DE2618859A1

DE2618859A1 - Acrylnitril(co)polymerisate

Info

Publication number: DE2618859A1
Application number: DE19762618859
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Blankenstein; Helmut Dr Engelhard
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-29
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1977-11-17
Also published as: DE2618859C2

Description

Acrylnitril (co) polymerisate
Die Erfindung betrifft Acrylnitril(co)polymerisate mit verbesserter Anfärbbarkeit durch basische Farbstoffe und einer molekularen Uneinheitlichkeit Mv U = - - 1 von 2 bis 14 Mn sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger (Co)-Polymerisate.
Es ist bekannt, daß Acrylnitril(co)polymerisate, die unter Anwendung von Redoxsystemen, wie z.B. Persulfat-Sulfit bzw. Hydrogensulfit, Persulfat-Sulfinsäuren, Chlorat-Sulfit, Salpetersäure-Sulfit, Peroxide-Sulfit u.a., zur Polymerisationsinitiierung hergestellt worden sind, an den Kettenenden Sulfonsäure und/oder Sulfatgruppen enthalten, welche aus dem Katalysatorsystem stammen. Diese Funktionen unterstützen die Anfärbbarkeit in geringem Ausmaße. Es wurde ferner festgestellt, daß die Konzentration der im Polymerisat gebundenen Säuregruppen, welche als Katalysatorbruchstücke anzusprechen sind, dem Molekulargewicht des Polymerisats umgekehrt proportional ist. Bei dem in der Praxis der Faserherstellung benötigten Molekulargewicht bzw. dem erforderlichen K-Wert (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932, s.58) des Polymeren ist die Konzentration an sauren Gruppen, die ausschließlich vom Katalysator herrühren, zu niedrig, um ein befriedigendes Anziehungsvermögen gegenüber basischen Farbstoffen zu erzielen.
Um eine Steigerung der Anfärbbarkeit von Acrylnitril (co)polymerisaten gegenüber basischen Farbstoffen zu erreichen, werden deshalb bei der Herstellung derartiger Polymerisate als farbstoffaffine Komponenten Verbindungen copolymerisiert, die Säurefunktionen aufweisen, wie z.B. ungesättigte Carbon-, Sulfon-, Phosphonsäuren oder Sulfimide bzw. deren Salze. Bekannt ist auch die Synthese von Pfropfcopolymerisaten des Acrylnitrils auf solche Basispolymere, die bereits saure Gruppen enthalten.
Der Einsatz derartiger funktioneller Verbindungen ist aufwendig und relativ schwierig aufgrund der Herstellung und Aufbereitung der sauren Additive, der Steuerung der Polymerisation sowie des unvollständigen Einbaus dieser Comonomeren, der ihre Rückgewinnung erforderlich macht.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, besser anfärbbare Fasern durch Zumischung von Polyacrylnitril niedrigen K-Wertes, welches einen höheren Anteil saurer Gruppen aus dem Katalysatorsystem enthält, herzustellen. Das erfordert jedoch die getrennte und aufwendige Synthese zweier Polymerisate unterschiedlichen K-Wertes.
Wünschenswert wäre daher ein Verfahren, mit dessen Hilfe Acrylnitril(co)polymerisate in einem Arbeitsgang herzustellen sind, deren saure Gruppen entweder ausschließlich oder aber zum wesentlichen Anteil aus dem für die Polymerisation erforderlichen Katalysatorsystem stammen, wobei zusätzlich aber das Polymerisat ein für das Verspinnen zu Fäden erforderlichen K-Wert besitzt.
Bei dem herkömmlichen Prozeß der wäßrigen Suspensionspolymerisation des Acrylnitrils, wie er z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Jahrgang 1961, auf den Seiten 989-994 beschrieben wird, werden die Reaktionsteilnehmer, wie Acrylnitril, Comonomere, Redoxkatalysatoren, Säuren, Wasser in ein beheizbares Reaktionsgefäß mit Uberlauf stetig, d.h. ohne Unterbrechung, mit konstanter Geschwindigkeit eingespeist. Nach Ablauf einer gewissen Verweilzeit (Reaktionszeit), während der die Polymerisation stattfindet, verläßt das Reaktionsgemisch als Suspension durch einen Uberlauf das Gefäß in dem Maße, wie die Reaktanden eingespeist werden. Anschließend erfolgt die Aufarbeitung der Suspension. Bei diesem Verfahren wird in jedem aufeinander folgenden Zeitabschnitt immer dieselbe Menge an Monomer(en) und auch derselbe Anteil an Katalysator eingegeben, so daß das Mengenverhältnis der beiden zu jedem Zeitpunkt gleich ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden,daB daß sich in Abänderung des beschriebenen herkömmlichen Verfahrens, der Anteil der sich vom Redoxkatalysator ableitenden sauren Gruppen des Polymerisates ohne eine Erniedrigung des K-Wertes dann erhöhen läßt, wenn man die Menge an Acrylnitril und Comonomer(en) innerhalb eines Bruchteils eines Zeitabschnittes einspeist und der verbleibende Restteil dieses Zeitabschnittes als Nachreaktionszeit ohne Monomereinsatz dient, wobei aber gleichzeitig über die gesamte Dauer des Zeitabschnittes das Redoxsystem wie bei dem herkömmlichen kontinuierlichen Prozeß gleichmäßig einläuft. Zu Beginn eines jeden aufeinander folgenden Zeitabschnittes wird diese spezielle Art der Monomerzugabe wiederholt, d.h. es erfolgt eine 'pulsierende" Monomerdosierung. Die während des gesamten Prozesses aus dem Reaktionsvolumen auslaufende Suspension wird anschließend durch Filtration und Reinigung des Polymerisates aufgearbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von saure Gruppen enthaltenden Acrylnitril(co)polymeri saten durch kontinuierliche Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems bei pH-Werten von 1,5 bis 5,o und Reaktionstemperaturen von 30 bis 7O° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monomeren in periodisch wiederkehrenden Zeitabständen während einer bestimmten Zeitdauer in ein mit einem Auslauf versehenes Reaktionsgefäß eingespeist werden, wobei die einzelnen Zeitabstände das 1,5 bis 4o-fache der Dosierdauer betragen» während das Redoxsystem und gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsmittel über die gesamte Polymerisationszeit stetig und in konstanter Menge eingespeist werden.
Wenn Acrylnitril in Kombination mit weiteren Comonomeren eingesetzt wird, ist es in überwiegenden Fällen von Vorteil, seinen Anteil im Gemisch auf mindestens 85 Gew.-% festzulegen, obwohl für besondere Aufgaben diese Menge auch unterschritten werden kann.
Nach diesem Verfahren lassen sich Acrylnitril(co)polymerisate mit K-Werten von 60-110 (nach Fikentscher, Cellulosechemie 1:5, 1932, Seite 58) und Polymeruneinheitlichkeiten U (U = v ~ 1) von 2 bis 14 Mn erhalten. Diese Polymerisate sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Wie Vergleichsversuche zeigen, erbringt bei denselben, innerhalb des gesamten Versuches benötigten Monomermengen die pulsierende Dosierung gegenüber der stetigen den höheren Anteil an sauren Gruppen im Polymerisat.
Gegenüber der üblichen kontinuierlichen Polymerisation, bei welcher zu jedem Zeitpunkt in der wäßrigen Phase annähernd dieselbe Konzentration an nicht umgesetzten Monomer gefunden wird, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß nach Ende der Dosierzeit des Acrylnitrils und gegebenenfalls der Comonomeren eine hohe Konzentration an nicht abreagiertem Monomer gefunden wird, welche im Verlauf der Nachreaktionszeit, d.h. also in den zwischen den Dosierzeiten liegenden Intervallen, immer geringer wird und Werte bis zu 0 % erreichen kann. Um sehr niedrige Monomerkonzentrationen in der wäßrigen Phase zu erzielen, muß die Nachreaktionszeit, d.h. also der zwischen den Dosierzeiten liegende Zeitabstand, der Menge an Monomeren angepaßt werden, welche eindosiert wird. Es ist von Vorteil, die Dosierdauer kurz zu wählen. Diese Zeit wird jedoch teilweise von den technischen Gegebenheiten limitiert, da es bei größeren einzuführenden Monomeranteilen zu Problemen der Wärmeabführung kommen kann. Danach sollte sich auch die Nachreaktionszeit richten, die das 1,5-40fache vorzugsweise das 5- bis 3O- fache der Dosierzeit betragen kann. In dieser Zeitspanne sollte der Restmonomergehalt der Suspension sehr niedrige Werte erreicht haben, d.h.
möglichst & 0,5 %. An Ausgangskonzentrationen, die man sofort nach Beendigung der Monomereingabe in der wäßrigen Phase findet, können die der Löslichkeit des Acrylnitrils in Wasser entsprechenden Gehalte, d.h. ca. 7 %, anfallen.
Eine Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit ist über die Reaktionstemperatur, die Katalysatormenge oder gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsmittel,wie Schwermetallsalze oder Komplexbildner, wie z.B. Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure ,möglich, Da die reagierenden Monomeren nur während gewisser, periodisch wiederkehrender Zeitabschnitte der gesamten Versuchsdauer in konstanter Menge, der Redoxkatalysator jedoch in konstanter Menge stetig über die gesamte Versuchszeit eingespeist werden, ist das Verhältnis von Monomeren zu Katalysator nicht, wie beim üblichen Kontiprozeß gleich, sondern durchläuft ebenfalls periodisch eine Folge von höheren zu geringeren Werten.
Als Comonomere lassen sich alle dem Fachmann geläufigen olefinisch ungesättigten Verbindungen einsetzen, teilweise in untergeordneter Menge auch Divinylderivate. Besonders genannt seien (Meth)Acrylsäure und ihre Derivate, vorzugsweise (Meth)Acrylsäurealkylester, wie -methyl-, -äthylester, ferner Vinylester wie Vinylacetat. Bevorzugt wird Methylacrylat copolymerisiert.
Zu den Comonomeren sind für spezielle Fälle auch diejenigen zu zählen, welche eine saure Gruppe enthalten. Unter diesen ist bevorzugt die Methallylsulfonsäure bzw. ihr Natriumsalz zu nennen.
Es ist aber ausdrücklich zu erwähnen, daß auch schon unter Auslassen eines Säurecomonomers die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erstellenden Polymerisate genügend durch das Katalysatorsystem eingeführte saure Gruppen enthalten, um eine entsprechende oder aber sogar tiefere Anfärbung zu erzielen, als man sie bei solchen Polymerisaten vorfindet, welche bereits ein saures Additiv enthalten und auf üblichem wege hergestellt wurden.
Um nach der Erfindung durch pulsierende Monomereingabe einen hohen Anteil an sauren Gruppen im Polymerisat zu erzielen, ist die Verwendung von Redoxkatalysatoren, wie z.B. Persulfat-Sulfit, Chlorat-Sulfit, Peroxid-Sulfit, Salpetersäure-Sulfit, Persulfat-Sulfinsäure, Persulfat-Hypophosphit u.a. für die Polymerisationsinitiierung Voraussetzung, wobei besonders die Kombination von Persulfat (Na-, K-, NH4-) oder auch Perschwefelsäure mit schwefliger Säure bzw. ihren Derivaten, wie z.B. NaHS03, Na2S205 bevorzugt wird. Das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel kann dabei zwischen 1:10 bis 10:1 gewählt werden, bevorzugt ist jedoch ein Verhältnis von 1:2 - 1:10. Es hat sich gezeigt, daß man die Menge der sauren Gruppen im Polymerisat durch dieses Verhältnis steuern kann. Ein geringerer Überschuß an Reduktionsmittel ergibt einen erhöhten Anteil an sauren Funktionen.
Die Absolutmenge am Katalysatorsystem beträgt über die Gesamtpolymerisation gesehen o,5 bis 10 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomermenge.
Die Polymerisation wird im wäßrigen Medium bis zu einem Polymerisatgehalt von mindestens 14 Gew.-% bei pH-Werten von 1,5 bis 5, vorzugsweise von 2,2 bis 3,5 und bei Temperaturen von 3o bis 700 C, vorzugsweise 40-600C,durchgeführt. Falls erforderlich, können dem Medium auch Lösungsvermittler, wie z.B. Alkohole zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Polymersuspension, betrachtet über den gesamten Versuchsablauf, nicht mit konstanter Geschwindigkeit aus dem Reaktor aus. Während der Dauer, in welcher das Monomer eindosiert wird, entströmt die Suspension mit derjenigen Geschwindigkeit, (angegeben in l/h) mit welcher die Summe aller Reaktionskomponenten in das Reaktionsgefäß eingegeben wird (l/h).
In den zwischen den Monomerdosierzeiten liegenden Zeitabständen ist die Geschwindigkeit des Suspensionsauslaufs gleich derjenigen, mit welcher die Summe der restlichen Reaktionskomponenten, wie z.B. Redoxkatalysatoren, Säure und sonstige Hilfsmittel, chargiert wird.
In einem dem Reaktionsgefäß nachgeschalteten Auffangbehälter kann man die Suspension mit Polymerisationsinhibitoren versetzen, oder man sorgt durch sofortige Filtration füqeine Aufbereitung und Wiedergewinnung der nicht reagierten Monomeren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Polymerisate weisen die für die Herstellung von Fasern und Fäden erforderlichen K-Werte von 60 bis 110 auf. Außerdem sind sie gekennzeichnet durch eine Uneinheitlichkeit U (U = Mv - 1) von 2 bis 14.
Mn Darüber hinaus besitzen sie einen Gehalt an endständigen sauren Gruppen von mindestens 80 mVal/kg Polymerisat.
Für diesen Gehalt an endständigen sauren Gruppen ist das Katalysatorsystem in seiner Absolutmenge und seiner Zusammensetzung verantwortlich. Er liegt bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten vorzugsweise bei 9o bis 13o mVal/kg Polymerisat.
Die weißen Polymerisate sind in den für Acrylnitril(co) polymerisate gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich, yerfärben wenig beim Tempern und lassen sich nach den bekannten Verfahren zu Fäden verspinnen.
In der Formel für die Uneinheitlichkeit U bedeuten Mv das mittlere viskosimetrische Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bestimmt nach J. Polymer Science 32, 323 (1958) aus (nt) und Mn das mittlere osmometrische Molekulargewicht (Zahlenmittel) bestimmt nach J. Polymer Science Part C, L 977 (1967).
Die mathematische Beziehung zwischen der Viskosität (¢q) und Mv lautet im für den Fasersektor erforderlichen Molekulargewichtsbere ich ( # ) = 1,41 . 10-2 Mv 0,77 cm3/g Zur Bestimmung der Anfärbbarkeit wird aus einer 15 gingen Dimethylformamidlösung des Polymerisats ein dünner Film (250 - 500 /u) auf einer Glasplatte hergestellt. Diesen (ca. 300 mg) trocknet man bei 50 - 600C während einiger Stunden und kocht dann zur Entfernung des eingeschlossenen Lösungsmittels 1 Stunde mit Wasser.
Danach wird der Film (100 - 200 mg) mit 100 cm3 einer Farbstofflösung eines blauen Farbstoffs (Colour Index, 2 nd edition Band 3, Nr. 42140) (1 g Farbstoff in 1000 cm3 Wasser + 1 cm3 einer 3 %igen Essigsäure + 1 cm3 einer 4 eigen Natriumacetatlösung) während 1,5 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend nochmals mit 100 cm3 entsalztem Wasser während 0,5 Stunden in der Siedehitze behandelt. 20 mg des getrockneten und gefärbten Films werden in 100 cm3 Dimethylformamid gelöst und bei 570 nm in einer 1 cm3 Küvette mit einem Elko III - Gerät ( 57 - er Filter) die Extinktion gemessen. Den abgelesenen Wert multipliziert man mit 50 und erhält als Maß für die Anfärbbarkeit die Extinktion in g/100 cm3.
Beispiel 1 (Vergleich) Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Acrylnitrilpolymerisats aus einer Vorlage von 94,3 GewO-% Acrylnitril, 5,1 Gew.-% Methylacrylat und 0,6 Gew.-% Natriummethallylsulfonat nach dem herkömmlichen Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation.
Als Reaktionsgefäß diente ein geschlossener Behälter aus nicht rostendem Stahl von 4000 cm3-Inhalt, ausgerüstet mit einer Außenbeheizung, Gitterrührer, eingetauchtem Thermometer sowie mit zwei auf dem oberen Deckel befindlichen, sich gegenüberliegenden Öffnungen versehen. In die erste wurden die Reaktionsteilnehmer eingepumpt, während die zweite mit einem leicht gekrümmten, nach außen verlaufenden Rohr geschlossen war, durch welches die Polymersuspension auslaufen konnte.
Zur Vorbereitung des Versuches wurden folgende Lösungen angesetzt: Lösung 1: 2844 g Acrylnitril + 156 g Methylacrylat Lösung 2: 25 g Natriummethallylsulfonat + 4975 cm3 Wasser Lösung 3: 9 g Kaliumpersulfat + 4990 cm3 Wasser Lösung 4: 54 g Natriummetabisulfit + 15 cm3 Schwefelsäure konz. + 4950 cm3 Wasser.
In dem Behälter wurden 2000 cm3 Wasser sowie je 80 cm3 der Lösungen 1-4 vorgelegt und die Innentemperatur auf 51 gebracht. Unter Rühren begann man mit Hilfe von Membranpumpen je 60 cm3/h der Lösungen 1-4 durch die erste der oberen öffnungen in den Reaktionskessel einzupumpen, wobei die Lösungen zunächst getrennt zum Kessel geleitet und erst in der Öffnung vereinigt wurden. Ca. 7 h nach dem Start begann die gebildete Polymersuspension aus der 2. öffnung des Reaktors auszulaufen. Nach weiteren 15 h Reaktionszeit wurde der auslaufenden Suspension eine Polymerisatprobe entnommen und der K-Wert zu 103 gefunden. Nach weiteren 48 h betrug der K-Wert einer neuen Probe 83,8.
Der Versuch wurde für weitere 6 Tage unter konstanter Einspeisung der Lösungen 1-4 zu je 60 cm3/h fortgeführt.
Die Temperatur im Kessel wurde auf 49-51 0C einreguliert, der pH-Wert pendelte um 2,4-2,6. Im Abstand von 2 h wurde der K-Wert des auslaufenden Polymerisates bestimmt und, falls erforderlich, durch leichte Temperaturkorrekturen die Reaktion gesteuert. Die ermittelten K-Werte betrugen 80-83, die Feststoffe der Polymersuspension schwankten zwischen 18-20 96, ebenfalls alle 2 h gemessen.
Eine Durchschnittsprobe des Polymerisats zeigte folgende Merkmale (Mischung aller Proben der letzten 6 Tage).
K-Wert : 82,5 Grenzviskosität (cm3/g) : 184 Mv : 221 000 Mn : 54 500 U : 3,1 saure Gruppen (mVal/kg) : 82 Anfärbbarkeit . 6,5 g/100 cm3 Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymerisats aus einer Vorlage von 94,3 Gew.-% Acrylnitril, 5,1 Gew.-% Methylacrylat und 0,6 Gew.-% Natriummethallylsulfonat, bei welcher die "pulsierende" Monomerchargierung angewandt wurde, und zwar derart, daß die Nachreaktionszeit das 7-fache der Dosierdauer betrug.
Das Reaktionsgefäß und die Anordnung waren dieselben wie in Beispiel 1. Ebenso wie dort wurden die Lösungen 1-4 angesetzt und auch die gleiche Reaktionsvorlage und Reaktionstemperatur gewählt.
Die Dosierung der Reaktionsteilnehmer führte man wie folgt durch: Lösung 1: 120 cm3 innerhalb 15 Minuten.
Lösung 2: 120 cm3 innerhalb 15 Minuten.
Lösungen 3 und 4: Je 60 cm3/h.
Nach Beendigung der Monomerdosierung für die Lösungen 1 und 2 ließ man 105 Minuten nachreagieren und wiederholte dann nach Ablauf dieser Zeit die Chargierung für 1 und 2 auf diese beschriebene Weise, während der Redoxkatalysator (Lösungen 3 und 4) konstant in gleicher Menge eingeführt wurde.
Nach einer gewissen Anlaufphase von ca. 2 Tagen pendelte sich der K-Wert des Polymerisats auf 83 ein, und der Versuch wurde noch weitere 5 Tage fortgeführt.
Temperatur: 49-51 0C.
Die K-Wert- und Suspensionsfeststoffbestimmungen erfolgten im Abstand von 2 h. Zusätzlich wurde mehrmals die Acrylnitrilkonzentration der wäßrigen Phase ermittelt, und zwar a) sofort nach Abschluß der Monomerdosierung (Durchschnitt: 2,7 ) und b) am Ende der Nachreaktionszeit (Durchschnitt: o,9 %).
Der K-Wert des Polymerisats schwankte zwischen 82-85, der pH-Wert der Suspension lag um 2,4, der Feststoffgehalt der Suspension betrug 18-20 %.
Eine Durchschnittsprobe des Polymerisats (Mischung aller Proben der letzten 5 Tage) hatte folgende Kennzeichen: K-Wert : 84 Grenzviskosität (cm)/g) : 188 Mv : 224 000 Min : 44 300 U : 4,0 saure Gruppen (mVal/kg) : 96 Anfärbbarkeit : 10,5g/100 cm3 Vergleicht man die eingespeisten Monomermengen der Beispiele 1 und 2, so wird deutlich, daß im Durchschnitt, über dieselbe Versuchsdauer gesehen, pro Stunde dieselben Anteile eingegeben wurden.
Beispiel 1: Je 120 cm3/2 h Lösungen 1 und 2; stetig Beispiel 2: In 15 Min.je 120 cm3 Ldsungen 1 und 2; + 105 Min.Nachreaktion, d.h. kein Monomer, =A 120 cm5 / 2 h Lösungen 1 und 2; pulsierend.
Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymerisats aus einer Vorlage von 93,7 Gew.-% Acrylnitril, 5,7 Gew.-% Methylacrylat und 0,6 Gew.-% Natriummethallylsulfonat, bei welcher die "pulsierende" Monomerchargierung angewandt wurde, und zwar derart, daß die Nachreaktionszeit das 23-fache der Dosierzeit betrug.
Das Reaktionsgefäß und die Anordnung waren dieselben wie in Beispiel 1.
Zur Durchführung der Polymerisation wurden folgende Lösungen angesetzt: Lösung 1: 12 300 g Acrylnitril + 750 g Methylacrylat Lösung 2: 25 g Natriummethallylsulfonat + 4975 cm3 Wasser Lösung 3: 20 g Kaliumpersulfat + 3750 cm3 Wasser Lösung 4: 120 g Natriummetabisulfit + 3750 cm3 Wasser + 7 cm3 konz. Schwefelsäure Im Reaktionsgefäß wurden 500 cm3 Wasser, angesäuert mit Schwefelsäure auf pH = 2,5, sowie je 40 cm3 der Lösungen 3 und 4 vorgelegt. Die Temperatur stellte man auf 500C und begann dann unter Rühren mit dem Einpumpen der Reaktanden.
Die Dosierung der Reaktionsteilnehmer erfolgte wie angeführt: Lösung 1: 360 cm3 innerhalb 15 Minuten Lösung 2: 360 cm3 innerhalb 15 Minuten Lösungen 3 und 4: je 9o cm3/h.
Nach Beendigung der Monomerdosierung für die Lösungen 1 und ließ man 345 Minuten nachreagieren und wiederholte danach die Chargierung für 1 und 2 auf die beschriebene Weise, während der Redoxkatalysator (3 und 4) konstant in gleicher Menge eingespeist wurde.
Nach einer Einlaufphase von ca. 2 Tagen stellte sich ein K-Wert des Polymerisats von 85 ein. Der Versuch wurde bei Temperaturen von 48-520C noch weitere 5 Tage fortgeführt, wobei Probeentnahmen und Acrylnitrilbestimmungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, vorgenommen wurden.
Der K-Wert der einzelnen Proben lag zwischen 84-86, der Feststoffgehalt der Suspension bei 18-20 , der pH-Wert bei 2,5-2,6. Der durchschnittliche Acrylnitrilgehalt der wäßrigen Phase sofort nach Beendigung der Monomerzufuhr ergab 4,3 %, nach 165 Minuten der Nachreaktionszeit o,3 zur nach 345 Minuten, d.h. also kurz vor dem neuen Start der Monomerchargierung, o,o6 .
Eine Durchschnittsprobe des Polymerisats (Mischung aller Proben der letzten 5 Tage) hatte folgende Daten: K-Wert : 84,8 Grenzviskosität (cm3/g) : 182 M : 220 000 v Mn : 20 300 U : 9,8 saure Gruppen (mVal/kg) : 111 Anfärbbarkeit : 16,9 g/100 cm3 Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymerisats aus einer Vorlage von 94,25 Gew.-% Acrylnitril und 5,75 Gew.-% Methylacrylat, bei welcher die "pulsierende" Monomerchargierung angewandt wurde.
Es zeigt, daß auch ohne Einsatz eines wärbeadditivs, Gehalte an sauren Gruppen erzielt werden, die über denen des in Beispiel 1 angeführten Polymerisats liegen.
Die Versuchsbedingungen entsprachen denen des Beispiels 3.
Lösung 1: 12 300 g Acrylnitril + 750 g Methylacrylat Lösung 2: Wasser Lösungen 3 und 4: siehe Beispiel 3.
Eine Durchschnittsprobe des Polymerisats wurde wie folgt charakterisiert: K-Wert : 85 Grenzviskosität (cm3/g) : 170 Mv : 199 000 Mn : 20 600 U : 8,7 saure Gruppen (mVal/kg) : 102 Anfärbbarkeit : 14,5 g/100 cm3 Beispiel 5 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymerisats aus einer Vorlage von 94,25 Gew.-% Acrylnitril und 5,75 Gew.-% Methylacrylat, bei welcher die "pulsierende" Monomerchargierung wie in den Beispielen 3 und 4 angewandt wurde, nur mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von Oxidations- zu Reduktionsmittel des Starters nicht 1:6, sondern 1:2 betrug.
Folgende Lösungen wurden angesetzt: Lösung 1: 12 300 g Acrylnitril + 750 g Methylacrylat Lösung 2: Wasser Lösung 3: 50 g Kaliumpersulfat + 3750 cm3 Wasser Lösung 4: 100 g Natriummetabisulfit + 7 cm3 konz. Schwefelsäure + 3750 cm3 Wasser.
Die Versuchsbedingungen und dosierten Mengen entsprachen den in Beispiel 3 angegebenen.
Eine Durchschnittsprobe des Polymerisats zeigte die folgenden Kennwerte: K-Wert : 81,9 Grenzviskosität (cm3/g) : 168 Mv : 198 000 Mn : 15 000 U : 12,2 saure Gruppen (mVal/kg) : 120 Anfärbbarkeit : 20,6 g/100 cm3

Claims

Patentansprüche: ()i. Verfahren zur Herstellung von saure Gruppen enthaltenden Acrylnitril(co)polymerisaten durch kontinuierliche Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems bei pH-Werten von 1,5 bis 5,0 und Reaktionstemperaturen von 20 bis 700C, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in periodisch wiederkehrenden Zeitabständen während einer bestimmten Zeitdauer in ein mit einem Auslauf versehenes Reaktionsgefäß eingespeist werden, wobei die einzelnen Zeitabstände das 1,5- bis 40-fache der Dosierdauer betragen, während das Redoxsystem und gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsmittel über die gesamte Polymerisationszeit stetig und in konstanter Menge eingespeist werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 15 Gew.-96,bezogen auf die Gesamtmonomermenge Comonomere, einpolymerisiert werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit verwendet wird.
4. Saure Gruppen enthaltende Acrylnitril(co)polymerisate gekennzeichnet durch einen K-Wert von 60-110, eine Uneinheitlichkeit U von 2 bis 14 und einen Gehalt an endständigen sauren Gruppen von mindestens 8O mVal/kg Polymerisat.
5. Acrylnitril(co)polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens 85 Gew.-Acrylnitrile inhe iten bestehen.