, 2, 3 또는 4이다. l, m, n는 각각 0, 1, 2 또는 3이며, 그리고
k+l+m+n=4
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R1이 나타내는 시크로알카디에닐기로서는 예를들면 시크로펜타디에닐기, 메틸시크로펜타디에닐기, 에틸시크로펜타디에닐기, 디메틸시크로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기등을 들 수 있다. R2, R3및 R4가 나타내는 시크로알카디에닐기로서도 상기와 같은 기를 예시할 수 있다. R2, R3및 R4가 나타내는 아릴기로서는 예를들면 페닐기, 토릴기등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
동양으로 아랄킬기로서는 예를들어 벤질기, 네오필기등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
또 아랄킬기로서는 예를들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 브틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 올레일기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
시크로알킬기로서는, 예를들어 시크로펜틸기, 시크로헥실기, 시크로옥틸기, 놀보닐기등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
또 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 취소등을 예시할 수 있다.
또 기-ORa, -SRb및 -NR2 c의 구체예는 Ra, -Rb및 Rc가 알킬, 시크로알킬, 아릴 및 아랄킬의 경우에는 이들의 기의 상기 구체예에서 명백할 것이다.
Ra, Rb및 Rc의 유기실릴기로는 예를들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기 및 트리페닐실릴기를 들 수 있다.
상기식(1)에 있어서 Me가 질코늄인 질코늄 화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
또 상기식(I)에 있어서, Me가 하프늄인 하프늄 화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있다.
Figure kpo00013
촉매성분(A)에 있어서 상기 주기율표 IVB족의 천이금속화합물은 담지전에 미리 유기금속 화합물로 처리되어 있어도 좋다. 유기금속화합물로서는 예를들어 유기알미늄, 유기보론, 유기 마그네슘, 유기아연, 유기리튬등을 들 수 있다. 이들중에서 유기알미늄 화합물이 바람직하다.
유기 알미늄 화합물로서는 예를들면 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리브틸알미늄 등의 트리알킬알미늄, 이소프레닐알미늄과 같은 알케닐알미늄 : 디메틸알미늄 메톡시드, 디에틸알미늄에톡시드, 디브틸알미늄브톡시드 등의 디알킬알미늄알콕시드:메틸알미늄세스키메톡시드, 에틸알미늄세스키에톡시등의 알킬알미늄세스키 알콕시드 : 식
Figure kpo00014
(여기에서, R1및 R2는 알킬기이다)로 나타내지는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알미늄 : 디메틸알미늄크로라이드, 디에틸알미늄크로라이드, 디메틸알미늄브로마이드와 같은 디알킬알미늄할라이드, 메틸알미늄세스키크로라이드, 에틸알미늄세스키크로라이드와 같은 알킬알미늄세스키할라이드 : 메틸알미늄디크로라이드, 에틸알미늄디크로라이드와 같은 알킬알미늄디할라이드등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알미늄 등을 예시할 수 있다.
트리알킬알미늄, 디알킬알미늄크로라이드가 바람직하고, 그중에서도 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 디메틸알미늄크로라이드가 특히 바람직하다.
유기붕소화합물로서는 예를들어 트리에틸붕소를 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
유기 마그네슘 화합물의 예로는 에틸브틸 마그네슘, 디 n-헥실 마그네슘, 에틸 마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘브로마이드, 벤질마그네슘 크로라이드등을 들 수 있다.
유기아연화합물로서는 디에틸아연을 바람직한 것으로 예시할 수 있다.
유기리튬화합물로서는 메틸리튬, 브틸리튬, 페닐리튬 등을 예시할 수 있다.
유기금속화합물(C)로는 유기알미늄이 바람직하다.
본 발명의 촉매에 있어서 고체촉매성분(A)은 담체에 상기와 같은 주기율표 IVB족의 천이금속의 화합물을 담지시킨 것이다.
이들의 담체로서는유기질 및 무기질의 어느 것이라도 좋으며, 예를들면 입자경이 10 내지 300㎛, 더 바람직하기로는 20 내지 200㎛의 과립상 내지는 미립자상의 고체가 유리하게 사용된다. 이중 무기질 담체로서는 다공질 산화물이 바람직하고, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2등 또는 이들의 혼합물, 예를들어 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO등을 예시할 수 있다. 이들중에서, SiO2및 Al2O3로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 주성분으로 함유하는 담체가 바람직하다.
또 상기 무기산화물에는 소량의 NaCO3, K2CO3, Ca2CO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 지장이 없다.
이 다공무기담체는 그 종류 및 제법에 따라서 성상은 다르나, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 비표면적이 50 내지 1000m2/g, 더 바람직하게는 100 내지 700m2/g, 세공용적이 0.3 내지 2.5cm2/g이다. 이 담체는 통상 150 내지 1000℃, 바람직하기로는 200 내지 800℃로 소성하여 사용된다.
또 본 발명에 사용될 수 있는 담체로는 입경이 10 내지 300㎛의 유기화합물의 과립상내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 이들 유기화합물로서 에틸렌, 프로필렌, 1-브텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센등의 탄소수 2 내지 14의 α-올레핀을 주성분으로 하는 (공)중합체 또는 비닐시크로헥산, 스티렌을 주성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 예시할 수 있다.
본 발명의 담지반응에 있어서의 주기율표 IVB족 천이금속화합물과 담체와의 혼합중량비(천이금속/담체)는 0.5 내지 15중량%, 바람직하기로는 0.8 내지 10중량%, 더 바람직하기로는 1 내지 7중량%이다.
상기 담지방법으로서는 예를들면 불활성용매의 존재하에 담체와 천이금속화합물을 혼합시켜 실온하에 또는 승온하에 상압 또는 가압하에 예를들어 에바포레이타를 사용하여 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 기타 후술하는 방법에 따라서 예르들면, (1) 상기 담체를 트리메틸알미늄, 디메틸알미늄크로라이드, 알미노옥산등의 유기알미늄 또는 트리크로로실란등의 할로겐 함유 규소화합물로 처리한 후에 불활성 용매 존재하에 상기 주기율표 IVB족 천이금속화합물과 혼합시키는 방법.
(2) 상기 주기율표 IVB족 천이금속화합물을 트리메틸알미늄, 디에틸알미늄크로라이드등의 유기알미늄으로 처리한 후에 불활성 용매 존재하에 상기 담체와 혼합시키는 방법.
(3) 불활성 용매 존재하에 상기 담체, 상기 주기율표 IVB족 천이금속화합물 및 촉매성분(B)의 알미노옥산을 혼합시키는 방법, 또는 이것을 실온하에 또는 승온시켜 상압 또는 감압하에 예를들면 에바포레이타를 사용하여 용매를 제거하는 방법, 등을 들 수 있다.
촉매성분(B)은 알미노옥산류이다. 촉매성분(B)으로서 사용되는 알미노옥산류로서는 예를들면 하기식(II)
Figure kpo00015
여기에서, R은 탄화수소이기며, X는 할로겐원자이고, a 및 b는 서로 독립으로 0-80의 수이다. 단 a와 b는 동시에 영(0)은 아니다(이 식에 있어서 중합도는 a+b+2이다).
또는 하기식(III)
Figure kpo00016
여기에서, R, X, a 및 b의 정의는 상기식(II)과 같다. (이식에 있어서 중합도는 a+b이다)로 표시되는 유기알미늄화합물을 예시할 수 있다.
상기식(II) 및 (III)에 있어서, R은 탄화수소기 예를들면 알킬기, 시크로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. 알킬기로서는 예를들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 브틸기등의 저급알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는 예를들어 시클로펜틸기, 시크로헥실기등이 바람직하다. 아릴기로는 예를들어 페닐기, 톨릴기가 바람직하다. 아랄킬기로는 예를들어 벤질기, 네오필기등이 바람직하다. 이들중 알킬기가 특히 바람직하다.
X는 할로겐원자이며, 예를들면 불소, 염소, 취소, 옥소이며, 특히 염소가 바람직하다.
a 및 b는 서로 독립으로 0-80의 수이다. 단, a와 b는 동시에 0은 아니다.
b가 0일 때 상기식(II)은 하기식(II)-1
Figure kpo00017
여기에서, R 및 a의 정의는 상기와 같다.로 표시되고, 또 상기식(III)은 하기식(III)-1
Figure kpo00018
여기에서, R 및 a의 정의는 상기와 같다. 로 표시된다.
식(II)-1에 있어서, a는 바람직하게는 2-50이며, 더 바람직하게는 4-30이다. 또 식(III)-1에 있어서, a는 바람직하게는 4-52이고, 더 바람직하게는 6-32이다.
a는 바람직하게는 0-40이며, 더욱 바람직하게는 3-30이다.
또 b는 바람직하게는 1-40이며, 더 바람직하게는 3-30이다.
또 a+b의 값은 바람직하게는 4-50이며, 더 바람직하게는 8-30이다.
상기식(II) 및 (III)에 있어서, 2개의 단위
Figure kpo00019
와는 블록적으로 결합되어 있어도 또는 랜덤으로 결합되어 있어도 좋다.
또 식(II) 및 (III)에 있어서, a가 0일 경우에는 할로겐화 알미노옥산과 함께 하기식(V),
Figure kpo00020
여기에서, R7은 탄소수 1-10의 알킬기 또는 탄소수 3-12의 시크로알킬기이며, Z는 할로겐원자이고, 그리고 f는 1-3의 수이다. 로 표시되는 유기알미늄화합물을 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이와같이 유기알미늄화합물로는 예를들어 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리브틸알미늄, 트리헥실알미늄, 디에틸알미늄크로라이드, 에틸알미늄 세스키크로라이드 등을 예시할 수 있다.
이때에 할로겐화 알미노옥산과 유기알미늄 화합물을 할로겐화 알미노옥산중의 Al원자 1몰에 대해서 유기알미늄화합물을 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.3 내지 3.0몰, 특히 0.5 내지 2.0몰로 사용하는 것이 좋다. 이 알미노옥산 또는 할로겐화 알미노옥산의 제조방법으로는 예를들면 다음 방법을 예시할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1셀리움 수화물등을 예를들면 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로프란등의 매체중에 현탁시키면서 트리알킬알미늄 및/또는 디알킬알미늄모노할라이드를 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 매체중에서 트리알킬알미늄 및/또는 디알킬알미늄모노하라이드에 직접 물을 작용시키는 방법.
이들의 방법중에서는 (1)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또 이 알리노옥산에는 소량의 유기금속성분을 함유하고 있어도 지장은 없다.
본 발명의 촉매는 예비중합에 앞서서 사전에 조제된 담체 담지고체 촉매성분(A) 및 알미노옥산 촉매성분(B)을 불활성매체중에서 접촉시키든지 또는 담체에 주기율표 IVB족의 천이금속화합물 성분 및 알미노옥산 촉매성분을 함께 담지시킴으로써 조제해도 좋으나 예비중합에 앞서서 촉매성분(A)와 (B)를 불활성 탄화수소 매체중에서 혼합시키는 것이 바람직하다.
이때에 상기 불활성 수소매체가 촉매성분(B)을 용해하는 용매인 경우에는 혼합후에 실온하에 또는 승온시키고 상압하 또는 감압하에 예를들면 에바포레이타를 사용하여 용매를 제거하든지 또는 촉매성분(B)가 용해되지 않는 용매를 가하는 등을 하여 촉매성분(B)를 석출시켜서 적어도 (A) 및 (B)를 함유하는 고체촉매로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 담체 1g에 대해서 천이금속화합물이 천이금속 원자로서 통상 0.003 내지 3밀리그램원자, 바람직하기로는 0.005 내지 2밀리그램원자, 특히 바람직하기로는 0.01 내지 1밀리그램 원자의 범위이다. 이 알미노옥산 촉매성분의 비율은 올레핀의 예비중합에 앞서서 이 촉매가 성분(A) 및 성분(B)로부터 불활성 탄화수소 매체중에서 형성된 고체촉매 및 사전에 천이금속화합물 성분 및 알미노옥산 촉매성분을 담지시킴으로써 형성된 고체촉매의 어느 것이라도 이 천이금속화합물의 천이금속원자에 대한 알미늄금속원자의 그램원자비(Al/Me)로 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 700, 특히 바람직하게는 15 내지 500의 범위이다.
본 발명의 촉매에는 담체성분, 천이금속화합물 촉매성분 및 알미노옥산 촉매성분 이외에 전자공여체등의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 전자공여체로는 카본산류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 알데히드류, 알콜류, 페놀류, 산아미드류, 알미늄, 규소 등의 금속원자 -O-C결합함유 화합물류등의 함산소화합물, 니트릴류, 아민류, 포스핀류등을 예시할 수 있다. 이 전자공여체의 함유비율은 이 천이금속원자(Me) 1그램원자에 대해서 통상은 0 내지 1몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.6몰의 범위이다. 본 발명의 고체촉매 성분의 평균입경은 통상 10 내지 300㎛, 바람직하게는 20 내지 200㎛, 더 바람직하게는 25 내지 100㎛의 범위이다. 또 그 비표면적은 통상 20 내지 1000m2/g, 바람직하게는 50 내지 500m2/g, 특히 바람직하게는 100 내지 300m2/g의 범위이다.
본 발명의 촉매는 올레핀이 중합에 앞서서 촉매성분(A) 및 (B)로 형성되는 고체촉매 성분의 존재하에 올레핀을 예비중합시킴으로써 형성된다. 예비중합은 촉매성분(A) 및 (B)로 형성된 고체촉매성분 1g당 0.05 내지 30g, 바람직하게는 0.1 내지 20g, 더 바람직하게는 0.2 내지 10g의 올레핀을 중합시킴으로써 행해진다. 올레핀으로는 에틸렌 및 탄소수가 3-20의 α-올레핀 예를들어 프로필렌, 1-브텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센등을 예시할 수 있다.
이들 중 에틸렌이 바람직하다. 예비중합은 (1) 무용매하 또는 (2) 불활성 탄화수소 매체중에서 행해진다. 예비중합처리에 있어서의 촉매성분(A)의 천이금속원자에 대한 촉매성분(B)의 알미늄원자의 몰비(Al/천이금속원자)는 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 700, 더 바람직하게는 15 내지 500의 범위이다. 예비중합온도는 -20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 범위이다. 이처리는 회분식 또는 연속식의 어느것을 채용할 수도 있고, 감압, 상압 또는 가압하의 어느것으로도 행할 수 있다. 예비중합에 있어서는 수소와 같은 분자량 조절제를 공존시켜도 좋으나, 적어도 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도(η)가 0.2dl/g 이상, 바람직하게는 0.5 내지 20dl/g의 예비중합체를 제조할 수 있는 양으로 억제하는 것이 좋다.
본 발명의 상기 촉매에 의하면, α-올레핀의 중합 또는 공중합을 유리하게 실시할 수 있다.
또 본 발명자의 연구에 의하면, 상기 본 발명의 촉매를 구성하는 예비중합을 실시하기 전의 고체촉매성분(A) 및 알미노옥산류(B)에 있어서, 고체촉매성분(A)의 담체로서 유기금속화합물, 할로겐 함유 규소화합물 및 알미노옥산류로 되는 군으로부터 선택되는 화합물로 처리한 다공질의 무기산화물을 사용하는 경우에는 예비중합을 실시하지 않더라도 상기 본 발명의 촉매와 동등의 우수한 활성을 나타내는 것이 명백하였다.
그러므로 본 발명에 의하면, 제2로 (A') 유기금속화합물, 할로겐 함유규소화합물 및 알미노옥산류로 되는 군으로부터 선택되는 화합물로 처리된 다공질의 무기산화물의 담체에 주기율표 IVB족의 천이금속의 화합물을 담지시킨 고체촉매성분 및 (B) 알미노옥산류로 되는 α-올레핀 중합용 촉매에 의해서도 동양으로 본 발명의 상기 목적 및 이점이 달성된다. 상기 본 발명의 α-올레핀 중합용 촉매에서는 상기와 같이 다공질의 무기산화물의 담체가 유기금속화합물, 할로겐 함유 수소화합물 및 알미노옥산류로 되는 군으로부터 선택되는 화합물로 처리되고 있다. 다공질의 무기산화물의 담체로서는 이미 예시한 것과 같은 것이 사용된다. 처리제로서의 유기금속화합물에 관해서도 이미 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
상기의 처리에 있어서의 유기금속화합물과 담체와의 혼합비는 유기금속화합물의 밀리몰/담체의 그램수비로서 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 더 바람직하게는 1.5 내지 20의 범위이다. 촉매성분(A')에 있어서서 유기금속화합물에 의한 다공질무기산화물 담체의 처리는 이 담체를 불활성용매에 분산시킨 후에 상기 유기금속화합물의 1종 또는 2종 이상을 가하고 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 더 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도로 10분 내지 10시간, 바람직하게는 20분 내지 5시간, 더 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 감압 또는 가압하에 처리시킴으로써 행할 수 있다.
불활성용제의 예로 벤젠, 톨루엔, 키시렌등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 이소옥탄등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소를 들 수 있다. 유기금속화합물 처리가 행해진 다공질 무기산화물 담체 1g에 대해서 주기율표 IVB족의 천이금속화합물은 천이금속원자로 환산하여 3×10-3내지 3밀리그램원자, 바람직하게는 5×10-3내지 2밀리그램원자, 더 바람직하게는 1×10-2내지 1밀리그램원자가 담지된다.
천이금속화합물의 담지방법은 예를들면 불활성 탄화수소매체중에 유기금속화합물 처리가 된 다공질의 무기산화물 담체 및 천이금속화합물을 가하여 다음과 같이 행할 수 있다. 처리온도는 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃이고, 처리시간은 통상 5분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간이다. 담지 후는 불활성 탄화수소 매체를 여과에 의해서 제거하든지 상압 또는 감압하에 증발시킴으로써 고체촉매 성분을 얻을 수 있다. 처리제로서의 할로겐 함유 규소화합물로는 예를들면 하기식(IV)
Figure kpo00021
여기에서, Y는 염소원자 또는 취소원자이며, R5및 R6는 서로 독립으로 수소원자, 탄소수 1-12의 알킬기, 아릴기 또는 탄소수 3-12의 시클로알킬기이며, d는 1-4의 수이고, 그리고 e는 0-4의 수이다. 단, d와 e의 합계는 1-4의 수이다.
로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
이와 같은 화합물로서는 예를들면 4염화규소, 4취화규소, 3염화규소, 3염화메틸규소, 3염화에틸규소, 3염화프로필규소, 3염화페닐규소, 3염화시클로헥실규소, 3취화규소, 3취화에틸규소, 2염화디메틸규소, 2염화메틸규소, 2염화페닐규소, 3염화메톡시규소, 3염화에톡시규소, 3염화프로폭시규소, 3염화페녹시규소, 3취화에톡시규소, 2염화에톡시규소, 2염화디메톡시규소, 3염화실라놀등을 예시할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 이들중 특히 4염화규소, 3염화규소, 3염화메틸규소가 바람직하다.
상기 처리에 있어서의 할로겐 함유 규소화합물과 다공질 무기 산화물 담체와의 혼합비는 담체화합물 1그램당 할로겐 함유 규소 화합물을 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 5몰, 더 바람직하게는 0.05 내지 1몰의 범위이다. 또 상기 처리후에 잉여 할로겐 함유 실란 화합물등이 함유된 액부를 반응혼합액으로부터 여과 또는 경사등의 방법에 의해서 제거하는 것이 바람직하다.
촉매성분(A')에 있어서, 할로겐 함유 규소화합물에 의한 다공질 무기산화물 담체의 처리는 -50 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도로 10분 내지 10시간, 바람직하게는 20분내지 5시간, 상압, 감압 또는 가압하에서 행할 수 있다.
또 상기 처리시에 불활성 용매를 사용해도 좋고, 이 불활성 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 키시렌등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 이소옥탄, 데칸, 도데칸등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산등의 지환식 탄화수소, 클로로벤젠, 에틸렌 디클로라이드등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 촉매성분(A')에 있어서 할로겐 함유실란 화합물에 의해서 처리되었고, 다공질 무기산화물 담체에 주기율표 IVB족 천이금속 화합물을 담지할 때 이 천이금속화합물이 액상물질일 경우 불활성용매를 사용해도 또는 사용하지 않아도 좋으나 이 천이금속화합물이 상온에서 고체상 물질인 경우에는 일반적으로 이 천이금속화합물을 용해시킬 수 있는 불활성 용매를 사용하는 쪽이 바람직하다.
이때에 사용할 수 있는 불활성 용매로는 다공질 무기산화물 담체를 할로겐 함유규소 화합물로 처리할때에 사용하여도 좋은 불활성 용매를 똑같이 예시할 수 있다. 특히 벤젠, 톨루엔등의 방향족 탄화수소 또는 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하다.
상기 담지반응에 있어서 사용되는 이 천이금속화합물의 양은 할로겐 함유 실란화합물에 의해서 처리된 다공질 무기산화물 담체 1g당 0.001 내지 500밀리몰, 더 바람직하게는 0.01 내지 100밀리몰, 특별히는 0.1 내지 50밀리몰의 범위가 바람직하다.
또 상기 담지반응에 있어서 사용되는 불활성 용매의 양은 할로겐함유 실린화합물에 의해서 처리된 다공질 무기산화물 담체 1g당 0.5 내지 1000ml, 바람직하게는 1 내지 100ml, 특히 2 내지 50ml의 범위가 바람직하다. 또 상기 담지반응은 할로겐함유 실란화합물에 의해서 처리된 다공질 무기산화 담체와 이 천이금속화합물을 0 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃의 범위의 온도로 1분 내지 10시간 바람직하게는, 5분 내지 5시간 더욱 바람직하게는, 10분 내지 3시간 접촉혼합시킴으로써 행할 수 있다.
상기 방법에 의해서 담지반응을 행한 후에 반응혼합액중의 액부를 여과 또는 경사등의 방법에 의해서 제거하고 또 불활성 용매를 사용하여 수차 세정시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법에 의해서 조제된 고체촉매성분(A')중에는 이 (A')성분 1g당 이 천이금속화합물의 통상 0.005밀리몰 내지 5밀리몰, 바람직하게는 0.01밀리몰 내지 1밀리몰, 특히 바람직하게는 0.03밀리몰 내지 0.3밀리몰 함유되어 있다.
처리제로서의 알미노옥산류로는, 예를들어 촉매성분(B)로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 알미노옥산류에 의한 다공질 무기산화물 담체의 처리에 있어서의 양자의 혼합비는 담체화합물 1g당 알미노옥산을 0.001 내지 100밀리몰, 바람직하게는 0.01 내지 10밀리몰, 더 바람직하게는 0.05 내지 5밀리몰의 범위이다. 또 상기 처리후의 잉여 알미노옥산등이 함유되는 액부를 반응혼합액으로부터 여과 또는 경사등의 방법에 의해서 제거하는 것이 바람직하다.
촉매성분(A')에 있어서, 알미노옥산에 의한 다공실 무기산화 물담체의 처리는 -50 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도로 10분 내지 10시간, 바람직하게는 20분 내지 5시간, 상압, 감압 또는 가압하에 행할 수 있다.
또 상기 처리는 불활성 용매중에서 행하는 것이 바람직하고 이 불활성 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 이소옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족탄화수소, 시클로헥산등의 지환식 탄화수소, 클로로벤젠, 에틸렌 디크로라이드등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중에서는 방향족 탄화수소가 바람직하다.
촉매성분(A')에 있어서, 알미노옥산에 의한 처리가 된 다공질 무기산화물 담체에 주기율표 IVB족 천이금속화합물을 담지시킬때에 이 천이금속화합물이 액상물질인 경우에 불활성 용매를 사용해도 안해도 좋으나, 이 천이금속화합물이 상온에서 고체상 물질인 경우에는 일반적으로 이 천이금속화합물을 용해시킬 수 있는 불활성용매를 사용하는 쪽이 바람직하다.
이때에 사용할 수 있는 불활성 용매로는 다공질 무기산화물 담체를 알미노옥산으로 처리할때에 사용해도 좋은 불활성용매를 똑같이 예시할 수 있다. 특별히는 벤젠, 톨루엔등의 방향족 탄화수소 또는 크롤벤젠등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하다.
상기 담체반응에 있어서 사용되는 이 천이금속화합물의 양은 알미노옥산에 의해서 처리된 다공질 무기산화물 담체 1g당 0.001 내지 10밀리몰, 더 바람직하게는 0.005 내지 5밀리몰, 특히, 0.01 내지 1밀리몰의 범위가 바람직하다.
또 상기 담지반응에 있어서 사용되는 불활성 용매의 양, 반응온도, 반응시간 및 후처리는 할로겐 함유규소를 담지한 다공성 무기산화물 담체의 경우에 기술한 것과 같은 조건이 채용된다.
이와 같은 방법에 의해서 조제된 고체촉매성분(A')중에는 이 (A')성분 1g당 이 천이금속화합물이 통상 0.005밀리몰 내지 5밀리몰, 바람직하기로는 0.01밀리몰 내지 1밀리몰, 특히 바람직하게는 0.03밀리몰 내지 0.3밀리몰 함유되어 있다.
본 발명의 촉매는 상기와 같이하여 조제한 고체촉매성분(A')와 알미노옥산류(B)로 되어 있다. 이상 기술한 본 발명의 어떤 촉매도 α-올레핀의 단독중합 또는 공중합에 유리하게 사용할 수 있다. 특히 에틸렌중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조에 유효한 것이다.
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 올레핀의 예로서 에틸렌 및 탄소수가 3 내지 20의 α-올레핀 예를들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 올레핀의 중합은 통상기상으로 또는 액상, 예를들면 슬러리상으로 행해진다. 슬러리 중합에 있어서는 불활성 탄화수소를 용매로 해도 좋고, 올레핀 자체츨 용매로 할 수도 있다. 탄화수소 매체로서 구체적으로는 브탄, 이소브탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등으로 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유등의 석유류분등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 매체중 지방족계 탄화수소, 지환족계 탄화수소, 석유류분등이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 슬러리 중합법을 실시할 때에는 통상중합체 온도는 -50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 범위이다.
본 발명의 방법을 슬러리 중합법 또는 기상중합법으로 실시할 때의 천이금속화합물의 사용비율은 중합반응계내의 이 천이금속원자의 농도로서 통상은 10-8내지 10-2그램원자/ℓ, 바람직하게는 10-7내지 10-3그램원자/ℓ의 범위이다.
또 상기 본중합반응에 있어서는 알미노옥산은 추가사용하거나 안해도 좋으나 분말성상이 우수한 중합체를 얻기 위해서는 알미노옥산을 사용하지 않는 쪽이 바람직하다. 중합압력은 통상 상압 내지 100kg/cm2, 바람직하게는 2 내지 50kg/cm2의 가압조건하의 것이며, 중합은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
또 중합을 반응조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 올레핀중합 특히 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀 중합에 슬러리 중합법이나 기상중합법을 채용한 경우에 반응기에 중합체의 부착이 없으며, 분체상이 우수하고 또한 분자량 분포가 좁고 더우기 2종이상의 올레핀의 공중합에 적용시킨 경우에는 분자량 분포 및 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
[실시예]
다음에 본 발명의 방법을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하겠다. 또 실시예 및 비교예에 의해서 MFR는 온도가 190℃, 하중이 2.16kg의 조건에서 측정하고,
Figure kpo00022
치의 측정은 다께우찌저 마루젠 발행의 “겔퍼미에이숀크로마토그래피”에 준하여 다음과 같이 행한다.
(1) 분자량 기지의 표준 폴리스틸렌(도오요소다(제) 단분산 폴리스틸렌)을 사용하여 분자량 M와 그 GPC(Gel Permeation Chromatography) 카운트를 측정하고 분자량 M와 EV(Elution Volume)의 상관도 교정곡선을 작성한다. 이때의 농도는 0.02wt%로 한다.
(2) GPC측정에 의해서 시료의 GPC크로마토그래프를 취하고 상기(1)에 의해서 폴리스틸렌 환산의 수평균 분자량
Figure kpo00023
중량평균 분자량
Figure kpo00024
를 산출하여
Figure kpo00025
를 구한다. 그때의 샘플조제조건 및 GPC의 측정조건은 아래와 같다.
샘플조제:
(가) 시료를 0.1wt%가 되도록 0-디클로로벤젠 용매와 함께 3각 플래스크에 나누어 취한다.
(나) 3각 플래스크를 140℃로 가온하고, 약 30분간 교반하여 용해시킨다.
(다) 그 여액을 GPC에 건다.(GPC측정)
다음 조건으로 실시했다.
(가) 장치 원터스사제(150C-ALC/GPC)
(나) 컬럼 도오요오소다제(GMH 타입)
(다) 샘플량 400μl
(라) 온도 140℃
(마) 유속 1ml/min
공중합체중의 n-데칸 가용부량(가용부량이 적은 것일수록 조성분포가 좁다)의 측정은 공중합체 약 3g을 n데칸 450ml에 가하고 145℃에서 용해시킨 다음 23℃까지 서냉시켜 여과에 의해서 n-데칸 불용부를 제거하고 여액으로부터 n-데칸 가용부를 회수함으로써 행하였다.
[실시예 1]
[알미노옥산의 조제]
충분히 질소치환된 400ml의 플라스크에 Al2(SO4)3·14H2O 37g와 톨루엔 125ml를 장입하고 0℃로 냉각시킨 후에 톨루엔 125ml로 희석시킨 메틸알미늄 500mmol을 적하시켰다. 그다음 40℃까지 승온시키고, 그 온도에서 10시간 반응을 계속했다. 반응후 여과에 의해서 고액분리를 행하고 또 여액으로부터 톨루엔을 제거함으로써 백색고체의 알미노옥산 13g을 얻었다. 벤젠중에서의 응고점 강하에 의해서 구해진 분자량은 930이었고, 평균중합도는 16이었다.
[질코늄 촉매의 조제]
충분히 질소치환된 200ml의 플래스크에 실리카(평균입지경 70㎛, 비표면적 260m2/, 세공용적 1.65cm3/g 300℃에서 4시간 소성시킨 것 2.3g, 디메틸알미늄 모노클로라이드의 톨루엔 용액(Al 1mol/ℓ) 15ml 및 톨루엔 50ml를 가하고 80℃에서 2시간 가열시켰다. 그후에 여과에 의해서 고액분리를 행하고 그 고체부를 톨루엔 50ml중에 옮기고 또 그것에 비스시클로펜타디에닐 질코늄 크로라이드의 톨루엔용액(Zr 0.01mol/ℓ) 6.4ℓ를 가하여 실온에서 2시간 교반시키고, 그 다음에 촉매성분(B)인 알미노옥산의 톨루엔용액(Al 1.03mol/ℓ) 31ml를 가하여 실온에서 0분간 교반시켰다. 뒤이어 실온에서 에바포레이타에 의해서 톨루엔을 제거하고, Zr 0.14wt%, Al 22wt%의 고체촉매성분을 얻었다. 이 고체촉매성분의 평균입경은 83㎛이고, 비 표면적은 207m2/g였다.
[예비중합]
상기에서 얻어진 고체촉매성분에 에틸렌과 질소의 혼합가스(각각 20ℓ/hr, 30ℓ/hr)를 30분간 실온하에서 유동시켜 에틸렌의 예비중합을 시켰다. 고체촉매 1g당 0.62g의 에틸렌이 중합되어 있었다.
[본중합]
충분히 질소치화시킨 내용적 2ℓ의 스테인레스제 오토크레이브에 1ℓ의 헥산을 장입하고 45℃까지 승온시켰다. 그후에 상기 예비중합된 고체촉매를 질코늄 원자로 환산하여 0.015밀리그램 원자 장입시키고, 60℃까지 승온시켰다. 뒤이어 에틸렌을 도입하고 전압을 6kg/cmG로 하여 중합을 개시했다.
그후에 에틸렌만을 보급하여 전압을 6kg/cm2·G로 유지하고 70℃로 2시간 중합시켰다. 중합종료 후 폴리머 슬러리를 여별하여 80℃에서 하룻밤 감압건조시켰다. MFR 0.03g/10min,
Figure kpo00026
2.65, 숭비중 0.36g/cm2의 폴리머가 85.9g 얻어졌다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 된 것을 부착을 볼 수 없었다.
[실시예 2]
[질코늄 촉매의 조제]
충분히 질소치환시킨 200ml의 플래스크에 실리카(평균입자경 70㎛, 비표면적 260m2/, 세공용적 1.65cm3/g)을 300℃에서 4시간 동안 소성시킨 것 2.3g, 비스시클로펜타디에닐 질코늄 디크로라이드의 톨루엔용액(Zr 0.01mol/ℓ) 4.8ml 및 실시예 1에서 합성한 알미노옥산의 톨루엔용액(Al 1.03mol/ℓ) 30ml를 가하여 실온하에서 30분간 교반시켰다. 뒤이어 실온에서 에바포레이터에 의해서 톨루엔을 제거하여 Zr 0.11wt%, Al 20wt%의 고체촉매성분을 얻었다. 이 고체촉매성분의 평균입경은 78㎛이고 비표면적은 210m2/g이었다.
[예비중합]
상기에서 얻은 고체촉매성분에 에틸렌과 질소의 혼합가스(각각 20ℓ/ hr, 30ℓ/hr)를 30분간 실온하에서 유통시키고 에틸렌의 예비중합을 행하였다. 고체촉매 1g당 0.51g의 에틸렌이 중합되었다.
[본 중합]
실시예 1과 같이 행하여 MFR 0.05g/10min,
Figure kpo00027
2.73, 숭비중 0.35g/cm3의 폴리머가 102.5g 얻어졌다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 볼 수 없었다.
[실시예 3]
[질코늄 촉매의 조제]
실시예 2에 있어서 실리카 1.9g, 비스시클로펜타디에닐질코늄 디크로라이드의 톨루엔용액(Zr 0.01mol/ℓ) 8.0ml 및 실시예 1에서 합성한 알미노옥산의 톨루엔용액(Al 1.03mol/ℓ) 25ml를 사용한 이외는 실시예 2와 같이 행하여 Zr 0.22wt%, Al 21wt%의 고체촉매성부을 얻었다. 얻어진 고체촉매성분의 평균입경은 78㎛이었고, 비표면적은 220m2/g이었다.
[예비중합]
실시예 1과 같이 행하여 1g당 0.49g의 에틸렌이 중합된 고체촉매를 얻었다.
[본중합]
실시예 1과 같이 행하여 MFR 0.02g/10min,
Figure kpo00028
2.80, 숭비중 0.37g/cm3의 폴리머가 26.3g 얻어졌다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 볼 수 없었다.
[실시예 4]
[질코늄 촉매의 조제]
충분히 질소치환시킨 200ml의 플래스크에 알루미나(평균입자경 60㎛, 비표면적 290m2/g, 세공용적 1.05cm3/g)을 500℃에서 5시간 동안 소성시킨 것 5.8g, 디메틸알미늄 모노클로라이드의 톨루엔용액(Al 1mol/ℓ) 17ml 및 톨루엔 50ml를 가하여 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 그후에 여과에 의해서 고액분리를 행하고 그 고체부를 톨루엔 50ml중에 옮기고 또 그것에 비스시클로펜타디에닐질코늄클로라이드의 톨루엔 용액(Zr 0.036mol/ℓ) 32ml를 가하여 80℃에서 1시간 동안 가열했다. 재차 여과에 의해서 고액분리를 행함으로써 고체촉매를 얻었다. 고체 촉매중의 질코늄 함량은 0.25wt%이었다. 이 고체부의 평균입경은 69㎛, 비표면적은 240m2/g이었다.
[예비중합]
상기 고체촉매를 질코늄 원자환산으로 0.015mg원자, 실시예 1에서 합성한 알미노옥산의 톨루엔용액(Al 1.03mol/ℓ) 4.9ml 및 톨루엔 20ml를 가하여 실온하에서 30분간 교반시켰다. 그후에 실온하에 에바포레이터에 의해서 톨루엔을 제거했다.
이와같이 하여 얻어진 고체촉매에 대해서 실시예 1과 같이 예비중합하였다. 고체촉매 1g당 0.32g의 에틸렌이 중합되었다.
[본 중합]
충분히 질소치환시킨 내용적 2ℓ의 스테인리스제 오토크레이브에 염화나트륨(와코준 야구사제 특급) 250g을 넣고, 90℃에서 1시간동안 감압건조시킨 후에 계내를 에틸렌으로 치환시켜 75℃로 만들었다. 뒤이어서 예비중합시킨 촉매의 전량을 넣고 또 에틸렌을 도입하여 전압을 8kg/cm2·G로 하여 중합을 개시했다. 그 후에 에틸렌만을 보급하여 전압을 8kg/cm2·G로 유지시키면서 80℃에서 1시간동안 중합시켰다. 중합종료 후 수세에 의해서 염화나트륨을 제거하고 남은 폴리머를 헥산으로 세정한 후에 80℃에서 하룻밤 감압건조시켰다. MF 0.10g/10min,
Figure kpo00029
2.79, 숭비중 0.40g/cm3의 폴리머가 32.2g얻어졌다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 볼 수 없었다.
[실시예 5]
[본 중합]
실시예 1에 있어서 헥산 900ml, 1-헥산 100ml를 사용하여 전압 7kg/cm2·G하에 에틸렌과 1-헥산을 공중합시킨 이외는 실시예 1과 같이 행하여 MFR 0.12g/10min,
Figure kpo00030
2.80, 숭비중 0.34g/cm3, 밀도 0.915g/cm3, 실온 데칸 가용부중량분율 0.25wt%의 폴리머가 110g 얻어졌다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 거의 볼 수 없었다.
[비교예 1]
실시예 2에 있어서 예비중합을 행하지 않는 것이외는 실시예 2와 같이 촉매조건 및 중합을 행한 결과 MFR 0.002g/10min,
Figure kpo00031
2.91, 숭비중 0.07g/cm3의 폴리머가 95.9g 얻어졌다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 상당히 볼 수 있었다.
[실시예 6]
[질코늄 촉매의 조제]
충분히 질소치환시킨 200ml의 플래스크에 실리카(평균입자경 70㎛, 비표면적 260m2/g, 세공용적 1.65cm3/g)을 300℃에서 4시간동안 소성시킨 것 2.3g, 디메틸알미늄모노크로라이드의 토루엔 용액(1mol Al/ℓ 용액) 15ml 및 토루엔 5ml를 가하여 80℃에서 2시간동안 가열시켰다. 그후에 여과에 의해서 고액분리를 하고 그 고체부를 토루엔 50ml 중으로 옮겨 비스 시크로펜타디에닐 질코늄크로라이드의 토루엔 용액(0.01mol-Zr/ℓ 용액) 6.4ml를 가하여 실온에서 2시간 교반시킨 후에 여과에 의해서 고액분리를 하여 그 고체부를 n-데칸 100ml에 현탁시켰다. 이 현탁액을 교반시키면서 알미노옥산의 토루엔 용액(2.3mol-Al 원자/ℓ 용액) 31ml를 가한 후에 35℃로 가온시켜 반응기내를 4torr로 감압시킴으로써 토루엔을 증발시켰다. 이 반응현탁액을 -20℃에서 여과하고 고체부를 채취하고 이것을 n-데칸 50ml에 재현탁시켰다. 얻어진 고체촉매의 평균입경은 78㎛, 비표면적은 226m2/g이었다.
[예비중합]
400ml 교반기부 반응기중에 질소분위기하에 100ml의 정제 n-데칸 및 상기 고체촉매를 0.1mg 원자의 Zr 상당량을 가한 후에 4Nℓ/시의 속도로 에틸렌을 1시간동안 공급했다. 이시간중 온도는 20℃로 유지했다. 에틸렌의 공급종료후에 계내를 질소로 치환시킨 후에 정제헥산을 사용하여 1회 세정시키고 헥산에 재차 현탁시킨 촉매를 촉매병안에 보존하였다.
(본중합)
충분히 질소치환시킨 내용적 2ℓ의 오토크레이브에 분산제로서 염화나트륨 250g/cm3를 부어 90℃로 가열시키면서 오토크레이브의 내압이 50mmHg 이하가 되도록 진공펌프로 2시간 감압처리를 하였다. 이어서 오토크레이브의 온도를 75℃로 낮추고 오토크레이브내를 에틸렌 치환시킨 후에 상기 예비중합시킨 고체촉매 성분을 질코늄원자 환산으로 0.007밀리몰 첨가시킨 후에 오토크레이브를 밀폐계로서 수소 50Nml을 가하여 에틸렌으로 오토크레이브의 내압이 8.0kg/cm2·G가 되도록 가압시켰다. 교반속도를 300rpm으로 올려 80℃에서 1시간동안 중합시켰다.
중합종료후에 오토크레이브내의 폴리머 및 염화나트륨을 전량 꺼내어 약 1ℓ의 수중에 장입시켰다. 약 5분간의 교반에 의해서 염화나트륨은 거의 물에 용해되고 폴리머만이 수면상에 떠 있었다. 이 떠있는 폴리머를 회수하여 메타놀로 충분히 세정한 후 80℃, 감압하에 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 폴리머의 수량은 106.2g/cm3, MFR는 2.1d/min, 겉보기 숭밀도는 0.46g/ml이었다. 또 105㎛ 이하의 미분말상 폴리머는 전량이 0.1wt%였으며, 한편 1120㎛ 이상의 조대폴리머는 볼 수 없었다. 또 GPC 측정에 의해서 구한
Figure kpo00032
는 3.0이었다.
[비교예 2]
실시예 6에 있어서 예비중합을 행하지 않는것 이외는 실시예 6과 같이 촉매를 조제하여 중합시켰다. 그결과 MFR 3.6dg/min, 겉보기 숭밀도는 0.28g/ml의 폴리머가 63.3g 얻어졌다. 또 105㎛ 이하의 미분말상 폴리머는 전체의 7.6wt%이었다.
[실시예 7]
(질코늄 촉매의 조제)
300ml의 감압가능한 교반기부 반응기에 100mM의 Al원자에 상당하는 상기 알미노옥산을 함유하는 67ml의 토루엔 용액 및 평균입경 35㎛의 폴리에틸렌 분말(미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오(주) 사제 상품명 미페론(R)) 2g을 가하여 실온에서 교반하에 100ml의 정제 n-데칸을 약 0.5시간 걸려서 가함으로써 알미노옥산을 석출시켰다. 이어서 진공펌프를 사용하여 반응기내를 4torr로 감압시키면서 반응기내의 온도를 약 3시간 걸려서 35℃로 올림으로써 반응기중의 토루엔을 제거하고 알미노옥산을 더 석출시켰다. 이 반응액을 필터를 사용하여 여과시키고 액상부를 제거시킨 후에 고체부를 n-데칸에 재차 현탁시켜 이것에 2mM의 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄디크로라이드를 함유하는 5ml의 토루엔 용액을 가했다. 약 1시간동안 실온에서 혼합후에 필터를 사용하여 액상부를 제거하고 올레핀 중합용 고체촉매를 정제시켰다.
얻어진 고체촉매중의 Zr 함유량은 담체로서 사용한 폴리에틸렌 100g당 9mM, Al 함유량은 담체로서 사용한 폴리에틸렌 100g당 2.0몰리었고, 현미경 관찰에 의해서 구한 평균촉매입경은 약 40㎛였으며, 비표면적은 143m2/g이었다. 예비중합 및 에틸렌의 기상중합을 실시예 6과 같은 조작에 의해서 행한 결과 MFR 1.6dg/min, 겉보기 숭밀도는 0.46g/ml의 폴리머가 128.2g 얻어졌다. 또 105㎛ 이하의 미분말상 폴리머는 전체의 0.1wt%였다. 또 GPC의 측정에 의해서 구한
Figure kpo00033
는 2.6이었다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서, 담체로서 사용한 폴리에틸렌을 약 30㎛의 입자경을 갖는 거의 구상의 폴리스틸렌 분말(이스트만코닥사제 #200-#400) 2ℓ로 바꾼 것이외는 실시예 7과 같은 방법에 의해서 고체촉매를 조제하고 예비중합 및 기상에틸렌 중합을 실시예 7과 같이 행하였다. 얻어진 고체촉매의 평균입경은 35㎛, 비표면적은 143m2/g였다. 그 결과 MFR 3.6dg/min, 겉보기 숭밀도는 0.44g/ml의 폴리머가 110.6g 얻어졌다. 또 105㎛ 이하의 미분말상 폴리머는 전체의 0.2wt%였다.
[실시예 9]
(고체촉매성분(질코늄촉매)의 조제)
충분히 질소치환시킨 200ml의 플래스크에 실리카(평균입자경 70㎛, 비표면적 260m2/g, 세공용적 1.65cm2/g)을 700℃로 5시간동안 소성시킨 것 5.2g, 디메틸알미늄모노크로라이드의 토루엔 용액(Al 1mol/ℓ) 26ml 및 토루엔 50ml를 가하여 80℃에서 2시간동안 가열했다. 그후에 여과에 의해서 고액분리를 행함으로써 촉매성분을 얻었다. 이 촉매성분을 토루엔 50ml중에 옮기고 또 그것에 촉매성분인 비스(시크로펜타디에닐)질코늄크로라이드의 토루엔 용액(Zr 0.04mol/ℓ) 43ml를 가하여 80℃에서 1시간동안 가열하였다. 재차 여과에 의해서 고액분리를 행하여 실리카 1g에 대해서 Zr가 0.012mg 원자, Al가 1.12밀리그램 원자 담지된 고체촉매성분(A')을 얻었다. 이 고체촉매성분(A')을 질코늄원자 환산으로 0.015mg 원자, 촉매성분(B)인 알미노옥산의 토루엔 용액(Al 1.03mol/ℓ) 4.9ml 및 토루엔 20ml를 가하여 실온하에 30분간 교반시켰다. 그후에 실온하에 에바포레이터에 의해서 토루엔을 제거시켜 Zr 0.08wt%, Al 10wt%의 고체촉매성분을 얻었다.
[중합]
충분히 질소치환시킨 내용적 2ℓ의 스테인리스제 오토크레이브에 염화나트륨(와고준야구 특급) 250g을 장입하여 90℃에서 1시간동안 감압건조시켰다. 그후에 계내를 에틸렌으로 치환시켜 75℃로 만들었다. 뒤이어 상기 조제한 촉매의 전량을 장입하고 또 에틸렌을 도입하여 전압을 8kg/cm2·G로 하여 중합을 개시했다. 그후에 에틸렌만을 보급하고 전압을 8kg/cm2·G로 유지하면서 80℃에서 1시간동안 중합시켰다. 중합종료후 수세에 의해서 염화나트륨을 제거하고 남아있는 폴리머를 헥산으로 세정시킨 후에 80℃에서 하룻밤 감압건조시켰다. MFR 0.07g/10min,
Figure kpo00034
2.64, 숭비중 0.36g/cm3의 폴리머 72g 얻어졌다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 볼 수 없었다.
[실시예 10]
[고체촉매성분(질코늄촉매)의 조제]
충분히 질소치환시킨 200ml의 플래스크에 알루미나(평균입자경 60㎛, 비표면적 270m2/g, 세공용적 1.05cm3/g)를 500℃에서 5시간동안 소성시킨 것 5.9g 디메틸알미늄모노크로라이드의 토루엔 용액(Al 1mol/ℓ) 17ml 및 토루엔 50ml를 가하여 80℃에서 2시간동안 가열시켰다. 그후에 여과에 의해서 고액분리를 행하고 그 고체부를 토루엔 50ml중으로 옮기고 또 그것에 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄크로라이드의 토루엔 용액(Zr 0.036mol/ℓ) 32ml를 가하여 80℃에서 1시간동안 가열시켰다. 재차 여과에 의해서 고액분리를 행하여 Zr 0.25wt%의 고체성분을 얻었다. 이 고체성분과 알미노옥산과의 반응은 실시예 9와 똑같이 행하여 Zr 0.16wt%의 고체촉매성분을 얻었다.
[중합]
상기 고체촉매를 질코늄 원자환산으로 0.015mg 원자를 사용하여 실시예 9와 같이 중합시킨 결과, MFR 0.098/10min″
Figure kpo00035
2.77, 숭비중 0.35g/cm3의 폴리머 42g를 얻었다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 볼 수 없었다.
[실시예 11]
[고체촉매성분(질코늄촉매)의 조제]
충분히 질소치환시킨 20ml의 플래스크에 실리카(평균입자경 70㎛, 비표면적 260m2/g, 세공용적 1.65cm3/g)를 300℃에서 4시간동안 소성시킨 것 2.3g 디메틸알미늄모노크로라이드의 토루엔 용액(Al 1mol/ℓ) 15ml 및 토루엔 50ml를 가하여 80℃에서 2시간동안 가열시켰다. 그후에 여과에 의해서 고액분리를 행하고 그 고체부를 토루엔 50ml중으로 옮기고 그것에 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄크로라이드의 토루엔 용액(Zr 0.01mol/ℓ) 6.4ml를 가하여 실온에서 2시간동안 교반시켰다. 그런 후에 실시예 9에서 합성시킨 토루엔 용액(Zr 0.01mol/ℓ) 6.4ml를 가하여 실온에서 2시간동안 교반시켰다. 그런 후에 실시예 9에서 합성시킨 알미노옥산의 토루엔 용액(Al 1.03mol/ℓ) 31ml를 가하여 실온에서 30분간 교반시켰다. 그후의 조작은 실시예 9와 같이 행하여, Zr 0.14wt%, Al 22wt%의 고체촉매성분을 얻었다. 실시예 9와 똑같이 행하여 Zr 0.16wt%의 고체촉매성분을 얻었다.
[중합]
상기 고체촉매를 질코늄원자 환산으로 0.015mg 원자를 사용하여 실시예 9와 같이 중합시킨 결과, MFR 0.12g/10min″
Figure kpo00036
2.67, 숭비중 0.38g/cm3의 폴리머 70g를 얻었다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 볼 수 없었다.
[비교예 3]
실시예 9에 있어서 실리카를 디메틸 알미늄 모노크로라이드로 처리하지 않는 것 이외는 실시예 9와 같이 촉매조제 및 중합을 행하여 MFR 0.02g/10min,
Figure kpo00037
2.89, 숭비중 0.15g/cm3의 폴리머 21g을 얻었다. 또 중합에 사용한 고체촉매성부에는 Zr 0.35wt%, Al 35wt%가 함유되어 있었다.
[실시예 12]
[고체촉매성분(질코늄촉매)의 조제]
실시예 9에 있어서, 800℃에서 12시간동안 소성시킨 실리카 1g에 대해서 디메틸알미늄모노크로라이드 대신에 트리에틸알미늄 6밀리몰을 가하여 50℃에서 2시간 반응시킨 것 및 실리카 1g에 대해서 비스 시크로펜타디에닐질코늄 디크로라이드 0.042밀리몰을 가하여 실온에서 2시간동안 반응시킨 것 이외는 실시예 9와 같이 행하여 실리카 1g에 대해서 질코늄이 6.7×10-3mg 원자 담지된 고체촉매성분을 얻었다.
[중합]
실시예 9에 있어서 알미노옥산을 알미늄원자 환산으로 15mg 원자, 상기에서 조제한 고체촉매성분을 질코늄원자 환산으로 0.015mg 원자를 장입하고 또 수소를 50ml 도입한 이외는 실시예 9와 같이 행하여 MFR 24g/10min,
Figure kpo00038
2.70, 숭비중 0.31g/cm3의 폴리머 69g를 얻었다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 볼 수 없었다.
[실시예 13]
[고체촉매성분(질코늄촉매)의 조제]
실시예 12에 있어서, 트리에틸알미늄 대신에 디에틸알미늄모노크로라이드를 사용한 것이외는 실시예 12와 같이 행하여 실리카 1g에 대해서 질코늄이 5.7×10-3mg 원자 담지된 고체촉매성분을 얻었다.
[중합]
실시예 12에 있어서 MFR 9.5g/10min,
Figure kpo00039
2.59, 숭비중 0.34g/cm3의 폴리머를 71g 얻었다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 거의 볼 수 없었다.
[실시예 14]
[중합]
실시예 9에 있어서, 헥센-1을 10ml첨가하여 70℃ 0.5시간동안 중압시킨 이외는 실시예 9와 같이 행하여 MFR 2.5g/10min,
Figure kpo00040
2.84, 숭비중 0.31g/cm3, 밀도 0.926g/cm3실온데칸 가용부 중량분율 1.5wt%의 폴리머 42g을 얻었다. 또 폴리머가 오토크레이브벽에 부착된 것을 거의 볼 수 없었다.
[실시예 15]
[고체촉매성분(A)의 조제]
충분히 질소치환시킨 400ml의 교반기부 유리제 플래스크에 300℃에서 12시간 소성시킨 실리카(데비손사제 #952) 3g″ 트리크로로실란 50ml로 되는 혼합현탁액을 50℃에서 2시간동안 교반하에 반응시켰다. 반응종료후에 이 반응액부터 액부를 필터를 사용하여 제거하고 남은 고체부를 50ml의 토루엔에 재현탁시켰다. 이 현탁액을 15mmol의 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄디크로라이드를 함유하는 300ml의 토루엔을 25℃에서 첨가하여 50℃에서 2시간 교반하에 반응시켰다. 반응종료후에 이 현탁액에서 액부를 필터를 사용하여 제거하고 남은 고체부를 토루엔을 사용하여 2회 세정시킴으로써 고체촉매성분(A)을 얻었다. 이 촉매성분(A)중의 질코늄담지량은 1.4wt%이었다.
[중합]
충분히 질소치환시킨 내용적 2ℓ의 오토크레이브에 분산제로서 염화나트륨 250g을 가하고 90℃로 가열하면서 오토크레이브의 내압이 50mmHg 이하가 되도록 진공펌프로 2시간동안 감압처리를 행하였다. 뒤이어 오토크레이브의 온도를 75℃로 내리고 오토크레이브내를 에틸렌 치환시킨 후에 0.13밀리몰의 알미노옥산을 첨가하여 50rpm의 회전수로 2분간 교반시키고 뒤이어 0.87밀리몰의 알미노옥산 및 상기 고체촉매성분을 질코늄원자 환산으로 0.015밀리몰 첨가한 후에 오토크레이브를 밀폐계로 만들어 수소 20Nml을 가하여 오토크레이브의 내압이 8kg/cm2·G가 되도록 가압시켰다. 교반속도를 300rpm으로 올려서 80℃에서 1시간동안 중합시켰다.
중합종료후에 오토크레이브내의 폴리머 및 염화나트륨을 전량 꺼내어 약 1ℓ의 물속에 투입하여 약 5분간의 교반에 의해서 염화나트륨은 거의 전량 물에 용해되고 폴리머만이 수면상에 떠있었다. 이 떠있는 폴리머를 회수하여 메타놀로 충분히 세정시킨 후에 80℃ 감압하에 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 폴리머의 수량은 48.3g였고, MFR은 13, 겉보기 숭밀도는 0.42g/ml였다. 또 105㎛ 이하의 미분말 폴리머 및 1120㎛ 이상의 조대한 폴리머는 볼 수 없었다. 또,
Figure kpo00041
는 2.7이었다.
[실시예 16-19]
실시예 15의 고체촉매성분의 조제에 사용한 트리크로로실란을 표 1에 나타낸 실란화합물로 대체한 것이외는 실시예 15와 같은 방법으로 에틸렌 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 20]
실시예 15의 고체촉매성분의 조제에 있어서 실리카의 처리에 사용하는 트리크로로실란의 양을 50ml부터 10ml로 바꾼 것이외는 실시예 15와 같은 방법으로 고체촉매 성분을 조제하여 에틸렌 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 21]
실시예 20의 고체촉매성분의 조제에 있어서 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄디크로라이드의 사용량을 15mmol부터 3mmol로 대체시키고, 또 그때의 토루엔량을 300ml부터 60ml로 바꾼이외는 실시예 20과 같은 방법으로 고체촉매성분을 조제하고 에틸렌 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 22]
실시예 15에 있어서 중합시에 사용되는 알미노옥산을 크로르화 알미노옥산으로 대체시킨이외는 실시예 15와 같은 방법에 의해서 에틸렌 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다. 또 크로르화 알미노옥산은 아래 방법으로 조제했다.
[알미노옥산-III]
알미노옥산-I의 합성시에 트리메틸알미늄의 첨가량을 50ml부터 24.7ml로 바꾸고 또 디메틸알미늄 크로라이드 25.3ml도 동시에 적하시킨 이외는 알미노옥산 I와 똑같이 합성시켰다. 알미노옥산의 평균중합도는 12였다.
[실시예 23]
실시예 15에 있어서 공급되는 모노머를 에틸렌 단독으로부터 9.5몰%의 브텐-1을 함유하는 브텐-1/에틸렌 혼합가스로 대체하고 또 중합온도를 80℃부터 70℃로 바꾼이외는 실시예 15와 같은 방법으로 중합시켰다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 4]
특개소 56-811호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 준하여 조제한 MgCl2담지형의 Ti 촉매성분을 사용하고 한편 중합은 상기 실시예 15(중합)에 기재된 사항중 알미노옥산을 트리에틸알미늄으로 대체시킨 체로 실시예 23에서와 같은 9.5몰%의 브텐-1을 함유하는 브텐-1/에틸렌 혼합가스를 사용하고 또 중합온도를 80℃부터 70℃로 바꾼 것이외는 실시예 15와 같은 방법으로 중합시켰다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00042
[표 2]
Figure kpo00043
[표 3]
Figure kpo00044
[실시예 24]
[알미노옥산의 합성]
알미노옥산-1
충분히 질소치환시킨 400ml의 교반기부 유리제플래스크에 Al2(SO4)3·14H2O 37g와 토루엔 125ml를 넣어 0℃로 냉각후에 트리메틸알미늄 50ml를 함유하는 토루엔 125ml를 1시간 걸려서 적하시켰다. 뒤이어 2시간 걸려서 40℃로 승온시키고 그 온도에서 10시간동안 반응을 계속시켰다. 반응후에 여과에 의해서 고액분리를 행하고 분리액으로부터 저비등점물을 에바포레이터를 사용하여 제거하고 남은 점조한 액체에 토루엔을 가하여 토루엔 용액으로서 채취했다. 또 벤젠중의 응고점 강하에서 구한 분자량은 885였고, 따라서 이 알미노옥산의 평균중합도는 15였다.
알미노옥산-II
알미노옥산-I의 합성시에 40℃에서의 반응시간을 10시간에서 2시간으로 바꾼이외는 알미노옥산-I과 같이 합성시켰다. 알미노옥산의 중합도는 6이었다.
[고체촉매성분(질코늄촉매)의 조제]
충분히 질소화된 400ml의 교반기부 유리제 플래스크에 800℃에서 12시간 소성시킨 실리카(데비손사제 #952) 5g 및 토루엔 100ml로 되는 현탁액에 알미노옥산(알미노옥산-1) 2밀리몰을 함유하는 50ml의 토루엔 용액을 실온에서 첨가시킨 후에 이 혼합액의 온도를 50℃로 올리고 50℃에서 2시간동안의 반응을 행하였다. 반응종료후에 이 반응액으로부터 액부를 필터를 사용하여 제거하고 남은 고체부를 100ml의 토루엔에 재현탁시켰다. 이 현탁액에 0.38mmol의 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄디크로라이드를 함유하는 9.4ml의 토루엔을 25℃에서 첨가시키고 25℃에서 2시간 동안의 교반하에 반응을 행하였다. 반응종료후에 이 현탁액에서 액부를 필터를 사용하여 제거하고 나머지 고체부를 토루엔을 사용하여 2회 세정시킴으로써 고체촉매성분을 얻었다. 이 촉매성분중의 질코늄 담지량은 0.6wt%였다.
[중합]
충분히 질소치환시킨 내용적 2ℓ의 오토크레이브에 분산제로서 염화나트륨 250g를 가하고 90℃로 가열하면서 오토크레이브의 내압이 50mmHg 이하가 되도록 진공펌프로 2시간 감압처리를 했다. 이어서 오토크레이브의 온도를 75℃로 내리고, 오토크레이브내를 에틸렌치환시킨 후에 0.13밀리몰의 알미노옥산(알미노옥산-I)을 첨가시켜 50rpm의 회전수로 2분간 교반을 행하고 이어서 0.87밀리몰의 알미노옥산(알미노옥산-I) 및 상기 고체촉매성분을 질코늄원자환산으로 0.015밀리몰 첨가시킨 후에 오토크레이브를 밀폐계로 만들어 수소 20Nml를 가하여 에틸렌으로 오토크레이브의 내압이 8kg/cm2·G가 되도록 가압시켰다. 교반속도는 300rpm으로 올리고 80℃에서 1시간동안 중합시켰다.
종합종료후에 오토크레이브내의 폴리머 및 염화나트륨을 전량 꺼내어 약 1ℓ의 물속에 투입했다. 약 5분간의 교반에 의해서 염화나트륨은 거의 전량 물에 용해되고 폴리머만이 수면상에 떠있었다. 이 떠있는 폴리머를 회수하여 메타놀로 충분히 세정한 후에 80℃, 감압하에 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 폴리머의 수량은 82.1g였고, MFR은 7.9, 겉보기 숭밀도는 0.43g/ml였다. 또 105㎛ 이하의 미분말상 폴리머는 전체의 0.1wt%였으며, 한편 1120㎛ 이상의 조대한 폴리머는 볼 수 없었다. 또
Figure kpo00045
는 2.7이었다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 25]
실시예 24의 고체촉매성분의 조제에 있어서 실리카의 처리에 사용하는 알미노옥산을 2밀리몰에서 10밀리몰로 바꾼이외는 실시예 24와 같은 방법으로 고체촉매성분을 조제하여 에틸렌 중합을 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 26-27]
실시예 24의 고체촉매성분의 조제에 있어서 시크로펜타디에닐 질코늄디크로라이드의 담지반응온도를 25℃에서 50℃ 및 80℃로 바꾼이외는 실시예 24와 같은 방법으로 고체촉매성분(A)을 조제하여 에틸렌의 중합을 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 28]
실시예 24의 고체촉매성분의 조제에 있어서 사용하는 알미노옥산을 알미노옥산-I에서 알미노옥산-II로 대체시킨 이외는 실시예 24와 똑같은 방법에 의해서 고체촉매성분을 조제하고 에틸렌의 중합을 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 29]
실시예 24에 있어서 중합시에 사용하는 알미노옥산을 알미노옥산-I에서 알미노옥산-II로 대체시킨이외는 실시예 24와 똑같은 방법으로 에틸렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 30]
실시예 24에 있어서 공급되는 모노머를 에틸렌 단독에서 9.5몰%의 브텐-1을 함유하는 브텐-1/에틸렌 혼합가스로 대체시키고 또 온도를 80℃에서 70℃로 바꾼이외는 실시예 24와 같은 방법으로 중합시켰다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00046
[표 5]
Figure kpo00047
[실시예 31]
[알미노옥산의 합성]
[할로겐화 알미노옥산-I]
알미노옥산-I의 합성에 있어서 사용한 500ml의 트리메틸알미늄을 46ml의 디메틸알미늄크로라이드로 대체시킨이외는 알미노옥산-I의 합성과 같은 방법으로 합성시켰다. 이 할로겐화알미노옥산의 평균중합도는 11이었다.
[할로겐화 알미노옥산-II]
알미노옥산-I의 합성에 있어서 트리메틸알미늄의 첨가량을 50ml에서 24.7ml로 바꾸고 또 디메틸알미늄크로라이드 25.3ml도 동시에 적하시킨이외는 알미노옥산-I의 합성과 같은 방법으로 합성시켰다. 이 할로겐화 알미노옥산의 중합도는 12였다.
[고체촉매성분(질코늄촉매)의 제조]
충분히 질소치환시킨 400ml의 교반기부 유리 플래스크에 800℃에서 12시간동안 소성시킨 실리카(데비손사제 #952) 5g 및 토루엔 100ml로 되는 현탁액에 2밀리몰의 할로겐화 알미노옥산-I를 함유하는 50ml의 토루엔 용액을 실온에서 첨가시킨 후에 이 혼합액의 온도를 50℃로 올리고 50℃에서 2시간의 반응을 행하였다. 반응종료후에 이 반응액으로부터 액부를 필터를 사용하여 제거하고 남은 고체부를 100ml의 토루엔에 재현탁시켰다. 이 현탁액에 0.38mmol의 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄디크로라이드를 함유하는 9.4ml의 토루엔을 25℃에서 첨가시키고 25℃에서 2시간 동안의 교반하에 반응을 행하였다. 반응종료후, 이 현탁액으로부터 액부를 필터를 사용하여 제거하고 남은 고체부를 토루엔을 사용하여 2회 세정시킴으로써 고체촉매성분을 얻었다. 이 촉매성분중의 질코늄 담지량은 0.7wt%였다.
[중합]
충분히 질소치환시킨 내용적 2ℓ의 오토크레이브에 분산제로서 염화나트륨 250g를 가하고 90℃로 가열하면서 오토크레이브의 내압이 50mmHg 이하가 되도록 진공펌프로 2시간 감압처리를 행하였다. 뒤이어 오토크레이브의 온도를 75℃로 내리고 오토크레이브내를 에틸렌 치환시킨 후에 0.13밀리몰의 알미노옥산(알미노옥산-I)을 첨가시켜 50rpm의 회전수로 2분간 교반을 행하고 뒤이어서 0.87밀리몰의 알미노옥산(알미노옥산-I) 및 상기 고체촉매성분을 질코늄원자 환산으로 0.015밀리몰 첨가시킨 후에 오토크레이브를 밀폐계로 만들어 수소 20Nml를 가하여 에틸렌으로 오토크레이브의 내압이 8kg/cm2·G가 되도록 가압시켰다. 교반속도를 300rpm으로 올리고 80℃에서 1시간동안 중합시켰다.
종합종료후에 오토크레이브내의 폴리머 및 염화나트륨을 전량 꺼내어 약 1ℓ의 수중에 투입시켰다. 약 5분간의 교반에 의해서 염화나트륨은 거의 전량 물에 용해되고 폴리머만이 수면상에 떠있었다. 이 떠있는 폴리머를 회수하여 메타놀로 충분히 세정시킨 후에 80℃, 감압하에 하룻밤 건조했다. 얻어진 폴리머의 수량은 93.1g였고, MFR은 11.3, 겉보기 숭밀도는 0.43g/ml였다. 또 105㎛ 이하의 미분말상 폴리머는 전체의 0.1wt%였으며, 한편 1120㎛ 이상의 조대 폴리머는 볼 수 없었다. 또
Figure kpo00048
는 2.9였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 32]
실시예 31의 고체촉매성분의 조제에 있어서 실리카의 처리에 사용하는 할로겐화 알미노옥산-I을 2밀리몰에서 10밀리몰로 바꾼이외는 실시예 31과 같은 방법으로 고체촉매성분을 조제하여 에틸렌 중합을 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 33]
실시예 31의 고체촉매성분의 조제에 있어서 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄디크로라이드의 담지반응온도를 25℃에서 50℃로 바꾼이외는 실시예 31과 같은 방법으로 고체촉매성분(A)을 조제하여 에틸렌중합을 행하였다. 고체촉매성분중의 Zr 담지량은 0.7wt%였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 34]
실시예 31의 고체촉매성분의 조제에 있어서 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄디크로라이드의 사용량을 0.38mmol에서 0.75mmol로 바꾸고 동시에 이 질코늄의 토루엔 용액을 9.4ml에서 18.8ml로 바꾼 이외는 실시예 31과 같은 방법으로 촉매성분을 조제하여 중합을 행하였다. 고체촉매성분중의 Zr 담지량은 1.2wt%였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 35]
실시예 31의 고체촉매성분의 조제에 있어서 사용되는 할로겐화 알미노옥산을 할로겐화 알미노옥산-I에서 할로겐화 알미노옥산-II로 대체시킨 이외는 실시예 31과 같은 방법에 의해서 고체촉매성분을 조제하고 에틸렌 중합을 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 36]
실시예 31에서 있어서, 중합시에 사용하는 알미노옥산을 알미노옥산에서 할로겐화 알미노옥산-II로 대체시킨이외는 실시예 31과 똑같은 방법에 의해서 에틸렌 중합을 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 37]
실시예 31에 있어서 공급되는 모노머를 에틸렌 단독에서 9.5몰%의 브텐-1을 함유하는 브텐-1/에틸렌 혼합가스로 대체시키고, 또 중합온도를 80℃에서 70℃로 바꾼이외는 실시예 31과 똑같은 방법으로 중합시켰다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.
[표 6]
Figure kpo00049
[표 7]
Figure kpo00050

Claims (9)

  1. (A) 다공질이 무기산화물 담체에 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 한 티탄, 질코늄, 하프늄에서 선택한 천이금속화합물을 담지한 고체촉매성분 (B) 다음식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 알미노옥산류로 된 고체촉매를 올레핀의 예비중합에 사용하여 형성한 α-올레핀 중합용 촉매.
    Figure kpo00051
    식(II) 및 (III)에서 R은 탄화수소기이며, X는 할로겐원자이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0~80의 수임.
  2. 제1항에 있어서, 천이금속 화합물이 다음식(I)로 표시되는 것인 α-올레핀 중합용 촉매.
    Figure kpo00052
    식중, R1은 시크로알카디에닐기이며, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이한 시크로알카디에닐기, 아릴기, 알킬기, 아랄킬기, 시크로알킬기, 할로겐원자, 수소원자, -ORa, -SRb또는 -NR2 c기이며, Ra, Rb및 Rc는 알킬기, 시크로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 유기실릴기이고, Me는 질코늄, 티탄 또는 하프늄이며, k는 1, 2, 3 또는 4이고, l, m 및 n는 각각 0, 1, 2 또는 3이고 또 k+l+m+n=4임.
  3. 제1항에 있어서, 다공질의 무기산화물 담체가 천이금속 화합물을 담지시키기 전에 미리 유기금속 화합물로 처리되어 있는 것이 특징인 α-올레핀 중합용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 유기금속화합물이 유기알미늄, 유기붕소, 유기마그네슘, 유기아연 또는 유기리튬인 α-올레핀 중합용 촉매.
  5. (A) 유기금속화합물, 할로겐함유 규소화합물 및 알미노옥산류로 된 군에서 선택한 화합물로 처리한 다공질의 무기산화물 담체에 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 한 티탄, 질코늄, 하프늄에서 선택한 천이금속화합물을 담지한 고체촉매성분 및 (B) 다음식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 알미노옥산류로 된 α-올레핀 중합용 촉매.
    Figure kpo00053
    식(II) 및 (III)에서 R은 탄화수소기이며, X는 할로겐원자이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0~80의 수임.
  6. 제5항에 있어서, 다공질의 무기산화물 담체를 처리하는 화합물이 할로겐 함유 규소화합물이며, 할로겐함유 규소화합물이 다음식(IV)로 표시되는 것인 α-올레핀 중합용 촉매.
  7. 제5항에 있어서, 다공질의 무기산화물 담체를 처리하는 화합물이 할로겐 함유 규소화합물이며, 할로겐함유 규소화합물이 다음식(IV)로 표시되는 것인 α-올레핀 중합용 촉매.
    Figure kpo00054
    식중, Y는 염소원자 또는 취소원자이며 R5및 R6은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1-12의 알킬기, 아릴기 또는 탄소수 3-12의 시크로알킬기이고, d는 1-4의 수이고, e는 0-4의 수임. 단, d와 e의 합계는 1-4의 수임.
  8. 제5항에 있어서, 다공질의 무기산화물 담체를 처리하는 화합물이 알미노옥산류이며, 알미노옥산류가 다음식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 것인 α-올레핀 중합용 촉매.
    Figure kpo00055
    식(II) 및 (III)에서 R은 탄화수소기이며, X는 할로겐원자이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0~80의 수임.
  9. 제5항에 있어서, 담체에 담지한 천이금속화합물이 다음식(I)로 표시되는 것인 α-올레핀 중합용 촉매.
    Figure kpo00056
    식중, R1은 시크로알카디에닐기이며, R2, R3, R4는 동일 또는 상이한 시크로알카디에닐기, 아릴기, 알칼기, 아랄킬기, 시크로알킬기, 할로겐원자, 수소원자, -ORa, -SRb또는 -NR2 c기이며, Ra, Rb, Rc는 알킬기, 시크로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 유기실릴기이고, Me는 질코늄, 티탄 또는 하프늄이고, k는 1, 2, 3 또는 4이고, l, m 및 n은 각각 0, 1, 2 또는 3이고 k+l+m+n=4임.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9826874D0 (en) * 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
US6852811B1 (en) * 1998-12-30 2005-02-08 The Dow Chemical Company Process for preparing a supported polymerization catalyst using reduced amounts of solvent and polymerization process
US7193100B2 (en) * 2003-12-31 2007-03-20 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
KR101529340B1 (ko) 2007-08-29 2015-06-16 알베마를 코포레이션 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로부터 유도된 알루미녹산 촉매 활성제, 그 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀의 중합에 있어서의 그 용도

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1037446B (de) * 1956-04-13 1958-08-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Titanverbindungen
US3030395A (en) * 1961-09-12 1962-04-17 American Cyanamid Co Cyclopentadienyl (hydrocarbo-thio) titanium compounds
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
GB1300734A (en) * 1968-10-24 1972-12-20 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
US3893989A (en) * 1970-07-08 1975-07-08 Montedison Spa Process for polymerizing propylene
FR2312512A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise
JPS6025444B2 (ja) * 1976-04-13 1985-06-18 三井東圧化学株式会社 低密度ポリエチレンの製造方法
US4276400A (en) * 1977-09-28 1981-06-30 Eastman Kodak Company Olefin polymerization process using pretreated catalyst
GB2024832B (en) * 1978-07-05 1982-11-03 Nippon Oil Co Ltd Polymerization of ethylene
JPS603324B2 (ja) * 1978-12-28 1985-01-28 三井化学株式会社 エチレン共重合体の製造方法
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
JPS5767612A (en) * 1980-10-15 1982-04-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of ethylene copolymer
JPS57153005A (en) * 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
EP0099774B2 (fr) * 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
US4478951A (en) * 1983-01-03 1984-10-23 Exxon Research & Engineering Co. Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof
JPS59213706A (ja) * 1983-05-20 1984-12-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフインの連続重合方法
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4564647A (en) * 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
US4618662A (en) * 1984-04-23 1986-10-21 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4579836A (en) * 1985-05-22 1986-04-01 Amoco Corporation Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst

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