DE1595378C3

DE1595378C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern

Info

Publication number: DE1595378C3
Application number: DE19661595378
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. 4358 Haltern Feinauer; Heinz Dr. 4370 Marl Stork
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-01-20
Filing date: 1966-01-20
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE1595378B2; GB1164374A; DE1595378A1; FR1508465A

Description

R₁OOC

COOR₁

in der R₁ einen kurzen Alkylrest bedeutet und R₂ sowie R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von Dimethylterephthalat, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und einem Modifizierungsmittel, durch das 1 bis 30 Molprozent des Dimethylterephthalats ersetzt sind.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 29 Ol 466 bekannt, daß sich durch Umsatz von Diestern der Terephthalsäure mit l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan Poly[l,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexanterephthalat] gewinnen läßt. Poly[l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanterephthalat] ist ein faser- und filmbildender Polyester mit sehr hohem Schmelzpunkt und sehr hoher Hydrolysebeständigkeit.

Wie alle zur Verspinnung geeigneten Polyester weist auch Poly[l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanterephthalat] einen hohen kristallinen Anteil auf. Diese dichte Packung der Moleküle erschwert das Eindringen von Farbstoffmolekülen sehr; aus diesem Grunde sind Polyesterfasern schwer anfärbbar. Die Eindiffusion der Farbstoffmoleküle kann durch Anwendung hoher Färbetemperaturen begünstigt werden (Hoch-Temperatur-Färbeverfahren, Thermosol-Färbeverfahren). In sehr vielen Fällen werden aber Polyesterfasern zusammen mit Wolle verarbeitet; bei diesen Mischgeweben verbietet sich jedes Erhitzen auf über 106⁰C. Beim Färben dieser Mischgewebe ist man daher zur Anwendung von Färbehilfsmitteln, sogenannten Carriern, gezwungen. Wirksame Carrier haben aber eine Reihe von Nachteilen; sie weisen einen unangenehmen Geruch auf, sind in vielen Fällen toxisch und oft nicht wohlfeil. Die Entfernung der Carrier durch ,Dampf, Trockenhitze oder Waschen ist in jedem Falle sehr aufwendig. Es besteht daher das dringende Bedürfnis, die Anwendung von Carriern überflüssig zu machen oder doch ihre Konzentration in der Flotte stark herabzusetzen.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2901 466 bereits bekannt, die Farbstoffaufnahme von PoIy[1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-terephthalat] durch Einkondensation von modifizierenden Diolen, z. B. von 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), zu verbessern. Der Einbau von Diolen hat jedoch den prinzipiellen Nachteil, daß sich die Menge des eingebauten modifizierenden Glykols nur ungenau regeln läßt. Im Polykondensationsgemisch liegt ein Glykolüberschuß vor; bei einem Glykolgemisch ist daher das Verhältnis, in dem die einzelnen Glykole in den entstehenden Polyester eintreten, in verschiedenen Chargen nicht konstant. Auch wenn das Verhältnis der Reaktionspartner. stets das gleiche ist, sind die auftretenden Differenzen so groß, daß eine textile Verwendung solcher Polyester außerordentlich erschwert ist.

Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit empfiehlt die USA.-Patentschrift weiterhin den Einbau von Dicarbonsäuren. Als geeignete Dicarbonsäuren werden vor allem aliphatische Carbonsäuren genannt, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure. Durch den Einbau solcher Dicarbonsäuren wird aber die hohe Hydrolysenbeständigkeit des Poly [ 1,4- bis - (hydroxymethyl)- cyclohexan - terephthalats] erheblich herabgesetzt. Das ist beim Einbau der außerdem empfohlenen cyclischen Dicarbonsäuren Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydrophthalsäure nicht der Fall. Die Einkondensation dieser cyclischen Dicarbonsäuren erfolgt aber in einem ungewöhnlichen zweistufigen Polykondensationsverfahren. Dabei wird vermittels der üblichen Schmelzkondensation ein niedermolekulares Vorkondensat gewonnen und mechanisch pulverisiert. Dieses Pulver wird im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 10⁰C unter dem Schmelzpunkt in fester Phase weiter kondensiert. Dieses aufwendige zweistufige Verfahren ist jedoch ohne jede technische Bedeutung. Die weiterhingenannte Sulfonyldibenzolsäure ergibt unerwünschte gummöse Fasern.

Aus Plasticeskie massy (1963), Nr. 2, S. 14 bis 15, referiert im Zentralblatt 1964, Heft 40, 0991 ist bekannt, einen Polyester durch Umsetzung von Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Furan-2,5-dicarbonsäuredimethylester herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vermittels des einstufigen, üblichen Schmelzkondensationsprozesses ein modifiziertes hydrolysebeständiges PoIy-[1,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan - terephthalat] herzustellen, dessen Farbstoffaufnahme erheblich verbessert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Modifizierungsmittel Thiophendicarbonsäurediester der allgemeinen Formel

R₁OOC

COOR₁

Die Herstellung solcher Dicarbonsäurediester, beispielsweise von 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäuredimethylester, erfolgt nach bekannten Verfahren.

Beispiel 1

42,2 g (0,2178MoI) Dimethylterephthalat, 0,774 g (0,0022 Mol) 3,4 - Diphenylthiophen - 2,5 - dicarbonsäuredimethylester, 63,4 g (0,44 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol und 10 Tropfen einer 30%igen Lösung

von Titantetraisopropylat in Isopropanol werden in ein Kondensationsrohr gebracht und unter Rühren und überleiten von gereinigtem Stickstoff auf 200° C erhitzt. Sobald alles Methanol abgespalten ist (nach 30 Minuten), wird die Temperatur allmählich auf 305° C erhöht. Dann reduziert man allmählich (im Verlauf von 15 Minuten) den Druck auf etwa 16 Torr (Wasserstrahlvakuum) und kondensiert 15 Minuten lang bei diesem Druck weiter. Danach wird ein Vakuum von 0,5 Torr angelegt und so lange weiterkondensiert, bis eine hochviskose Schmelze entstanden ist, aus der sich Fäden ziehen lassen. Der entstandene farblose Polyester wird nach dem Abkühlen durch Zerschlagen des Kondensationsrohres isoliert und hat einen Schmelzpunkt von 267 bis 283° C und eine relative Viskosität (gemessen bei einer Konzentration von 1 g pro 100 ml in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25°C) von 1,71. Die aus der Schmelze gezogenen Fäden sind farblos und kalt reckbar.

Die Beispiele 2 bis 4 wurden in analoger Weise durchgeführt.

Die Kontrolle des Einbaues der Thiophen-dicarbonsäurediester erfolgte durch Bestimmung des Schwefel-Gehalts im Polyester. Die analytischen Ergebnisse zeigten, daß die eingesetzten Mengen der heterocyclischen Dicarbonsäuren mehr oder weniger vollständig einkondensiert worden waren.
Zur Prüfung der Farbstoffaufnahme wurden die gewonnenen Polyester gemahlen und die erhaltenen Pulver mit einem Siebsatz fraktioniert. Die Fraktionen mit einer Korngröße von kleiner als 0,16 bis größer als 0,10 mm wurden gesammelt. — In gleicher Weise wurde eine entsprechende Fraktion nicht modifiziertes Poly[l,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan-terephthalat] gewonnen.

Je 10 Teile der genannten Fraktionen wurden in gleichen Lösungen eines N-Äthyl-N-(ß-cyanoäthyl)-anilin- < 4 azo 2 >-benzthiazols (gebräuchlicher roter Polyesterfarbstoff) 10 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die angefärbten Pulver wurden abfiltriert und die Farbstoffkonzentrationen der Flotten kolorimetrisch ermittelt. Durch Vergleiche mit der bekannten Ausgangskonzentration ließ sich so die aufgenommene Farbstoffmenge ermitteln. — Die Farbstoffaufnahme des nicht modifizierten Poly[l,4-bis-(hydroxymethyl) - cyclohexan - terephthalats] wurde gleich 100% gesetzt'.

Tabelle 1
Modifizierung mit 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäuredimethylester

Eingesetzte

Dicarbonsäureester

(Molprozent)

hetero-

Dimethylterephthalat

cyclischer
Diester

ReI. Viskosität Schmp.
(⁰C)

Schwefelgehalt

gef.

ber.

Relat.
FarbstoiT-aufnahme

Nicht modifiziert

Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

100
99
95
90
80

10
20

1,63 1,71 1,51 1,38 1,30 280—286
267—283
264—276
260—276

235—254

0,12
0,98

0,117
0,51
1,10
2,10

100
193

277
221
277

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht hervor, daß schon bei einer Modifizierung des Poly[l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-terephthalats] mit 1 Molprozent 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäure eine erheblich bessere Farbstoffaufnahme erzielt wird. Bei höheren Zusätzen an 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäuredimethylester erreicht die Farbstoffaufnahme den 2,7fachen Wert der Farbstoffaufnahme des nicht modifizierten Poly[ 1,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan-terephthalats].

Zum Nachweis der Patentfähigkeit wurde gegenüber Plasticeskie massy (1963), Nr. 2, S. 14 bis 15 folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

Tabelle 2
Modifizierung von Polyäthylenterephthalat

Nicht modifiziert..
Vergleichsbeispiel..

Modifizierungskomponente

1 Molprozent

Furandicarbon-

säure-(2,5) Relative
Farbstoffaufnahme

100%
160%

Tabelle 2 läßt erkennen, daß die Furandicarbon- gemäße 3,4 - Diphenylthiophendicarbonsäure - (2,5) säure-(2,5) nicht nur beim Poly[l,4-bis-(hydroxy- (Beispiel 1), sondern daß die Furandicarbonsäure-(2,5) methyl) - cyclohexan - terephthalat] eine deutlich 65 auch beim Polyäthylenterephthalat nur wenig Wirkschlechtere Anfärbbarkeit bewirkt als die erfindungs- samkeit zeigt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von Dimethylterephthalat, 1,4 - Bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan und einem Modifizierungsmittel, durch das 1 bis 30 Molprozent des Dimethylterephthalats ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel Thiophendicarbonsäurediester der allgemeinen Formel