DE2614869B2

DE2614869B2 - Vernetzungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2614869B2
Application number: DE2614869A
Authority: DE
Inventors: Jakov Jefimovitsch Dikler; Vladimir Jevsejevitsch Gurjanov; Boris Dmitrijevitsch Serpuchow Moskovskoj Oblasti Korolkov
Original assignee: CENTRALNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT BUMAGI MOSKOVSKAYA OBLAST (SOWJETUNION)
Current assignee: CENTRALNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT BUMAGI MOSKOVSKAYA OBLAST (SOWJETUNION)
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2614869C3; FR2352023B1; US4146669A; DE2614869A1; FR2352023A1

Description

Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel ist zur Einführung von Bindemitteln in ein Mittel bestimmt, das zur Oberflächenbehandlung verschiedener Fasermaterialien verwendet werden kann, vorzugsweise zur Herstellung von polymeren Überzügen auf Papier. Die Erfindung kann auch zur Herstellung von nichtgewebten Materialien, zum Verkleben, zur Herstellung von Kunstfasern, zum Schlichten von Textilfasern, zur Herstellung von schall- und wärmeisolierenden Flatten sowie zur Herstellung von synthetischem Papier verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung kann in verschiedenen Industriezweigen angewandt werden:

Die überwältigende Mehrheit der bekannten wasserlöslichen filmbildenden Polymere enthalten Hydroxylgruppen Hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere sind Proteine (Gelatine, Kasein usw.), Celluloseäther, Stärke und ihre Derivate, Dextrine, Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure, Alginate und Polyuronide (beispielsweise Agar-Agar), Polyvinylalkohol und seine wasserlöslichen Derivate.

Folglich kann das Mittel, welches Hydroxylgruppen der wasserlöslichen Polymere vernetzt, eine breite Verwendung finden. Zur chemischen Vernetzung der hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymere verwendet man meistenteils anorganische Stoffe. Die selektive Umsetzung der anorganischen Stoffe einer Verbindung der Metalle der II. bis VI. Gruppe und der "vieiaiie der Eisenuniergruppe des Piüi

mit den Hydroxylgruppen der Polymere ist mit der Bildung von Chelatverbindungen verbunden.

Als anorganische Vernetzungsmittel tür hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere sind bekannt Verbindüngen der zweiwertigen Metalle Calcium, Magnesium, Zink, Kupfer und Kobalt, der dreiwertigen Metalle Bor, Aluminium, Chrom, Eisen und Nickel, der vierwertigen Metalle Zinn, Blei, Titan, Zirkonium und Hafnium und des fünfwertigen Vanadins, die in

ίο Kombination oder einzeln genommen werden. Besonders breit verwendet man als Vernetzungsmittel für hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere Verbindungen der vierwertigen Metalle Titan und Zirkonium und des dreiwertigen Bors, die einzeln oder in Kornbination genommen werden.

Wenn man die Vernetzungsaktivität der Stoffe nach der minimalen Konzentration der Ionen des gewählten Vernetzungsmittels bewertet, die für die Überführung einer Lösung von Polyvinylalkohol in Was-

2n ser mit einer Konzentration von S 5 Gew.-% und ^ 15 Gew.-% Trockensubstanz in gelartigen Zustand, in der das Polymer in Form eines vernetzten dreidimensionellen Netzes vorliegt, während der gewählten Zeitspanne bei konstanter Temperatur ausreicht, so

2Ί zeigen die größte Vernetzungsaktivität Verbindungen des vierwertigen Titans. Alle übrigen bekannten anorganischen Vernetzungsmittel, darunter auch Verbindungen des dreiwertigen Bors und der vierwertigen Metalle Zirkonium und Hafnium sowie deren Verbin-

iii düngen mit Titan, zeigen eine bedeutend geringere Vernetzungsaktivität. Dies ist damit verbunden, daß in der Untergruppe des Titans der IV. Gruppe des Periodensystems das Titan selber den kleinsten Ionenradius und folglich das maximale Oberflächenpo-

i-j tential, das die maximale Geschwindigkeit der chemischen Reaktionen bedingt, aufweist. Im Vergleich zum dreiwertigen Bor besitzt das vierwertige Titan eine höhere Ladung und eine höhere Koordinationszahl (die Koordinationszahl des Bors beträgt 4, die des Titans 6), weshalb das Titan ein aktiverer Komplexbildner als das Bor ist (die Chelatverbindungen sind innerkomplexe Verbindungen). Trotz hoher Vernetzungsaktivität sind die Verbindungen des vierwertigen Titans nicht die einzigen anorganischen Ver-

4") netzungsmittel für hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere, Dies ist vor allem damit verbunden, daß die Vernetzungsaktivität der Verbindungen des vierwertigen Titans so groß ist, daß deren Zugabe zu einer Lösung der hydroxylhaltigen Polymere in Wasser,

1« beispielsweise zu einer Lösung von Polyvinylalkohol mit einer Konzentration des Polymers von mehr als 3%, eine rasche (während einiger Sekunden) Bildung von Gel des vernetzten Polymers hervorruft, wonach das vernetzte Polymer gebrauchsunfähig und nicht

ν, transportabel wird.

Es sind gegenwärtig drei Wege zur Verwendung von Verbindungen des vierwertigen Titans zur Vernetzung wässeriger Lösungen der Polymere bekannt, von denen keiner alle Vorteile liefert, die mit hoher

w) Vernetzungsaktivität des vierwertigen Titans verbunden ist.

Der erste Weg besteht in der Senkung der Vernetzungsaktivität der Verbindungen des vierwertigen Titans durch deren Kombination mit anderen anorgani-

h--> sehen Vernetzungsmitteln, im wesentlichen mit Verbindungen des dreiwertigen Bors. Von besonderem Interesse ist dieser Weg gerade nicht, weil er ein räliiäiiV ist ϋΠυ uit genannten iiSCutCiiC ^vjCiuhuUn-

gen des Polymers) nicht beseitigt, sondern die unangenehmen Erscheinungen infolge einer Senkung der Vernetzungsaktivität hinausschiebt.

Ein zweiter bekannter Weg besteht in der Verwendung von Verbindungen des dreiwertigen Titans, die der wässerigen Lösung des zu vernetzenden Polymers zusammen mit dem Oxydationsmittel zugegeben werden, welches nach einiger Zeit, im allgemeinen von einigen wenigen Minuten bis zu einigen zehn Minuten, das Titan zu vierwertigem Zustand oxydiert, in dem ι ο allein die Vernetzungsaktivität des Titans zur Geltung kommt. Dabei wird die Dosierung des Oxydationsmittels und die Form seiner Zugabe der Lösung die Geschwindigkeit des Vernetzungsprozesses in nicht geringem Grade steuern als die Konzentration der Ti- ι > tanionen, das heißt statt eines Parameters des Veriietzungsproresses (Titankonzentration) treten zwei Parameter auf, die streng überwacht werden müssen, was die Durchführung des Vernetzungsprozesses bedeutend erschwert. Außerdem führt eine zufällige Verzögerung bei der Verwendung des bereiteten Mittels, welches eine wässerige Lösung des zu vernetzenden Polymers, das dreiwertige Titan und das Oxydationsmittel enthält, bestenfalls zum Verderben der Mittel durch die Gelbildung.

Die beiden betrachteten Wege weisen einen gemeinsamen wesentlichen technologischen Nachteil auf. Nach dem Vermischen der Lösung des Polymers mit dem Vernetzungsmittel wird die Lagerdauer des bereiteten Mittels nur durch kinetische Faktoren be- jo stimmt, während die chemischen Reaktionen, die zur Vernetzung führen, sofort oder nahezu sofort nach dem Vermischen der Komponenten einsetzen und bis zum vollständigen Abschluß der Vernetzung mit gleicher Geschwindigkeit ablaufen. Dabei beläuft sich die π Lagerdauer des zum Gebrauch vorbereiteten Mittels auf Minuten.

Ein dritter Weg, der besonders oft angewandt wird, besteht darin, das das Aufbringen der wässerigen Lösung des Polymers und die chemische Vernetzung des Polymers mit Verbindungen des vierwertigen Titans in zwei gesonderte technologische Stufen getrennt sind, was die Technologie des Prozesses komplizierter macht, seine Dauer vergrößert und zusätzliche kostspielige Ausrüstungen erfordert. Dieser Weg ist in der 4^ri US-PS 3679544 beschrieben.

Zählen wir die konkreten Nachteile des Verfahrens gemäß dem betrachteten Patent auf.
a) Das Vernetzungsmittel, die wässerige Lösung der α-Titansäure, ist gegen Temperaturerhöhung auch beim Verdünnen auf die Arbeitskonzentration unbeständig. In dem beschriebenen Patent wird die Labilität durch spezielle Zugabe einer starken Säure und/oder Zugabe eines besonderen Stabilisators, eines ein- oder mehr- π wertigen Alkohols, insbesondere des Polyvinylalkohole, überwunden.

Beide Wege sind an und für sich Nachteile des Vernetzungsmittels. Das sauere Medium bewirkt nämlich eine Korrosion der Ausrüstungen und erfordert die wi Anwendung der säurebeständigen Materialien in allen Stufen der Arbeit mit dem Vernetzungsmittel, während die Stabilisierung mit Alkoholen eine zusätzliche Operation bei der Bereitung des Vernetzungsmittels ist und einen zusätzlichen Verbrauch von Chemikalien h> (Alkoholen) erfordert, die sich an den Reaktionen der Vernetzung des Bindemittels unmittelbar nicht betei-

b) Das Verfahren zur Bereitung des Vernetzungsmittels erfordert Überwachung der Temj>eratur der hydrolytischen Zersetzung des Titantetrachlorids und bereitet gewisse Schwierigkeiten bei der Stabilisierung des Vernetzungsmittels mit der Polyvinylalkohollösung, weil eine geringe Erhöhung der Geschwindigkeit der Dosierung der Polyvinylalkohollösung zur Bildung an den Arbeitsflächen der Ausrüstungen von Gel führt, das sich schwer entfernen läßt, während die Verwendung einwertiger Alkohole zur Stabilisierung Einhaltung der Bedingungen der Arbeit mit toxischen organischen Lösungsmitteln erfordert.

c) Bei der Herstellung von Erzeugnissen unter Verwendung einer Lösung von a-Titansäure als Vernetzungsmittel (Papier oder nicht gewebtes Material) werden die Prozesse der Verwendung des Bindemittels und der Vernetzung des Bindemittels getrennt in zwei technologischen Stufen durchgeführt oder es ist im Falle der Verwendung von Polyvinylalkoholbindemittel in Form von Pulver, wo die Stufe der Zugabe des Bindemittels mit der Stufe der Vorbereitung der faserigen Masse zur Formung von Bahnen vereinigt wird, ein erhöhter Verbrauch von Polyvinylalkohol erforderlich, was wirtschaftlich nicht von Vorteil und technisch unwirksam ist. Es sollen zwei weitere negative Momente genannt werden, die bei der Verwendung des betrachteten Vernetzungsmittels zum Durchtränken des Papiers oder des nichtgewebten Materials auftreten. Dies ist einmal die große Dauer der Stufe der Durchtränkung mit dem Vernetzungsmittel. Beschreibungsgemäß beträgt die Dauer der Durchtränkung mindestens 1 Minute. Dies bedeutet, daß man bei Wunsch, das Papier mit dem betrachteten Vernetzungsmittel unmittelbar auf der Papiermaschine zu behandeln, die selbst mit geringen Geschwindigkeiten von 60 bis 100 m/min betrieben wird, ein Tränkbad aus säurebeständigem Material mit einer Weglänge des Papiers in der Tränklösung von mindestens 60 bis 100 m einbauen muß. Wenn man die Kompliziertheit des Einspannens des Papiers im aggressiven Medium (Säuremedium) berücksichtigt, so kann man sich davon überzeugen, daß es unreell ist, die betrachtete Vernetzungstechnologie in einer Einrichtung mit dem bestehenden Prozeß der Papierherstellung zu vereinigen.

Der zweite Nachteil besteht darin, daß nach der Behandlung des Papiers oder des nichtgewebten Materials mit dem Vernetzungsmittel das Waschen erforderlich ist, da die in dem betrachteten Vernetzungsmittel enthaltene Säure eine Zerstörung des Papiers und des nichtgewebten Materials hervorruft. Die Dauer des Waschens ist in der Beschreibung nicht angegeben, die Notwendigkeit einer zusätzlichen Operation aber, die nach der Dauer mit der Durchtränkung mit dem Vernetzungsmittel vergleichbar ist, ist augenscheinlich.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Vernetzungsmittel solcher Zusammensetzung für die chemische Behandlung hydroxylhaltiger wasserlöslicher Polymere zu entwickeln und diese so auszuführen, daß die Durchführung eines zweistufigen physikanscri-chernischen Prozesses der ! Icrsieüuns eines

chemisch vernetzten Erzeugnisses aus löslichem Polymer in einer technologischen Stufe gewährleistet wird, sowie ein Verfahren zur Bereitung eines solchen Vernetzungsmittels zu entwickeln, welches mit besonderem Erfolg für die Herstellung verschiedener Papierarten angewandt werden kann.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst.

Die Kerne der Körner können aus Teilchen von Blancfixe, Kaolin, Titandioxid und Ruß, einzeln oder in Kombination genommen, bestehen.

Feinverteilte Teilchen der Kerne können in Form von trockenem Pulver oder Paste genommen werden.

Man verwendet zweckmäßig als hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere Polyvinylalkohol oder Gelatine oder Stärke.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht in folgendem:

Lösungsmittel des Vernetzungsirittels, beispielsweise der a-Titansäure, molekularen Dispersiongrades, deren Instabilität durch spezielle Maßnahmen überwunden werden soll, werden durch Dispersionen ersetzt, die a-Titansäure an der Außenfläche der Teilchen enthalten. Solche Körner, die aus einem inerten Kern und einer Außenschicht bestehen, erhalten die Dispergierbarkeit der inerten Ausgangsteilchen, beispielsweise der Pigmentteilchen, und die Vernetzungsaktivität der Lösungen der a-Titansäure aufrecht. Der Kern der Dispersionskörner ist ein inerter Träger des chemisch aktiven Stoffes der Außenschicht, die eine gleichmäßige Verteilung des chemisch aktiven Stoffes in dem Volumen des zu vernetzenden Polymers bewirkt. Da sich bei der Hydrolyse von Verbindungen, die anorganische Vernetzungsmittel für wasserlösliche hydroxylhaltige Polymere sind, starke Säuren, beispielsweise Salzsäure, ausscheiden, ist die Verwendung einiger Pigmente, beispielsweise von Carbonaten, Calcium- und Bariumcarbonat, dadurch erschwert, daß sie unter der Wirkung starker Säuren zerstört werden. Deshalb ist die einzige Forderung an das Material der Trägerkerne die Trägheit gegenüber dem Stoff der Außenschicht, da bei der Erfüllung dieser Bedingung auch die Trägheit gegenüber der wässerigen Lösung der Polymere zustande gebracht wird.

Es ist offensichtlich, daß der Forderung der Trägheit die meisten in der Papierindustrie verwendeten Pigmente genügen, da das besonders oft angewandte Verfahren zur Vorbereitung der Papiermasse die Anwendung eines sauren Mediums erfordert.

Es wurden erfindungsgemäß besonders gewählt Pigmente, die am häufigsten den Überzügen auf Papier zugegeben werden. Dies sind Kaolin, Blancfixe, Titandioxid und Ruß. Aber auch andere Pigmente, beispielsweise Aerosil, Talk oder Asbest, eignen sich gut als Material für den Kern des Vernetzungsmittels.

Was den Dispersionsgrad der als Kerne verwendeten Pigmente anbelangt, so ist durchaus ausreichend die Dispersität der meisten von der Industrie hergestellten Pigmente, d. h. mit maximaler Teilchengröße von 8 bis 10 μΐη. Bei einer Größe der Teilchen, die Kerne des Vernetzungsmittels sind, von über 30 μπι beobachtet man eine Senkung der Vernetzungsaktivität, anscheinend infolge einer Verringerung der Reaktionsoberfläche. Eine fakultative Forderung an die Kerne des Vernetzungsmittels ist die Angemessenheit des Durchmessers der Körner des Vernetzungsmittels der Dicke der Schicht der mit diesem Vernetzungsmittel vernetzten Mischung, die sich nach dem Aufbringen und Trocknen an der Papieroberfläche des Mittels bildet, welches mit dem genannten Vernetzungsmittel vernetztes wasserlösliches Polymer enthält.

In vielen Fällen werden auf das Papier Überzüge. welche Pigmente enthalten, beispielsweise beim Streichen oder Barytieren von Papierer:, aufgebracht. Der Ersatz aller Pigmentteilchen oder eines gewissen Teils

ic derselben durch das Vernetzungsmittel, das eine chemisch aktive Außenschicht aufweist, ändert wesentlich nicht die Technologie des Aufbringens der Überzüge, verbessert jedoch merklich deren physikalischmechanische Eigenschaften. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels erfordert keine Veränderungen in der Technologie und in den Ausrüstungen auch im Falle des Aufbringens von Überzügen unmittelbar auf Papiermaschinen, beispielsweise auf Leimpressen. Dabei erfüllt das Vernetzungsmittel neben seiner Hauptrolle, der Vernetzung des polymeren Bindemittels, des Leimmittels für Oberflächenbehandlung des Papiers, die Rolle eines aktiven Füllmittels, eines Verstärkers der polymeren Mischung. Die Menge des Vernetzungsmittels, bezogen auf die Menge des zu vernetzenden Polymers, hängt von der Masse der Außenschicht der Kerne, des Dispersionsgrades der Kerne des Vernetzungsmittels, der Art des Vernetzungsstoffes der Außenschicht, der Art des zu vernetzenden Polymers und dem gewünschten Vernetzungsgrad ab.

Bei einer Masse der Außenschicht der Körner von weniger als 0,1 %, bezogen auf die Masse des Kernes, liefert selbst die Verwendung eines besonders aktiven Vernetzungsmittels, der α-Titansäure, keinen merkli-

) > chen Effekt der chemischen Vernetzung des Polymers. Bei einer Masse der Außenschicht von mehr als 4,0%. bezogen auf die Masse des Kernes, macht sich der schädliche Einfluß der sauren Hydrolyseprodukte auf die Festigkeit des Papiers oder des nicht gewebten Materials, hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels, bemerkbar. Als Material der Außenschicht der Körner des durch Hydrolyse geeigneter Verbindungen der einzeln oder in Kombination genommen vierwertigen Metalle Ti-

« tan, Zirkonium, Hafnium und Zinn erhaltenen Vernetzungsmittels verwendet man zweckmäßigerweise α-Titansäure, da es (aus den oben dargelegten Gründen) naheliegend ist, daß die Verbindungen des vierwertigen Titans bei chemischer Vernetzung hydroxylhaltiger Polymere in wässeriger Lösung besonders aktiv sind. Diese Feststellung aber schließt nicht die Möglichkeit aus, die Außenschicht der hydrolysierbaren Verbindungen anderer bekannter Stoffe aufzubringen, die für die chemische Vernetzung hydroxylhaltiger wasserlöslicher Polymere verwendet wurden. Das Vernetzungsmittel bereitet man durch Aufbringen einer zu hydrolysierbaren zur chemischen Vernetzung wasserlöslicher hydroxylhaltiger Polymere fähigen Verbindung auf inerte feinverteilte Teil-

bo chen, beispielsweise der Pigmente, bei deren Hydrolyse sich eine Außenschicht der Vernetzungsmittelkörner bildet. Dabei verwendet man zweckmäßig als zu hydrolysierenden Stoff der Außenschicht Titantetrachlorid, das unter gewöhnlichen Bedingungen

b5 (bei Zimmertemperatur) eine bewegliche Flüssigkeit darstellt, die sich über die Oberfläche der inerten Kerne leicht verteilen läßt. Das Zinntetrachlorid ist ebenfalls eine Flüssigkeit, die Vernetzungswirkung

des Zinntetrachlorids aber ist schwächer als die des Titantetrachlorids auf wasserlösliche Polymere. Die sich bei der Hydrolyse des Titantetrachlorids nach der Reaktion

TiCI₄ + 3H₂O = H₂TiO₃ + 4HCl

bildende a-Titansäure setzt sich an der Oberfläche der Kerne ab und vermag in Reaktionen der Bildung von chemischen Querbindungen zwischen den Makromolekülen des Polymers zu treten. Im Falle einer i< > Verwendung von zu hydrolysierenden Verbindungen als Vernetzungsstoffe, die sich im festen Zustand befinden, können zur besseren Verteilung des Stoffes der Außenschicht über die Oberfläche der Kerne Lösungen dieser festen Verbindungen in einem geeigne- r> ten Lösungsmittel, beispielsweise in konzentrierten Lösungen von Mineralsäuren, verwendet werden. In diesem Falle kann man die hydrolytische Behandlung des die Außenschicht bildenden Stoffes mit teilweiser Neutralisation der Säuren mit wässerigen von Alkali- oder von Ammoniaklösungen vereinigen.

Die als Kerne des Vernetzungsmittels dienenden Pigmentteilchen können in Form von trockenem Pulver verwendet werden. In diesem Falle bringt man zunächst auf die Oberfläche der Kerne den die Außenschicht des Vernetzungsmittels bildenden Stoff selber oder eine Lösung desselben, beispielsweise durch Durchtränkung dieses Pulvers auf. Dann gibt man dem, beispielsweise durch Durchtränken behandelten Pulver unter Rühren Wasser oder eine wässe- jo rige Alkalilösung bis zur Erzielung einer die Teilchen des Vernetzungsmittels enthaltenden Paste, die eine sahneähnliche Konsistenz aufweist, zu. Die Menge des zugesetzten Wassers hängt von der Art der als Kerne des Vernetzungsmittels verwendeten Pigmentes, seinem Dispersionsgrad und der Trockenheit des Ausgangspulvers ab. Gewöhnlich nimmt man das dem Pulver zuzusetzende Wasser in einer Menge, daß die Konzentration der Trockensubstanz in der sich bildenden Paste 25 bis 75%, vorzugsweise etwa 50%, beträgt. Unter den genannten Bedingungen, beim Fehlen einer speziellen Erhitzung oder Kühlung der Paste, kommt es zur Hydrolyse des auf die Oberfläche der Kerne aufgebrachten Stoffes, beispielsweise des Titantetrachlorids, es bildet sich eine Außenschicht der Körner, die zur Bildung chemischer Bindungen zwischen den Makromolekülen des Polymers fähig ist. Wenn als die Außenschicht bildender Stoff Verbindung der vierwertigen Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium oder Zinn verwendet werden, so bilden sie durch die Hydrolyse entsprechende Säuren wie a-Titansäure oder a-Zinnsäure.

In dem Falle, wo man die als Kerne des Vernetzungsmittels dienenden Pigmentteilchen in Form einer wässerigen Paste verwendet, bringt man die Konzentration der Trockensubstanz in dieser auf 25 bis 75%, vorzugsweise auf etwa 50%, mit Hilfe von Wasser oder einer wässerigen Alkalilösung. Dann gibt man unter Rühren den die Außenschicht der Körner des Vernetzungsmittels bildenden Stoff selber oder eine Lösung dieses Stoffes zu. In diesem Falle erfolgt die hydrolitische Behandlung des die Außenschicht der Körner des Vernetzungsmittels bildenden Stoffes gleichzeitig mit dem Aufbringen der Außenschicht. Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Realisierung der beiden betrachteten Varianten des Verfahrens zur Herstellung von Vernetzungsmittel unter sonst gleichen Bedingungen zu identischen Produkten mit gleicher Reaktionsfähigkeit führt.

Das Vernetzungsmittel kann erfindungsgemäß in einem beliebigen Behälter aus einem säurebeständigen Material erhalten werden, der mit Rührwerk und Deckel versehen ist. Spezielle Ausrüstungen werden für die Bereitung des Vernetzungsmittels nicht benötigt. Die Lagerdauer der wässerigen Paste des fertigen Vernetzungsmittels in einem hermetischen säurebeständigen Behälter ist lang genug und beträgt mindestens 6 Monate ohne Senkung der Vernetzungsaktivität.

Das bereitete Vernetzungsmittel kann getrocknet und in trockener Form aufbewahrt werden. In diesem Fall aber muß inan vor dem Gebrauch des Vernetzungsmittels dieses wieder in Wasser dispergieren.

Das Verfahren zur Bereitung des Vernetzungsmitels ändert sich nicht in Abhängigkeit davon, Teilchen welcher Pigmente als inerte Kerne des Vernetzungsmittels verwendet werden, ob Teilchen von Blancfixe, Kaolin, Titandioxid oder Ruß, einzeln oder in Kombination genommen.

Auf das nach bekannten Verfahren auf bestehenden Papiermaschinen bereitete Papier bringt man einen Überzug auf, der aus hydroxylhaltigen Polymeren besteht, behandelt in wässeriger Lösung mit dem wie oben beschrieben bereiteten Vernetzungsmittel. Neben den mit dem Vernetzungsmittel behandelten wasserlöslichen Polymeren kann der Überzug Dispersionen organischer Stoffe, beispielsweise Latices oder Dispersionen von Wachsen, Pigmentteilchen, ohne Außenschicht des zur Bildung von chemischen Querbindungen fähigen Stoffes, optische Aufheller, Weichmachungsmittei, Stabilisatoren, Farbstoffe und ähnliche Komponenten der Überzüge enthalten, die mit dem mit dem genannten Vernetzungsmittel behandelten Polymer verträglich sind.

Die Überzüge können auf die Oberfläche des Papiers auf der Papiermaschine selber, auf Leimpressen, Schaber- oder Walzeneinrichtungen oder durch Aufstäuben aufgebracht werden. In allen Fällen können die Überzüge auf einer Einrichtung in einer technologischen Stufe aufgebracht werden. Eine flüssige Dispersion, welche eine mit dem Vernetzungsmittel behandelte wässerige Lösung des hydroxylhaltigen Polymers enthält, kann bei Zimmertemperatur 20 ± 5 ° C unter den Verdampfung ausschließenden Bedingungen mindestens 30 Tage ohne merkliche Zunahme ihrer Viskosität aufbewahrt werden. Nach dem Aufbringen dieses Oberflächeriüberzuges auf Papier und der Trocknung desselben während einer 1 Minute nicht übersteigenden Zeit bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von mindestens 60 m/min und einer Temperatur der Trockenzylinder von etwa 100° C gewinnt das Papier mit einem solchen Überzug hohe Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser, die in der Zunahme der Zeitdauer des Durchtritts von Wasser und wässerigen Lösungen durch ein Blatt Papier mit dem Überzug (Zeitdauer des Naßwerdens) und in der Verminderung der Oberflächensaugfähigkeit des Papiers bei einseitiger Benetzung seiner Oberfläche mit Wasser oder wässerigen Lösungen im Vergleich zum Papier mit einem Überzug aus einem mit dem Vernetzungsmittel nicht behandelten wasserlöslichen hydroxylhaltigen Polymer zum Ausdruck kommt. Der Überzug selber, der ein mit dem Vernetzungsmittel behandeltes wasserlösliches hydroxylhaltiges Polymer enthält, verliert nach der Trocknung die Wasserlöslichkeit und quillt praktisch in diesem nicht,

was von der weit vorangeschrittenen Bildung von chemischen Querbindungen zwischen den Makromolekülen des Polymers zeugt.

Die Überzüge können auch außerhalb der Papiermaschine auf spezielle Einrichtungen, beispielsweise auf Streichanlagen oder Barytagemaschinen, aufgebrachtwerden. Auch in diesem Fall kann die zweitstufige Herstellung des Überzuges (Bildung des Überzuges mit dem löslichen Polymer und Vernetzung dieses Polymers vor seinem Übergang in den unlöslichen Zustand) in einer technologischen Stufe und auf einer Einrichtung durch die Möglichkeit eines sicheren (vom Standpunkt der Gelbildung aus) Vermischens der wässerigen Lösung des Polymers mit dem Vernetzungsmittel durchgeführt werden.

Die sich bildenden Überzüge besitzen neben der Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und wässerigen Lösungen hohe Hydrophilie der Oberfläche. So übersteigt der Randwinkel der Oberfläche des Überzuges auf Papier mit Wasser 70 bis 80° nicht (in Abhängigkeit von der Hydrophobie der Papieroberfläche ohne Überzug, deren Randwinkel 100 bis 110° beträgt). Es sei bemerkt, daß die Hydrophilie der Oberfläche bei der Verwendung des Vernetzungsmittels stärker wächst als im Falle des Aufbringens eines Überzuges aus demselben mit dem Vernetzungsmitte! nicht behandelten hydroxylhaltigen Polymer. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Teilchen des Vernetzungsmittels an der Trenngrenze mit der Luft einen bedeutend größeren Wert der Oberflächenspannung (im allgemeinen mehr als 1000 dyn/ cm) aufweisen als die Schicht des hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymers, dessen Oberflächenspannung an der Grenze mit der Luft gewöhnlich 40 bis 50 dyn/cm beträgt. Deshalb bewirkt bei gleicher Dicke der Schicht des Oberflächenüberzuges (um 1 μπι) auf dem hydrophoben Papierschichtträger das hydrophile hydroxylhaltige Polymer selber eine Senkung des Randwinkels der Papieroberfläche mit Wasser um 15 bis 20°, während dasselbe Polymer, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt, eine Senkung um 25 bis 30° bewirkt.

Die Wahl des Materials der Kerne des Vernetzungsmittels ist vor allem durch die Art des Papiers und den Typ des darauf aufzubringenden Überzugs bedingt. So verwendet man für die meisten Arten des Streichpapiers als Pigment der Kreideschicht Kaolin. Für die Herstellung von vernetzten Streichüberzügen verwendet man zweckmäßig in diesem Fall ein Vernetzungsmittel mit einem Kern aus Kaolin. Für hochwertige Papiere verwendet man zur Erzielung von deckfähigen Überzügen mit hoher Weiße als Pigment Titandioxid. Zur Vernetzung des Polymers in solchen Überzügen kann man ein Vernetzungsmittel verwenden, dessen Kerne aus Titandioxidteilchen bestehen.

Bei der Herstellung von lichtundurchlässigen Schichten auf dem Papier verwendet man Ruß. Zur Vernetzung des Polymers in diesen Schichten kann ein Vernetzungsmittel verwendet werden, dessen Kerne aus Rußteilchen bestehen.

Zum Barytieren des Fotopapierschichtträgers verwendet man Blancfixe (gefälltes Bariumsulfat). Zur Erteilung dem barytierten Fotopapierschichtträger der Wasserundurchlässigkeit führt man zweckmäßig die Vernetzung des Polymers in der Barytschicht mit einem Vernetzungsmittel durch, dessen Kerne aus Teilchen von Blancfixe bestehen.

Die Oberflächenleimung des Fotopapierschichtträ-

gers auf der Papiermaschine mit einem Mittel, welches ein Vernetzungsmittel mit Kernen enthält, die Teilchen von Blancfixe und hydroxylhaltiges wasserlösliches Polymer, beispielsweise Polyvinylalkohol darstellen, erhöht nicht nur die Zeitdauer des Naßwerdens des Papiers und vermindert auch seine Saugfähigkeit, sondern kann zum Teil oder gänzlich den Prozeß des Barytierens des Papiers ersetzen. Da das Barytieren des Fotopapierschichtträgers gewöhnlich durch zweimaliges Durchleiten des Fotopapierschichtträgers durch die Barytagemaschine mit viel geringeren Geschwindigkeiten als die Geschwindigkeit der den Fotopapierschichtträger herstellenden Papiermaschinen erfolgt, führt der Ersatz allein der ersten Etappe des Barytierens durch die Oberflächenleimung auf der Papiermaschine zu einem bedeutenden wirtschaftlichen Effekt, Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Oberflächenleimung des Fotopapierschichtträgers auf einer horizontalen Leimpresse der Papiermaschine mit einem Polyvinylalkohol enthaltenden Mittel, welches mit Hilfe eines Vernetzungsmittels mit Kernen aus Blancfixe und einer Außenschicht aus a-Titansäure vernetzt ist, beim Aufbringen des Leimmittels auf die Papieroberfläche in einer Menge von etwa 3 g/m² es möglich macht, einen Fotopapierschichtträger technischer Zweckbestimmung zu erhalten, der nach der Qualität mit dem zweimal barytierten Fotopapierschichtträger vergleichbar ist. Es sei bemerkt, daß das Aufbringen desselben Leimmittels in einer Menge von 8 bis 10 g je 1 m² Papier, welches durch Durchleiten des Papiers durch zwei oder drei Leimpressen durchgeführt wird, es möglich macht, ein Papier zu erhalten, welches nach der Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser mit dem Papier mit Extrusions-Polyolefinüberzügen vergleichbar ist.

Die Anwendung der Oberflächenleimung des Papiers mit einem das Vernetzungsmittel enthaltenden Mittel, beispielsweise mit dem oben beschriebenen Mittel, macht es möglich, auf den bestehenden Ausrüstungen ohne Investitionsaufwand und ohne Senkung der Leistungsfähigkeit der Papiermaschine ein Papier zu erhalten, das mit Polyolefinüberzüge aufweisenden Papieren erfolgreich konkurrieren kann. Soweit es uekannt ist, sind die Überzüge des Fotopapierschichtträgers, welche mit dem beschriebenen Vernetzungsmittel behandelten Polyvinylalkohol enthalten, fotoniert und rufen kein Auftreten von Schleier auf dem Fotopapier hervor.

Von den hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymeren, die zum Überziehen von Papier verwendet werden, seien besonders Stärke, Gelatine und Polyvinylalkohol als Objekte der Behandlung mit dem Vernetzungsmittel aus folgenden Gründen genannt. Die Stärke wird besonders oft in verschiedenartigen Überzügen, die auf Papier zwecks Erzeugung gegen das Eindringen von Wasser beständiger hydrophiler Oberfläche aufgebracht werden, verwendet. Die Vernetzung der Stärke und ihrer zahlreichen modifizierten Derivate mit dem Vernetzungsmittel macht es möglich, die genannten Zweckeigenschaften der Überzüge sehr wesentlich zu verbessern. Die Gelatine wird traditionell oft verwendet zum Überziehen des Fotopapierschichtträgers auf Papier- und Barytagemaschinen. Ihre Behandlung mit dem Vernetzungsmittel führt zu einer merklichen Verbesserung der Qualität der Überzüge, und zwar zur Zunahme der Zeitdauer des Naßwerdens des Papiers und Verringe-

rung seiner Oberflächensaugfähigkeit. Der Polyvinylalkohol ist das beste filmbildende Polymer unter den bekannten wasserlöslichen hydroxylhaltigen filmbildenden Polymeren. Es ersetzt mit Erfolg andere wasserlösliche Polymere und bildet unter denselben Bedingungen Überzüge besserer Qualität. Die Lösungen des Polyvinylalkohole behalten eine zur weiteren Verwendung ausreichende Fließbarkeit bei einer Konzentration des Polymers von 15 bis 16%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bei. Die Behandlung des Polyvinylalkohole mit dem Vernetzungsmittel macht solche Überzüge vollkommen unlöslich und gegen das Eindringen von Wasser beständig.

Es soll bemerkt werden, daß die Zusammenfassung von Polyvinylalkohol, Stärke und Gelatine zu einer besonderen Gruppe es nicht bedeutet, daß das Vernetzungsmittel für andere wasserlösliche hydroxylhaltige Polymere nicht anwendbar ist.

Die Verwendung des Vernetzungsmittels zur Behandlung hydroxylhaltiger wasserlöslicher Polymere senkt außerdem den Verbrauch des Polymers bei gleichem Aufbringen der Schicht gegenüber dem nicht behandelten Polymer.

Die mit dem Vernetzungsmittel behandelten Überzüge erhöhen die mechanische Festigkeit des Papiers und tragen auch zur Verringerung des Durchdringens durch das Papier von ölen und organischen Lösungsmitteln bei.

Nachstehend werden konkrete Beispiele für die Durchführung der vorliegenden Erfindung angeführt.

Beispiel 1

Betrachten wir ein Beispiel für die Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung an der Bereitung des Vernetzungsmittels für chemische Behandlung einer wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol. Als inerte Kerne des Vernetzungsmittels verwendete man Blancfixe mit maximaler Teilchengröße bis 8,1 μπι in Form einer wässerigen Paste mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 60%. Als die Außenschicht der Kerne bildenden Stoff verwendete man Titantetrachlorid in einer Menge von 1,6%, bezogen auf absolut trockenes Blancfixe. Das Vernetzungsmittel wurde wie folgt hergestellt:

Die Paste von Blancfixe verdünnte man mit Wasser auf sahneähnliche Konsistenz unter ständigem Rühren. Der Gehalt der Paste an Blancfixe betrug dabei 45 bis 50%. Dann goß man die erforderliche Menge von Titantetrachlorid unter Rühren in einen Behälter mit der verdünnten Paste von Blancfixe. Dabei kam es zur hydrolytischen Zersetzung des Titantetrachlorids. Die bei der Hydrolyse gebildete a-Titansäure schied sich an der Oberfläche der Teilchen von Blancfixe in Form von Außenschicht der Körner ab. Nach beendeter Entwicklung von weißem Rauch des Chlorwasserstoffes ist das Vernetzungsmittel gebrauchsfertig. Das auf diese Weise bereitete Vernetzungsmittel vermischte man mit einer Lösung von Polyvinylalkohol mit einer Konzentration der Trockensubstanz von 15%, einem Verseifungsgrad des Polyvinylalkohole von über 90% und einem Molekulargewicht von 1500 in der Weise, daß die Masse der Trockensubstanz des Vernetzungsmittels der Masse des trockenen Polyvinylalkohols gleich ist und die Konzentration der Trokkensubstanz in der bereiteten Leimdispersion 14 bis 15% beträgt. Diese Dispersion teilte man in zwei gleiche Teile, deren einen man auf Gummiwalzen auf den Fotopapierschichtträger aufbrachte, der wie folgt hergestellt wurde, in Holländern mahlte man getrennt gebleichte veredelte Nadelholzsulfitcellulose auf 32 bis 35° Schopper-Riegler (°SchR) und eine mittlere Gewichtslänge der Faser von 5,6 Gramm und gebleichte Espensulfat-Cellulose auf einem Mahlgrad von 50 bis 55° SchR und eine mittlere Gewichtslänge der Fasern von 1,2 g, bereitete dann eine Mischung aus diesen Cellulosen, die 75% absolut trockene Nadelholzcellulose und 25% absolut trockene Es;pencel-Hi lulose in Form einer wässerigen Suspension mit einer Konzentration der Trockensubstanz von 2% enthält. Diese Suspension unterwarf man einer Behandlung mit Chemikalien, deren Art, Reihenfolge der Zugabe und Menge nachstehend angeführt sind:
r> 1) Optischer Aufheller Weißtoner, DDR-Erzeugnis, 0,2%, bezogen auf uie Masse der absolut trockenen Cellulose;
2) Weißer Kolophonium leim 1,4%, bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose;
3) Ammoniumaluminiumalaune 6,0% (bis zu einem pH-Wert der Papiermasse von 4,5), bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose;

4) Blancfixe (Bariumsulfat zum Barytieren des Pari piers) 6,0%, bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose;

5) Melamin-Formaldehydharz (l,5%ige salzsaure Lösung) 1,5%, bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose.

in Die erhaltene Papiermasse goß man auf eine Langsiebpapiermaschine mit einer Formungsgeschwindigkeit von 60 m/min und einer Schnittbreite von 940 mm, unterwarf die gebildete Bahn nach der Entwässerung der Papiermasse auf dem Sieb dem Pressen,

i^r> Trocknen und Kalandern und erhielt dadurch einen Fotopapierschichtträger mit einer l-m²-Masse von 135 g, der folgende physikalisch-mechanische Kennwerte aufweist: Reißlänge 2410 m; Bruch 100 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 18% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger wässeriger Lösung von Na₂CO₃ 19 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 33 g/m².
Nach dem Aufbringen der obengenannten Dispersion, welche das Vernetzungsmittel enthält, auf die Papieroberfläche, Antrocknen des behandelten Papiers an der Luft und dem Nachtrocknen bei einer Temperatur von 100° C während 1 min wies das Papier mit dem Überzug folgende Kennwerte auf: Reiß-

5« länge 2820 m; Bruch 343 Doppelfalzungen, Feuchtigkeitsbeständigkeit 24% nach 120 min Aufenthalt in Wasser, Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Na₂CÖ₃-Lösung 43 min, Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 100 Se-

künden 19 g/m².

Der zweite Teil der bereiteten Dispersion wurde 30 Tage bei Zimmertemperatur 20 ±5° C in einem hermetischen Gefäß aufbewahrt. Danach verrührte man das niedergeschlagene Vernetzungsmittel mit dem übrigen Volumen der Dispersion und überzog mit dieser dasselbe Papier auf denselben Gummiwalzen. Man erhielt Papier mit einem Überzug.

Die Menge des aufgebrachten Überzuges in den beiden betrachteten Fällen betrug gegen 4 g je Im² Papier. Die physikalisch-mechanischen Kennwerte des mit der während 30 Tage gehaltenen Dispersion überzogenen Papiers unterschieden sich von den Kennwerten der mit frisch bereiteter Dispersion über-

zogenen Papiers nicht.

Aus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß die das Vernetzungsmittel enthaltende Leimdispersion ohne Veränderung ihrer Eigenschaften während 30 Tage gelagert werden kann. Das von der Oberfläche mit dieser Dispersion geleimte Papier übertrifft merklich das Papier ohne Oberflächenüberzug, der das Vernetzungsmittel enthält, in mechanischen Kennwerten (Reißlänge, Bruch und Feuchtigkeitsbeständigkeit). Die Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und wässerigen Lösungen steigt ebenfalls bedeutend.

Beispiel 2

Betrachten wir ein Beispiel für die Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung an der Herstellung von Vernetzungsmittel mit einer Außenschicht des Kernes, die aus a-Zirkoniumsäure besteht. Als inerte Kerne des Vernetzungsmittels verwendete man Blancfixe in Form von Trockenpulver mit dem Dispersionsgrad nach Beispiel 1. Als Stoff, der die Außenschicht bildet, verwendete man Zirkoniumtetrachlorid in Form einer 5%igen Lösung in 20%iger Salzsäurelösung. Das Zirkoniumtetrachlorid wurde in einer Menge genommen, daß die Masse der Ionen des Zirkoniumtetrachlorids in der Außenschicht 3 %, bezogen auf die Kernmasse, beträgt. Nach der Durchtränkung von Blancfixe mit der genannten Lösung von Zirkoniumtetrachlorid führte man eine teilweise Neutralisation des Gemisches mit einer 10%igen wässerigen Lösung von Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 durch. Die anschließende Verdünnung des gebildeten Vernetzungsmittels führte man mit Wasser auf eine Konzentration der Trockensubstanz in der Paste des Vernetzungsmittels von 45% durch.

Dann bereitete man analog zu Beispiel 1 die Leimdispersion und brachte sie auch analog zum vorhergehenden Beispiel auf das oben beschriebene Papier auf. Das erhaltene Papier mit dem Überzug wies folgende physikalisch-mechanische Kennwerte auf: Reißlänge 2630 m; Bruch 310 Doppelfalzungen, Feuchtigkeitsbeständigkeit 19% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Na3Werdens in 10%iger Na₂CO₃-Lösung 27 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 26 g/m².

Die aufgebrachte Menge des Leimmittels betrug wie auch in Beispiel 1 4 g/m².

Aus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß das einen mit der a-Zirkoniumsäure vernetzten Überzug enthaltende Papier in qualitativen Kennwerten des Papiers ohne Oberflächenüberzug nach Anspruch 1 übertrifft.

Beispiel 3

Beschreiben wir ein Beispiel für die Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung an der Herstellung von Vernetzungsmittel mit einer aus den Produkten der Hydrolyse einer Verbindung des vierwertigen Hafniums bestehenden Außenschicht.

Als inerte Kerne des Vernetzungsmittels verwendet man Blancfixe in Form einer wässerigen Paste nach Beispiel 1.

Als die Außenschicht bildender Stoff wurde Hafniumoxychlorid in Form einer 9%igen Lösung in 15%iger Salzsäurelösung verwendet. Das Hafniumoxychlorid wurde in einer Menge genommen, daß die Masse der Ionen des vierwertigen Hafniums in der Außenschicht 3%, bezogen auf die Kernmasse, beträgt.

Nach dem Vermischen der genannten Lösung von Haf niumoxychlorid mit der Paste von Blancfixe führte man eine teilweise Neutralisation des Gemisches mit 10%iger wässeriger Lösung von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 6 durch. Die weitere Verdünnung des gebildeten Vernetzungsmittels führte man mit Wasser auf eine Konzentration der Trocken-

H) substanz in der Paste des Vernetzungsmittels von etwa 25% durch. Dann wurde analog zu Beispiel 1 die Leimdispersion bereitet und auf die Papieroberfläche aufgebracht. Es wurde dasselbe Papier wie auch in dem genannten Beispiel genommen.

is Das erhaltene Papier mit dem Überzug wies folgende physikalisch-mechanische Kennwerte beim Aufbringen des Leimmittels in einer Menge von etwa 4 g je Im² Papier auf: Reißlänge 2700 m; Bruch 364 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit

-Ό 19% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na₂CO₃ 24 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 28 g/in^:.
Aus dem angeführten Beispiel folgt, daß der Überzug, der das Vernetzungsmittel mit einer Außenschicht aus dem vierwertigen Hafnium enthält, bei dessen Aufbringen auf das Papier seine mechanische Festigkeit und Wasserundurchlässigkeit erhöht.

_J0 Beispiel 4

Betrachten wir eine Variante für die Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung von Vernetzungsmittel mit einer Außenschicht der Kerne, die aus a-Zinnsäure besteht. Als

S5 inerte Kerne des Vernetzungsmittels wurde Blancfixe nach Beispiel 2 genommen. Als die Außenschicht bildender Stoff wurde Zinntetrachlorid genommen, mit dem man das Pulver von Blancfixe in einer Menge durchtränkte, daß der Gehalt der Außenschicht des Vernetzungsitteis an vierwertigem Zinn 2.5^, bezogen auf die Kernmasse beträgt.

Nach einer teilweisen Neutralisation des Gemisches mit 10%iger wässeriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von etwa 5 führte man eine weitere Verdünnung der Suspension des gebildeten Verdünnungsmittels auf eine Konzentration der Trockensubstanz in dieser von 60% durch. Dann wurde analog zu Beispiel 1 Papier genommen, eine Dispersion des Leimmittels bereitet und auf die Oberfläche dieses Papiers

so aufgebracht.

Beim Aufbringen der Trockensubstanz des Leimmittels in einer Menge von etwa 4 g je 1 nv wies das gebildete Papier mit dem Überzug folgende physikalisch-mechanische Kennwerte auf: Reißlänge 2660 m; Bruch 325 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 20% nach 120 min Aufenthalt in Wasser, Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na₂CO₃ 30 Minuten, Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekun-

den 22 g/m².

Das angeführte Beispiel zeugt von hoher Qualität des Papiers mit einem Überzug, der das Vernetzungsmittel enthält, dessen Außenschicht aus a-Zinnsäure besteht.

Beispiel 5

Betrachten wir ein Beispiel für die Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Her-

stellung von Vernetzungsmittel nach Beispiel 1, dadurch gekennzeichnet, daß aas Titantetrachlorid in einer Menge genommen wurde, daß die Masse der Ionen des vierwertigen Titans in der Außenschicht der Kerne des Vernetzungsmittels 0,1 %, bezogen auf die Kernmasse beträgt. Nach der Bereitung der Leimdispersion, welche das Vernetzungsmittel mit 0,1% Ionen des vierwertigen Titans in der Außenschicht enthält, nahm man das gleiche Papier wie auch in Beispiel 1 und brachte analog zu Beispiel 1 einen Oberflächenüberzug auf.

Gleichzeitig brachte man auf das Papier nach Beispiel 1 auf die gleiche Weise einen Überzug aus einer Lösung des reinen Polyvinylalcohols mit einer Konzentration des Polymers von 14 bis 15%, bezogen auf die Masse der Lösung, auf.

Man erhielt Papier mit einem Überzug, der das Vernetzungsmittel enthält, und Papier mit einem Überzug aus nicht behandeltem reinem Polyvinylalkohol beim Aufbringen einer gleichen Menge des Leimmittels in beiden Fällen von etwa 4 g je 1 m².

Das das Vernetzungsmittel in dem Überzug enthaltende Papier wies folgende physikalisch-mechanische Kennwerte auf: Reißlänge 2650 m; Bruch 297 Doppelf alzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 19% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na₂CO₃ 23 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 30 g/m².

Das Papier mit dem Überzug aus nicht behandeltem Polyvinylalkohol wies seinerseits folgende Kennwerte auf: Reißlänge 2510 m; Brück 281 Doppelf alzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 18% nach 120 Minuten Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na₂CO₃ 22 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 31 g/m².

Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß bei einer Masse des Wirkstoffes der Außenschicht der Körner des Vernetzungsmittels von 0,1% das Papier mit dem ein solches Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug sich von dem Papier mit dem Überzug aus dem mit dem Vernetzungsmittel nicht behandelten Polyvinylalkohol praktisch nicht unterscheidet. Dies beweist die Notwendigkeit, die untere Grenze der Masse des Wirkstoffes der Außenschicht des Vernetzungsmittels um 0,1%, bezogen auf die Kernmasse des Vernetzungsmittels, festzusetzen.

Beispiel 6

Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung des Vernetzungsmittels für chemische Behandlung einer wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol. Die Kerne des Vernetzungsmittels bestanden aus Teilchen von Kaolin in Form von Trockenpulver mit maximaler Größe bL 30 μπι. Da Kaolin dispergierte man in Wasser auf eine Konzentration der Trockensubstanz in der Paste von gegen 75%. Der zubereiteten Paste gab man unter Rühren Titantetrachlorid in einer Menge von 1,6%, bezogen auf die Kaolinmasse, zu.

Das Titantetrachlorid hydrolysierte man zu a-Titansäure und erhielt nach beendeter Hydrolyse Vernetzungsmittel, welches nach Beispiel 1 in Leimdispersionen übergeführt wurde, welche man auf das gleiche Papier unter denselben Bedingungen auf-

Krnrht** Fine f*rha\tf*nf* Panier mit Hpm Hac Vfrnpt-

zungsmittel enthaltenden Überzug wies beim Aufbringen des Leimmitiels in einer Menge von etwj 4 g/m² folgende Kennwerte auf: Reißlänge 2760 m Bruch 167 Doppelf alzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 20% nach 120 Minuten Aufenthalt in Wasser Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung vor Na₂CO₃ 31 Minuten, Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 27 g/m².

ίο Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse zeugen davon, daß sich mit zunehmender Größe dei Kerne des Vernetzungsmittels die Ergebnisse seinei Verwendung zur Vernetzung von Überzügen auf Papier verschlechtern.

Beispiel 7

Betrachten wir eine Variante der Durchführung dei vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung von Vernetzungsmittel, dessen Kerne aus 3 μπι großen Teilchen von Titandioxid in der Anatas-Form bestehen.

Das Titandioxid in Form eines trockenen Pulvers durchtränkte man mit Titantetrachlorid, genommen in einer Menge vo : 1,6%, bezogen auf die Masse des Titandioxids. Dann gab man dem durchtränkten Pulver Wasser bis zur Erzielung einer Konzentration der Trockensubstanz in der Paste von etwa 60% zu. Das durch die Hydrolyse des Titantetrachlorids erhaltene Vernetzungsmittel vermischte man mit 15%iger wäs-

jo seriger Lösung von Polyvinylalkohol und gab dann der erhaltenen Dispersion Acrylatlatex zu.

Man erhielt eine Leimmischung mit einer Konzentration der Trockensubstanz von 14,0% mit dem folgenden Verhältnis der Komponenten: Vernetzungsmittel 40%; Polyvinylalkohol 55%; Acrylatlatex 5%. Diese Leimmischung brachte man auf der Leimpresse einer Versuchspapiermaschine auf das aus der nach Beispiel 1 bereiteten Masse hergestellte Papier mit einer Masse von 100 g/m² auf. Der Überzug wurde bei einer Durchlaufgeschwindigkeit des Papiers von 8 m/min und einer Trockenheit des zur Leimpresse gelangenden Papiers von etwa 90% aufgebracht. Nach der Oberflächenleimung trat das Papier durch die Trockenpartie bei maximaler Temperatur der Trokkenzylinder von etwa 80° C und wurde auf einem Satinierwerk mit beheizten Wellen auf eine Glätte von etwa 100 Sekunden nach Beck satiniert. Der Auftrag der Leimmischung betrug etwa 4 gje 1 m² Papier. Das auf diese Weise erhaltene Papier wies folgende Kennwerte auf: Reißlänge 4840 m; Bruch 454 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständikgeit 26% nach 120 Minuten Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na₂CO₃ 23 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 11 g/m².

Ein unter denselben Bedingungen aus der gleichen Papiermasse erhaltenes, mit dem genannten Mittel von der Oberfläche aber nicht geleimtes Papier wies folgende Kennwerte auf: Reißlänge 4480 m; Bruch

bo 346 Doppelf alzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 25% nach 120 Minuten Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na₂CO₃ 5 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekun-

den 32 g/m².

Dasselbe Papier leimte man auf einer Leimpresse mit 15 %iger wässeriger Lösung von Polyvinylalkohol, trocknete und satinierte unter denselben Bedin°un-

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gen. Das Papier mit dem Überzug aus dem nicht vernetzten Polyvinylalkohol, dessen Auftrag gegen

6 g/m² betrug, wies folgende Kennwerte auf: Reißlänge 4750 m; Bruch 309 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 25% nach 120 Minuten Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10 %iger Lösung von Na₂CO₃ 8 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Minuten 32 g/m².

Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug in allen betrachteten Kennwerten sowohl das Papier ohne Oberflächenüberzug als auch das Papier mit dem Überzug aus dem nicht vernetzten Polyvinylalkohol um ein Vielfaches übertrifft, obwohl der letztere in bedeutend größerer Menge aufgebracht wurde.

Beispiel 8

Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel des nochmaligen Aufbringens des nach Beispiel 7 bereiteten Leimmittels auf das in demselben Beispiel erhaltene Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug.

Beim nochmaligen Durchleiten des Papiers mit dem Überzug durch die Leimpresse der Papiermaschine betrug der Gesamtauftrag der Leimmischung gegen

7 g je Im² Papier. Nach dem Durchleiten durch die Leimpresse wurde das Papier auf den Zylindern der Papiermaschine bei einer Temperatur von nicht oberhalb 80° C getrocknet und satiniert.

Das erhaltene Papier mit dem zweifachen Überzug wies folgende Kennwerte auf: Reißlänge 4860 m; Bruch 367 Doppelf alzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit27% nach 120 Minuten Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na₂CO₃ 52 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 9 g/m².

Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem zweifachen Überzug eine Wasserbeständigkeit aufweist, die mit der Wasserbeständigkeit des einen Polyäthylenüberzug aufweisenden Papiers vergleichbar ist, obwohl auf jede Seite des Blattes nur 3,5 g je Im² Papier der Leimmischung aufgebracht wurden, die dazu noch eine hohe Hydrophilie der Papieroberfläche erteilt (der Randwinkel derselben mit Wasser beträgt gegen 50°).

Beispiel 9

Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung von Vernetzungsmittel, dessen Kerne aus bis 0,3 μίτι großen Rußteilchen bestehen. Das Rußpulver dispergierte man in Wasser bis zur Erzielung einer gegen 30% Trockensubstanz enthaltenden Paste.

Dieser Paste gab man unter Rühren Titantetrachlorid in einer Menge von 1,6%, bezogen auf das Rußgewicht, zu. Es kam zur hydrolytischen Zersetzung des Titantetrachlorids und es bildete sich a-Titansäure, die sich auf den Rußteilchen abschied. Aus dem auf diese Weise bereiteten Vernetzungsmittel erhielt man analog zu Beispiel 1 eine Leimdispersion, die man auf dasselbe Papier unter den gleichen Bedingungen aufbrachte. Man erhielt ein Papier mit dem Überzug, welcher das Vernetzungsmittel enthält. Die Masse des Oberflächenüberzuges betrug gegen 4 g/m² Panier.

Dieses Papier wies folgende Kennwerte auf: Reißlänge 2860 m; Bruch 351 Doppelf alzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 25% nach 120 Minuten Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na₂CO₃ 45 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Bentzung während 180 Sekunden 18 g/m².

Aus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem Überzug, welches das Vernetzungsmittel enthält, dessen inerte Kerne Rußteilchen sind, gute mechanische Eigenschaften und hohe Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und wässerigen Lösungen aufweist.

Beispiel 10

Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung von Vernetzungsmittel, dessen Kerne aus einem Gemisch von Teilchen von Blancfixe und Titandioxid in der Anatas-Form bestehen. Das Verhältnis der Komponenten, bezogen auf die Masse des Gemisches, ist wie folgt: 80% Blancfixe mit einer Teilchengröße bis 8,1 μΐη und 20% Anatas-Titandioxid mit einer Teilchengröße bis 3 μπι. Das Gemisch von Blancfixe verdünnte man mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 44% Trockensubstanz und schüttete in dieses unter Rühren die erforderliche Menge von Titandioxid ein.

Nach innigem Verrühren bildete sich eine Paste, welche ein Gemisch von Teilchen von Blancfixe und Titandioxid mit einer Konzentration der Trockensubstanz von etwa 50% enthält. Dieses Gemisch behandelte man mit Titantetrachlorid, genommen in einer Menge von 1,6%, bezogen auf die Masse der Trokkensubstanzen in dem Gemisch analog zu Beispiel 9. Aus dem erhaltenen Vernetzungsmittel bereitete man analog zu Beispiel 1 eine Leimdispersion, die man auf das Papier aufbrachte, das durch die Leimpresse der in demselben Beispiel beschriebenen Papiermaschine geleitet wurde. Die Bereitung der Papiermasse erfolgte analog zu Beispiel 1. Die Papiermasse betrug gegen 100 g/m². Nach der Oberflächenleimung auf der Leimpresse wurde das Papier auf Zylindern, deren Oberflächentemperatur 90° C nicht überstieg, getrocknet und satiniert. Das auf diese Weise erhaltene Papier wies folgende Kennwerte auf: Reißlänge 2420 m; Bruch 14 Doppelf alzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 36% bei 120 Minuten Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Na₂CO₃-Lösung 20 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 34 g/m².

Der Auftrag des Überzuges auf dieses Papier betrug gegen 1,5 g je 1 m Papier. Dann wurde dieses Papier als Schichtträger des registrierenden Fotopapiers Yep-67 geprüft. Als Kontrollpapier verwendete man auf derselben Maschine aus derselben Mischung hergestelltes, eine Masse von 135 g je Im² Papier aufweisendes Papier, das einem zweifachen Barytieren mit einem Auftrag der Barytschicht von 33,4 g/m² Papier unterworfen wurde. Das Begießen des Schichtträgers mit der lichtempfindlichen Emulsion bei einer Geschwindigkeit von 9,2 m/min erfolgte ohne Komplikationen. Die Festone bildeten sich bei einer Trocknungstemperatur von 40° C ohne Umbiegen der Kanten.

Nach den fotografischen Eigenschaften entspricht das erhaltene registrierende Fotopapier Υφ-67 auf

dem nicht barytierten Schichtträger mit das Vernetzungsmittel enthaltender Oberflächenleimung den Forderungen, die an Papiere dieses Typs und die Kontrollprobe des Fotopapiers auf dem mit einer Masse von 168,4 g/m² Papier zweimal barytierten Schichtträger gestellt werden. Nach der Strichschärfe, die visuell bewertet wurde, wurden keine Unterschiede zwischen dem Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug und dem barytierten Kontrollpapier festgestellt.

Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug, erhalten unter technischen Bedingungen auf einer Papiermaschine mit einer horizontalen Leimpresse, bei mäßiger Masse der Oberflächenschicht eine gute Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und hohe Gebrauchseigenschaften aufweist, die es möglich machen, dieses zum Ersatz des gewöhnlichen Fotopapierschichtträgers mit größerer Masse je 1 m², der zweimal barytiert wurde, zu verwenden.

Beispiel 11

Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung von Vernetzungsmittel für chemische Behandlung einer wässerigen Lösung von Gelatine mit einer Konzentration von 12,8%. Das Vernetzungsmittel bereitete man wie folgt. Trockenes Pulver von Blancf ixe mit einer Teilchengröße von 8,1 mm durchtränkte man mit Titantetrachlorid, das in einer Menge genommen wird, daß die Masse der Ionen des vierwertigen Titans in der Außenschicht des Kernes 4%, bezogen auf die Masser der Kerne beträgt. Das durchtränkte Pulver unterwarf man einer hydrolytischen Behandlung mit 10%iger Lösung von Ammoniak bei einem Ammoniakverbrauch von 35 bis 45%, bezogen auf das Gewicht des Titantetrachlorids. Unter Rühren gab man dem Gemisch Wasser bis zur Erzielung eines Gehaltes der Paste an Trockensubstanzen von etwa 50% zu. Die erhaltene Paste des Vernetzungsmittels teilte man in zwei Teile, deren einer mit der Gelatinelösung in einem Verhältnis von 12% Vernetzungsmittel und 88% Gelatine vermischt wurde. Die Konzentration der Trockensubstanzen in der auf diese Weise bereiteten Leimdispersion betrug gegen 13%. Diese Dispersion brachte man auf Papier mit einer Masse von 1 m² 235 g, welches aus der nach Beispiel 1 bereiteten Masse erhalten und unter denselben Bedingungen auf derselben Maschine hergestellt wurde, auf. Das Aufbringen der Leimdispersion erfolgt analog zu Beispiel 1. Das erhaltene Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug wies bei einer Masse des Oberflächenüberzuges von etwa 5 g/m² folgende Kennwerte auf: Reißlänge 3720 m; Bruch 82 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 25% bei 120 Minuten Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Na₂CO₃-Lösung 48 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 31 g/ m².

Das Papier ohne Überzug wies folgende Kennwerte auf: Reißlänge 3530 m; Bruch 59 Doppelf alzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 24% bei 120 Minuten Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Na₂CO₃-LOSUHg 36 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 41 g/m².

Der andere Teil des Vernetzungsmittels wurde in einem hermetischen Gefäß 6 Monate bei Zimmertemperatur 20 ± 5 ° C gelagert und dann für die Bereitung der in diesem Beispiel beschriebenen Leimdispersion verwendet. Bei deren Aufbringen auf das gleiche Papier unter denselben Bedingungen bei glei-

chem Auftrag von 5 g je 1 m² Papier erhielt man ein Papier mit Überzug, dessen Kennwerte sich von dem unter Verwendung des frisch bereiteten Vernetzungsmittels erhaltenen Papier nicht unterschieden.
Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß

das Papier mit dem Überzug, der mit dem Vernetzungsmittel behandelte Gelatine enthält, eine höhere Qualität gegenüber dem Papier ohne Überzug aufweist. Es wurde auch gezeigt, daß bei der Lagerung des Vernetzungsmittels während 6 Monate es seine Fähigkeit zur Bildung chemischer Querbindungen nicht verändert.

Beispiel 12

Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der chemischen Behandlung einer 3%igen Lösung von Kartoffelstärke mit £?em nach Beispiel 1 bereiteten Vernetzungsmittel zum Aufbringen eines vernetzten Überzuges auf das gleiche Papier unter den gleichen

in Bedingungen. Man bereitete eine Leimdispersion durch Vermischen des Vernetzungsmittels mit der Lösung der Stärke in einem Verhältnis von 50% Vernetzungsmittel und 50% Stärke. Man erhielt eine Dispersion mit einem Gehalt an Trockensubstanz von

Γι etwa 5 %, welche nach dem Aufbringen auf das Papier einen Überzug mit der Masse 2 g/m² bildete. Das erhaltene Papier mit dem Überzug, der mit dem Vernetzungsmittel behandelte Stärke enthielt, wies folgende Kennwerte auf: Reißlänge 2580 m; Bruch 150 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 19% bei 120 Minuten Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Na₂CO₃-Lösung 24 Minuten; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung der Oberfläche während 180 Sekunden

v, 29 g/m².

Aus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier bei sehr mäßigem Auftrag des das Vernetzungsmittel enthaltenden Leimmittels seine physikalisch-mechanischen Kennwerte merklich verbessert.

to Alle Prüfungen des Papiers wurden nach dessen Konditionieren bei einer Luftfeuchtigkeit von 65% und einer Raumtemperatur von 20° C durchgeführt.

Die Zeitdauer des Naßwerdens des Papiers fixierte

man nach dem Zeitpunkt der Veränderung der Farbe

Vi der Eosinteilchen, aufgestäubt auf die Oberfläche der Papierschachtel, die in der Sodaprüflösung mit einer Konzentration von 10% schwimmt, vom Zeitpunkt ihres Tauchens in diese Lösung an.

Die oben angeführten Beispiele zeugen davon, daß

«) das vorgeschlagene Vernetzungsmittel es möglich macht, den technologischen Prozeß zur Herstellung von wasserundurchlässigen Überzügen für verschiedene Papierarten zu erleichtern, die bestehenden Ausrüstungen auszunutzen und die Qualität der her-

h^r> zustellenden Erzeugnisse bedeutend zu erhöhen.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzungsmittel auf der Basis von Verbindungen vierwertiger Metalle zur chemischen Behandlung hydroxylhalliger wasserlöslicher Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß es Körner darstellt, die einen Kern aus einem gegenüber den Querbindungen mit den genannten Polymeren bildenden Stoff inerten Stoff und eine diesen Kern umgebende Verbindungen der vierwertigen Metalle Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Zinn enthaltende Außenschicht aufweisen, wobei die Größe der Kerne in den Körnern höchstens 30 μηι beträgt und die Masse der Außenschicht 0,1 bis 4,0%, bezogen auf die Masse des Kerns, beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Vernetzungsmitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf inerte feinverteilte Teilchen einer zu Bildung von Querbindungen mit hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymeren fähigen Stoff aufbringt, den man einer hydrolytischen Behandlung zwecks Bildung der Außenschicht des Kornes unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Kernes den zur Bildung von Querbindungen mit hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymeren fähigen Stoff selber oder eine Lösung dieses Stoffes aufbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, daß man als Stoff, der Querbindungen bildet, Titantetrachlorid verwendet.