DE2660381C3 - Papier - Google Patents

Description

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist aus der Patentanmeldung P 26 14 869.6 vom 6. April 1976 ausgeschieden worden.

Gegenstand der Stammanmeldung P 26 14 869.6 ist ein Vernetzungsmittel und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein beschichtetes Papier, dessen Überzug neben den bekannten Komponenten hydroxylhaltige, wasserlösliche Polymere enthält, die durch Verbindungen vierwertiger Metalle vernetzt sind.

Vernetzbare Überzüge, die nach einem zweistufigen Verfahren aus hydroxylhalligen wasserlöslichen Polymeren erhalten werden, finden bei der Herstellung von Papier, wo solche Überzüge auf Leimpressen, Kalandern. Streich- und Barytiermaschinen aufgebracht werden und eine hohe Beständigkeil gegen Eindringen von Wasser zusammen mit hoher Hydrophilie der Oberfläche gewährleisten, in breitem Maße Anwendung. Solche Überzüge können bei der Herstellung von Schreibpapier. Druckpapier, Packpapier und vieler technischer Papierarten, wie Fotopapier-Schichtträger. Zeichenpapier. Papier für technische Zeichnungen. Diagrammpapier. Kartenpapier, Papier für die Organi tationstechnik und Papier für die Rechentechnik benutzt werden.

Ein neues Anwendungsgebiet der zweistufigen Verfahren ist die Herstellung von synthetischen Papieren, insbesondere synthetischen Folienpapiefen, in denen papierähnliche Eigenschaften die vernetzte Folie selber, geformt aus wäßriger Lösung hydroxylhnltiger Polymere, aufweist. Eine solche Folie kann für eine

Reihe von Spezialfallen verwendet werden, wo das »gewöhnliche« Papier nicht anwendbar ist.

In der US-PS 38 32 197 ist in den Ansprüchen 1 und 2 in Verbindung mit Spalte 5, Zeilen 43 bis 50, das Härten von Polymeremulsionen, wie beispielsweise Polyvinylalkoholemulsionen durch polyvalente Metalle, wie Titan, Zirkon u.dgl., auf papiernen Trägern aufgebracht, beschrieben.

Zur Herstellung derartig beschichteter Träger wird zunächst eine Emulsion hergestellt, die ein polymeres Bindemittel, ein Lösungs- oder Dispersionsmittel für dieses polymere Bindemittel, einen Komplexbildner, der mit mehrwertigen Kationen einen Komplex zu bilden fähig ist, und erste mehrwertige Kationen enthält, die zur Vernetzung des polymeren Bindemittels in der Lage sind. Diese Emulsion wird zu einer Schicht, vorzugsweise auf dem Träger, ausgezogen. Nach gegebenenfalls erforderlichem Trocknen der Emulsion werden zweite mehrwertige Kationen eingeführt, die in dt. Lage sind, die ersten mehrwertigen Kationen aus dem Komplex mit dem Komplexbildner zu verdrängen, wonach diese ersten mehrwertigen Kationen das polymere Bindemittel vernetzen.

Die Komplexbildner, z, B. mehrbasische Karbonsäuren, die dem Überzug zugesetzt werden, haben im fertigen Überzug ke<ne eigene Funktion. Ferner müssen dem Überzug den Vernetzungskomplex abbauende Kationen zugesetzt werden, und zwar in einer Menge, die der des zugeführten Vernetzungskations entspricht Viele dieser abbauenden Kationen beschleunigen die Alterung des Papiers. Es kommt hinzu, daß eine gleichmäßige Verteilung der vernetzten Bezirke über den gesamten Überzug auf dem Träger nicht oder nur schwer erreichbar ist, da die Vernetzungsgeschwindigkeit in den oberflächlichen Schichten größer ist als in den unteren Schichten und damit die Durchlässigkeit der Polymerschicht für die Diffusion der nachfolgend aufzubringenden Kationen nicht mehr gewährleistet ist. Ein weiterer, für diese Lösung nicht spezifischer Nachteil, der auch für den gesamten anderen Stand der Technik auf diesem Gebiet kennzeichnend ist, besteht darin, daß das Verfahren zur chemischen Vernetzung der Polymerschicht in zwei verfahrenstechnischen Stufen durchgeführt werden muß.

Die überwiegende Mehrheit der bekannten wasserlöslichen, filmbildenden Polymere enthalten Hydroxylgruppen. Hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere sind Proteine (Gelatine. Kasein usw.). Celluloseether, Stärke und ihre Derivate. Dextrine. Copolymerisate von Acryl und Methacrylsäure, Alginate und Polyuronide (beispielsweise Agar-Agar), PolyvinylaVKohol und seine wasserlöslichen Derivate. Folglich kann ein Mittel, weiches Hydroxylgruppen der wasserlöslichen Polyme re vernetzt, breite Verwendung finden Zur chemischen Vernetzung der hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymere verwendet man meistenfalls anorganische Stoffe Die selektive Umsetzung der anorganischen Stoffe einer Verbindung der Metalle der II. bis Vl Gruppe und der Metalle der f isengruppe des Periodensystems mn den Hydroxylgruppen der Polymere ist mit der Bildung von Chelatverbindunger. verbunden

Als anorganische Vernetzungsmittel für hydroxylhnltige Wasserlösliche Polymere sind bekannt Verbindungen der zweiwertigen Metalle Kalzium. Magnesium. Zink, Kupfer und Kobalt, der dreiwertigen Metalle Bor. Aluminium, Chrom, Eisen und Nickel, der vierwefligen Metalle Zinn, Blei. Titan. Zirkonium und Hafnium und des fünfwertigen Vanadins dit in Kombination oder

einzeln eingesetzt werden. Besonders breite Verwendung als Vernetzungsmittel für hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere finden Verbindungen der vierwertigen Metalle Titan und Zirkonium und des dreiwertigen Bors, die einzeln oder gemeinsam eingesetzt werden. *

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein beschichtetes Papier anzugeben, dessen Oberzug neben den bekannten Komponenten hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere enthält, die durch Verbindungen vierwertiger Metalle vernetzt sind, das iq einfacher herstellbar ist, indem nach dem Auftrag des Oberzuges auf das zu überziehende Papier die Vernetzung in nur einer Stufe erfoigen kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist dieses beschichtete Papier erfindungsgemäß durch die Merkmale des n Patentanspruchs 1 gekennzeichnet

Bevorzugte Ausführungen dieses Papiers sind erfindungsgemäß durch die Merkmale der Unteransprüche gekennzeichnet.

Die Körner, die aus einem inerten Kern und der diesen Kern umgebenden Außenschicht der angegebenen Art bestehen, erhalten die Dispergierbarkeit der inerten Ausgangsteilchen, beispielsweise der Pigmentisilchen, und die Vernetzungsaktivität der die Vernetzung bewirkenden vierwertigen Metalle aufrecht. Der Kern der Dispersionskörner ist ein inerter Träger des chemisch aktiven Stoffes der Außenschicht, der eine gleichmäßige Verteilung des chemisch aktiven Stoffes in dem Volumen des zu vernetzenden Polymers bewirkt. Da sich bei der Hydrolyse von Verbindungen, die jo anorganische Vernetzungsmittel für wasserlösliche hydroxylhaltige Polymere sind, starke Säuren, beispielsweise Salzsäure, ausscheiden, ist die Verwendung einiger Pigmente, beispielsweise dt Karbonate des Kalziums und des Bariums, dadurch erschwert, daß sie unter der Wirkung starker Säuren zer; ort werden. Es ist deshalb an das Material der Trägerkerne die Forderung zu stellen, daß es gegenüber dem Stoff der Außenschicht träge ist, da bei der Erfüllung dieser Bedingung auch die Trägheit gegenüber der wäßrigen Lösung der Polymere zustandekommt.

Es ist offensichtlich, daß der genannten Forderung der Trägheit die meisten in der Papierindustrie verwendeten Pigmente genügen, da das besonders oft angewandte Verfahren zur Vorbereitung der Papiermasse die Anwendung eines sauren Mediums erfordert.

Pigmente, die am häufigsten den Überzügen auf Papier zugegeben werden, sind Kaolin. Blancfixe (gefälltes Bariumsulfat), Titandioxid und Ruß; aber auch andere Pigmente, beispielsweise Aerosil. Talk oder Asbest, eignen sich gut als Material für den Kern des Vernetzungsmittels.

Für den Dispersionsgrad der als Kerne verwendeten Pigmente ist die Dispersität der meisten von der Industrie hergestellten Pigmente durchaus ausreichend. d. h, eine maximale Teilchengröße von 8 bis 10 μητ Bei einer GroßV der Teilchen, die Kerne des Vernetzungsmittel sind, von über 30 μπι beobachtet man eine Senkung der Vernetrungsaktivität. anscheinend infolge einer Verringerung der Reaktionsoberfläche tine fakultative Forderung an die Kerne des Vernci/ungs mittels ist die Angemessenheit des Durchmessers der Körner des Vernetzungsmittels der Dicke der Schicht der mit diesem Vernetzungsmittel vernetzten Mischung, die sich flach dem Aufbringen und Trocknen an der Papieroberfläche des Mittels bildet, welches mit dem genannten Vernetzungsmittel vernetztes wasserlösliches Polymer enthält.

In vielen Fällen werden auf das Papier Überzüge, welche Pigmente enthalten, beispielsweise beim Streichen oder Barytieren von Papieren, aufgebracht Der Ersatz aller Pigmentteilchen oder eines gewissen Teils derselben durch das Vernetzungsmittel, das eine chemisch aktive Außenschicht aufweist, ändert wesent-. lieh nicht die Technologie des Aufbringens der Überzüge, verbessert jedoch merklich deren physikalisch-mechanische Eigenschaften. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels erfordert Leine Veränderungen in der Technologie und in den Ausrüstungen auch im Faile des Aufbringens von Überzügen unmittelbar auf Papiermaschinen, beispielsweise auf Leimpressen. Dabei erfüllt das Vernetzungsmittel neben seiner Hauptrolle, der Vernetzung des poivmeren Bindemittels, des Leimmittels für Oberflächenbehandlung des Papiers, die Rolle eines aktiven Füllmittels, eines Verstärkers der polymeren Mischung. Die Menge des Vernetzungsmittel, bezogen auf die Menge des zu vernetzenden Polymers, hängt von der Masse der Außenschicht der Kerne, des Dispersionsgrades der Kerne des Vernetzungsmittels, der Art des Vernetzungsstoffes der Außenschicht der Art des zu vernetzenden Polymers und dem gewünschten Vernetzungsgrad ab.

Bei einer Masse der Außenschicht der Körner von weniger als 0,1%, bezogen auf die Masse des Kerns, liefert selbst die Verwendung eines besonders aktiven Vernetzungsmittels, der «fitansäure, keinen merklichen Effekt der chemischen Vernetzung des Polymers. Bei einer Masse der Außenschicht von mehr als 4,0%, bezogen auf die Masse des Kerns, macht sich der schädliche Einfluß der sauren Hydrolyseprodukte auf die Festigkeit des Papiers oder des nicht gewebten Materials, hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels, bemerkbar. Als Material der Außenschicht der Körner des durch Hydrolyse geeigneter Verbindungen der einzeln oder in Kombination genommenen vierwertigen Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium und Zinn erhaltenen Vernetzungsmittels verwendet man zweckmätfigerweise «-Titansäure, da es (aus den oben dargelegten Gründen) naheliegend ist daß die Verbindungen des vierwertigen Titans bei chemischer Vernetzung hydroxylhaltiger Polymere in wäßriger Lösung besonders aktiv sind. Diese Feststellung aber schließt nicht die Möglichkeit aus. die Außenschicht aus hydrolysierbaren Verbindungen anderer bekannter Stoffe aufzubringen, die für die chemische Vernetzung hydroxylhaltiger wasserlöslicher Polymere verwendet wurden.

Das Vernetzungsmittel bereitet man durch Aufbnn gen einer zu hydrolysierbaren. zur chemischen Vernetzung wasserlöslicher hydroxylhaltiger Polymere fähigen Verbindung auf inerte feinverteilte Teilchen, beispielsweise der Pigmente, bei deren Hydrolyse sich emc Außenschicht der Vernetzuigsmittelkörner bildet. Da bei verwendet man zweckmäßig als zu hydrolysieren den Stoff der Außenschicht Titantetrachlond. das unier gewöhnlichen Bedingungen (bei Zimmertemperatur) einr bewegliche Flüssigkeit darstellt, die sich über die Oberfläche der inerten Kerne leicht verteilen laßt Das Zinntetrachlorid ist ebenfalls eine Flüssigkeit, die Vernetzungswirkung des Zinnletrachlöfids aber ist schwächer als die des Titantfitrachlorids auf wasserlösliche Polymere, Die sich bei der Hydrolyse des Titarttelrächlörids nach der Reaktion

TiCU+ 3 H₂O = H₂TiO₃+4 HCI

bildende α-Titansäure setzt sich an der Oberfläche der Kerne ab und vermag in Reaktionen der Bildung von chemischen Querverbindungen zwischen den Makromolekülen des Polymers zu treten. Im Falle einer Verwendung von zu hydrolysierenden Verbindungen als Vernetzungsstoffe, die sich im festen Zustand befinden, können zur besseren Verteilung des Stoffes der Außenschicht über die Oberfläche der Kerne Lösungen dieser festen Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in konzentrierten Lösungen von Mineralsäuren, verwendet werden, in diesem Fall kann man die hydrolytische Behandlung des die Außenschicht bildenden Stoffes mit teilweiser Neutralisation der Säuren mit wässerigen von Alkali- oder von Ammoniaklösungen vereinigen.

Die als Kerne des Vernetzungsmittels dienenden Pigmentteilchen können in Form von trockenem Pulver verwendet werden. In diesem Fall bringt man zunächst auf die Oberfläche der Kerne den die Außenschicht des Vernetzungsmittels bildenden Stoff selber oder eine Lösung desselben, beispielsweise durch Durchtränkung dieses Pulvers, auf. Dann gibt ma:, dem beispielsweise durch Durchtränken behandelten Pulver r.nter Rühren Wasser oder eine wässerige Alkalilösung bis zur Erzielung einer die Teilchen des Vernetzungsmittels enthaltenden Paste, die eine sahneähnlichc Konsistenz aufweist, zu. Die Menge des zugesetzten Wassers hängt von der Art des als Kerne des Vernetzungsmittels verwendeten Pigments, seinem Dispersionsgrad und der Trockenheit des Ausgangspulvers ab. Gewöhnlich nimmt man das dem Pulver zuzusetzende Wasser in einer Menge, daß die Konzentration der Trockensubstanz in der sich bildenden Paste 25 bis 75°'·), vorzugsweise etwa 50%, beträgt. Unter den genannten Bedingungen, beim Fehlen einer spezieilen Erhitzung oder Kühlung der Paste, kommt es zur Hydrolyse des auf die Oberfläche der Kerne aufgebrachten Stoffes, beispielsweise des Titantetrachlorids, es bildet sich eine Außenschicht der Körner, die zur Bildung chemischer Bindungen zwischen den Makromolekülen des Polymers fähig ist. Wenn als die Außenscfiicht bildender Stoff Verbindungen der vierwertigen Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium oder Zinn verwendet werden, so bilden sich durch die Hydrolyse entsprechende Säuren wie A-Titansäure oder .vZinnsäure.

In dem Fall, wo man die als Kerne des Vernetzungsmittels dienenden Pigmentteilchen in Form einer wässerigen Paste verwendet, bringt man die Konzentration der Trockensubstanz in dieser auf 25 bis 75%, vorzugsweise auf etwa 50%, mit Hilfe von Wasser oder einer wässerigen Alkalilösung. Dann gibt man unier Rühren den die Außenschicht der Körner des Vernetzungsmittel bildenden Stoff selber oder eine Lösung dieses Stoffes zu. In diesem Fall erfolgt die hydrolytische Behandlung des die Außenschicht der Körner des "ernetzungsmittels bildenden Stoffes gleichzeitig mit dem Aufbringen der Außenschichi. Ks wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Realisierung der beiden betrachteten Varianten des Verfanrcns zur Herstellung von Vernetzungsmittel unter sonst gleichen Bedingungen /u identischen Produkten mit gleicher Reaktionsfähigkeit führt.

Das Vernetzungsmittel kann in einem beliebigen Behälter aus einem säurebeständigen Material erhalten werden, der mit Rührwerk und Deckel versehen ist, Spezielle! Ausrüstungen werden für die Bereitung des Vernetzungsmittrls nicht benötigt. Die Lagerdauer der wässerigen Paste des fertigen Vernelzungsmiltels in einem hermetischen, säurebeständigen Behälter ist lang genug und beträgt mindestens 6 Monate ohne Senkung der Vernetzungsaktivität.

Das bereitete Vernetzungsmittel kann getrocknet und in trockener Form aufbewahrt werden. In diesem Fall aber muß man vor dem Gebrauch des Vernetzungsmittels dieses wieder in Wasser dispergieren.

Die Bereitung des Vernetzungsmittels ändert sich nicht in Abhängigkeit davon, welche Pigmentteilchen als inerte Kerne des Vernetzungsmittels verwendet werden, ob Teilchen von Blancfixe, Kaolin, Titandioxid oder Fuß, einzeln oder in Kombination genommen.

Auf das nach bekannten Verfahren auf bestehenden Papiermaschinen bereitete Papier bringt man einen Oberzug auf, der aus hydroxylhaltigen Polymeren besteht behandelt in wässeriger Lösung mit dem wie oben beschrieben bereiteten Vernetzungsmittel. Neben den mit dem Vernetzungsmittel behandelten wasserlöslichen Polymeren kann der Oberzug Dispersionen organischer Stoffe, beispielsweise Latices oder Dispersionen ran Wachsen, Pigmentteilchen, ohne Außenschicht des zur Bildung von cherr^dien Querbindungen fähigen Stoffes, optische Aufheller, W.ichmachungsmittel. Stabilisatoren, Farbstoffe und ähnliche Komponenten der Oberzüge enthalten, die mit dem mit dem genannten Vernetzungsmittel behandelten Polymer verträglich sind.

Die Überzüge können auf die Oberfläche des Papiers auf der Papiermaschine selber, auf Leimpressen, Schaber- oder Walzeneinrichtungen oder durch Aufstäuben aufgebracht werden. In allen Fällen können die Überzüge auf einer Einrichtung in einer technologischen Stufe aufgebracht werden. Eine flüssige Dispersion, welche eine mit dem Vernetzungsmittel behandelte wässerige Lösung des hydroxylhaltigen Polymers enthält, kann bei Zimmertemperatur 20 ± 5° C unter den Verdampfung ausschließenden Bedingungen mindestens 30 Tage ohne merkliche Zunahme ihrer Viskosität aufbewahrt werden. Nach dem Aufbringen dieses Oberflächenüberzuges auf Papier und der Trocknung desselben während einer 1 Minute nicht übersteigenden Zeit bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von mindestens 60 m/min und einer Temperatur der Trockenzylinder von etwa 100°C gewinnt das Papier mit einem solchen Überzug hohe Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser, die in der Zunahme der Zeitdauer des Durchtritts von Wasser und wässerigen Lösungen durch ein Blatt Papier mit dem Überzug (Zeitdauer des Naßwerdens) und in der Verminderung der Oberflachensaugfähigkeit des Papiers bei einseitiger Benetzung seiner Oberfläche mit Wasser oder wässerigen Lösungen im Vergleich zum Papier mit einem Überzug aus einem mit dem Vernetzungsmittel nicht behändsten wasserlöslichen hydroxylhaltigen Polymer zum Aus· d: .ic* kommt. Der Überzug selber, der ein mit dem Vernetzungsmittel behandeltes wasserlösliches hydroxylhaltiges Poljiner enthält, verliert nach der Trocknung die Wasserlöslichkeit und quillt praktisch in diesem nicht, was von der weit vorangeschrittenen Bildung von chemischen Querbindungen zwischen eier Makromolekülen des Polymers zeugt.

Die Überzüge können auch außerhalb der Papierma schine auf speziellen Einrichtungen, beispielsweise auf Streichanlagen oder Barytagemaschiilert, aufgebracht werden. Auch in diesem Fall kann die zweistufige Herstellung des Überzuges (Bildung des Überzuges mit dem löslichen Polymer und Vernetzung dieses Polymers vor seinem Übergang in den unlöslichen Zustand) in

einer technologischen Stufe und auf einer Einrichtung durch die Möglichkeil eines sicheren (vom Standpunkt der Gelbildung aus) Vermischens der wässerigen Lösung des Polymers mit dem Vernetzungsmittel durchgeführt werden.

Die sich bildenden Überzüge besitzen neben der Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und wässerigen Lösungen hohe Hydrophilie der Oberfläche. So übersteigt der Randwitikel der Oberfläche des Überzuges auf Papier mit Wasser 70 bis 80° nicht (in Abhängigkeit von der Hydrophobie der Papieroberfläche ohne Überzug, deren Randwinkel 100 bis 110° beträgt). Es sei bemerk¹., daß die Hydrophilie der Oberfläche bei der Verwendung des Vernetzungsmittels stärker wächst als im Falle des Aufbringens eines Überzuges aus demselben, mit dem Vernetzungsmittel nicht behandelten hydroxylhaltigen Polymer. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Teilchen des Vernetzungsmittels an der Trenngrenze mit der Luft einen bedeutend größeren Wert der Oberflächenspannung (im allgemeinen mehr als 1000 dyn/cm) aufweisen als die Schicht des hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymers, dessen Oberflächenspannung an der Grenze mit der Luft gewöhnlich 40 bis 50 dyn/cm beträgt. Deshalb bewirkt bei gleicher Dicke der Schicht des Oberflächen-Überzuges (um 1 μηι) auf dem hydrophoben Papierschichtträger das hydrophile hydroxylhaltige Polymer selber eine Senkung des Randwinkels der Papieroberfläche mit Wasser um 15 bis 20°, während das Papier der Erfindung mit demselben, aber vernetzten Polymer eine Senkung um 25 bis 30° bewirkt.

Die Wahl des Materials der Kerne des Vernetzungsmittels ist vor allem durch die Art des Papiers und den Typ des darauf aufzubringenden Überzugs bedingt. So verwendet man für die meisten Arten des Streichpapiers als Pigment der Kreideschicht Kaolin. Für die Herstellung von vernetzten Streichüberzügen verwendet man zweckmäßig in diesem Fall ein Vernetzungsmittel mit einem Kern aus Kaolin. Für hochwertige Papiere verwendet man zur Erzielung von deckfähigen Überzügen mit hoher Weiße als Pigment Titandioxid Zur Vernetzung des Polymers in solchen Überzügen kann man ein Vernetzungsmittel verwenden, dessen Kerne aus Titandioxidteilchen bestehen.

Bei der Herstellung von lichtundurchlässigen Schichten auf dem Papier verwendet man Ruß. Zur Vernetzung des Polymers in diesen Schichten kann ein Vernetzungsmittel verwendet werden, dessen Kerne aus Rußteilchen bestehen.

Zum Barytieren des Fotopapierschichtträgers verwendet man Blancfixe (gefälltes Bariumsulfat). Damit der barytierte Fotopapierschichtträger wasserundurchlässig wird, führt man zweckmäjig die Vernetzung des Polymers in der Barytschicht mit einem Vernetzungsmittel durch, dessen Kerne aus Teilchen von Blancfixe bestehen.

Die Oberflächenieimung des Fotopapierschichtträgers auf der Papiermaschine mit einem Mittel, weiches ein Vernetzungsmittel mit Kernen enthält, die Teilchen von Blancfixe und hydroxylhaltiges wasserlösliches Polymer, beispielsweise Polyvinylalkohol, darstellen, erhöht nicht nur die Zeitdauer des Naßwerdens des Papiers und vermindert auch seine Saugfähigkeit, sondern kann zum Teil oder gänzlich den Prozeß des Barytierens des Papiers ersetzen. Da das Barytieren des Fotopapierschichtträgers gewöhnlich durch zweimaliges Durchlesen des Fotopapierschichtträgers durch die Barytagemaschine mit viel geringeren Geschwindigkeiten als die Geschwindigkeit der den Fotopapierschichtträger herstellenden Papiermaschinen erfolgt, führt der Ersatz allein der ersten Etappe des Barytierens durch die Oberflächenleimung auf der Papiermaschine zu einem bedeutenden wirtschaftlichen Effekt. Es wurde festgestellt, daß die Oberflächenleimung des Folopapierschichlträgers auf einer horizontalen Leimpresse der Papiermaschine mit einem Potyvinylakohol enthaltenden Mittel, welches mit Hilfe eines Vernetzungsmittels mit Kernen aus Blancfixe und einer Außenschicht aus Λ-Tiiansäure verhetzt ist, beim Aufbringen des Leimmittels auf die Papieroberfläche in einer Menge von etwa 3 g/m² es möglich macht, einen Fotopapierschichtträger technischer Zweckbestimmung zu erhalten, der nach der Qualität mit dem zweimal barytierten Fotopapierschichtträger vergleichbar ist. Es sei bemerkt, daß das Aufbringen desselben Leimmittels in einer Menge von 8 bis 10 g je 1 m² Papier, welches durch Durchleiten des Papiers durch zwei oder drei Leimpressen durchgeführt wird, es möglich macht, ein Papier zu erhalten, welches nach der Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser mit dem Papier mit Extrusions-Polyolefinübcrzügen vergleichbar ist.

Die Anwendung der Oberflächenleimung des Papiers mit einem das Vernetzungsmittel enthaltenden Mittel, beispielsweise mit dem oben beschriebenen Mittel, macht es möglich, auf den bestehenden Ausrüstungen ohne lnvestilionsaufwand und ohne Senkung der Leistungsfähigkeit der Papiermaschine ein Papier zu erhalten, t/as mit Polyolefinüberzüge aufweisenden Papieren erfolgreich konkurrieren kann. Soweit es bekannt ist, sind die Überzüge des Fotopapierschichtträgers, welche mit dem beschriebenen Vernetzungsmittel behandelten Polyvinylalkohol enthalten, fotoniert und rufen kein Auftreten von Schleier auf dem Fotopapier hervor.

Von den hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymeren, die zum Überziehen von Papier verwendet werden, seien besonders Stärke, Gelatine und Polyvinylakohol als Objekte der Behandlung mit dem Vernetzungsmittel aus folgenden Gründen genannt. Die Stärke wird besonders oft in verschiedenartigen Überzügen, die auf Papier zwecks Erzeugung gegen das Eindringen von Wasser beständiger hydrophiler Oberfläche aufgebracht werden, verwendet. Die Vernetzung der Stärke und ihrer zahlreichen modifizierten Derivate mit dem Vernetzungsmittel macht es möglich, die genannten Zweckeigenschaften der Überzüge sehr wesentlich zu verbessern. Die Gelatine wird traditionell oft verwendet zum Überziehen des Fotopapierschichtträgers auf Papier- und Barytagemaschinen. Ihre Behandlung mit dem Vernetzungsmittel führt zu einer merklichen Verbesserung der Qualität der Überzüge, und zwar zur Zunahme der Zeitdauer des Naßwerdens des Papiers und Verringerung seiner Oberflächensaugfähigkeit. Der Polyvinylalkohol ist das beste filmbildende Polymer unter den bekannten wasserlöslichen hydroxylhaltigen filmbildenden Polymeren. Es ersetzt mit Erfolg andere wasserlösliche Polymere und bildet unter denselben Bedingungen Überzüge besserer Qualität. Die Lösungen des Polyvinylalkohols behalten eine zur weiteren Verwendung ausreichende Fließbarkeit bei einer Konzentration des Polymers von 15 bis 16%. bezogen auf das Gewicht der Lösung, bei. Die Behandlung des Polyvinylaikohols mit dem Vernetzungsmittel macht solche Überzüge vollkommen unlöslich und gegen das Eindringen von Wasserbeständig.

Es soll bemerkt werden, daß die Zusammenfassung

von Polyvinylalkohol. Stärke und Gelatine zu einer besonderen Gruppe nicht bedeutet, daß beim Papier der Erfindung andere wasserlösliche hydroxylhaltige Polymere nicht anwendbar sind.

Die Verwendung des Vernelzungsi.,¹UeIs zur Behändlung hydroxylhaltiger wasserlöslicher Polymere senkt außerdem den Verbrauch des Polymers bei gleichem Aufbringen der Schicht gegenüber dem nicht behandelte Polymer.

Die mit dem Vernetzungsmittel behandelten Überzüge erhöhen die mechanische Festigkeit des Papiers und tragen auch zur Verringerung des Dürihdringens durch das Papier von ölen und organischen Lösungsmitteln bei.

Nachstehend werden konkrete Beispiele zur Erläule rung der vorliegenden Erfindung angeführt.

Beispiel 1

Fotopapierschichtträgers beschrieben, der mit einem Überzug versehen wird, der aus Polyvinylalkohol und Vernetzungsmittel besteht:

Als inerte Kerne des Vernetzungsmittels verwendete man Blancfixe mit maximaler Teilchengröße bis 8.1 μίτι in Form einer wässerigen Paste mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 60%. Als die Außenschicht der Kerne bildenden Stoff verwendete man Titantetrachlorid in einer Menge von 1.6%, bezogen auf absolut trockenes Blancfixe. Das Vernetzungsmittel wurde wie folgt hergestellt.

Die Paste von Blancfixe verdünnte man mit Wasser auf sahneähnliche Konsistenz unter ständigem Rühren. Der Gehalt der Paste an Blancfixe betrug dabei 45 bis 50%. Dann goß man die erforderliche Menge von Titantetrachlond unter Rühren in einen Behälter mit der verdünnten Paste von Blancfixe. Dabei kam es zur hydrolytischen Zersetzung des Titantetrachlorids. Die bei der Hydrolyse gebildete a-Titansäure schied sich an der Oberfläche der Teilchen von Blancfixe in Form von -to Außenschicht der Körner ab. Nach beendeter Entwicklung von weißem Rauch des Chlorwasserstoffes ist das Vernetzungsmittel gebrauchsfertig. Das auf diese Weise bereitete Vernetzungsmittel vermischte man mit einer Lösung von Polyvinylalkohol mit einer Konzentration der Trockensubstanz von 15%, einem Verseifungsgrad des Polyvinylalkohol von über 90% und einem Molekulargewicht von 1500 in der Weise, daß die Masse der Trockensubstanz des Vernetzungsmittels der Masse des trockenen Polyvinylalkohols gleich ist und die so Konzentration der Trockensubstanz in der bereiteten Leimdispersion 14 bis 15% beträgt Diese Dispersion teilte man in zwei gleiche Teile, deren einen man auf Gummiwalzen auf den Fotopapierschichtträger aufbrachte, der wie folgt hergestellt wurde. In Holländern mahlte man getrennt gebleichte veredelte Nadelholzsulntceüuloseauf 32bis 35° Schopper-RiegerCSchrRJund eine mittlere Gewichtslänge der Faser von 5,6 Gramm und gebleichte Expensulfat-Cellulose auf einen Mahlgrad von 50 bis 55°SchR und eine mittlere Gewichtslänge der Fasern von 1,2 g. bereitete dann eine Mischung aus diesen Cellulosen, die 75% absolut trockene Nadelholzcellulose und 25% absolut trockene Espencellulose in Form einer wässerigen Suspension mit einer Konzentration der Trockensubstanz von 2% enthält Diese Suspension unterwarf man einer Behandlung mit Chemikalien, deren Art, Reihenfolge der Zugabe und Menge nachstehend angeführt sind:

1) Optischer Aufheller Weißtoner,

0.2%. bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose:

2) weißer Kolophoniumleim 1,4%. bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose;

3) Afninoniumalumifiiumalaune 6,0% (bis zu einem pH-Wert der Papiermasse von 4,5), bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose;

4) Blancfixe (Bariumsulfat zum Barytieren des Papiers) 6,0%, bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose;

5) Melamin-Fofmaldeliydharz (t,5%ige salzsäure Lösung) 1,5%. bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose

Die erhaltene Papiermasse goß man auf eine Langsiebpapiermaschine mit einer Formungsgeschwindigkeit von 60 m/min und einer Schnittbreite von 940 mm. unterwarf die gebildete Bahn nach der

Pressen. Trocknen und Kalandern und erhielt dadurch einen Fotopapierschichtträger mit einer 1 m²-Masse Von 135 g, der folgende physikalisch-mechanische Kennwerte aufweist: Reißlänge 2410 m; Bruch 100 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 18% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger wässeriger Lösung von Na₂CO₃19 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 33 g/m².

Nach dem Aufbringen der obengenannten Dispersion, welche das Vernetzungsmittel enthält, auf die Papieroberfläche, Antrocknen des behandelten Papiers an der Luft und dem Nachtrocknen bei einer Temperatur von 100⁰C während 1 min wies das Papier mit dem Überzug folgende Kennwerte auf: Reißlänge 2820 m; Bruch 343 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 24% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Na2CO3-Lösung 43 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 100 Sekunden 19g/m^J.

Der zweite Teil der bereiteten Dispersion wurde ^O Tage bei Zimmertemperatur 20 ± 5°C in einem hermetischen Gefäß aufbewahrt Danach verrührte man das niedergeschlagene Vernetzungsmittel mit dem übrigen Volumen der Dispersion und überzog mit dieser dasselbe Papier auf denselben Gummiwalzen. Man erhielt Papier mit einem Überzug.

Die Menge des aufgebrachten Überzuges in den beiden betrachteten Fällen betrug gegen 4 g je Im² Papier. Die physikalisch-mechanischen Kennwerte des mit der während 30 Tage gehaltenen Dispersion überzogenen Papiers unterschieden sich von den Kennwerten des mit frisch bereiteter Dispersion überzogenen Papiers nicht.

Aus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß die das Vernetzungsmittel enthaltende Leimdispersion ohne Veränderung ihrer Eigenschaften während 30 Tage gelagert werden kann. Das von der Oberfläche mit dieser Dispersion geleimte Papier übertrifft merklich das Papier ohne Oberflächenüberzug, der das Vernetzungsmittel enthält, in mechanischen Kennwerten (Reißlänge, Bruch und Feuchtigkeitsbeständigkeit). Die Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und wässerigen Lösungen steigt ebenfalls bedeutend

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Fotopapierschichtträgers beschrieben, bei dem der

Überzug ein Vernetzungsmittel enthält, dessen Außenschicht der Kerne aus «-Zirkoniumsäure besteht. Als inerte Kerne des Vernetzungsmiltels verwendete man Blancfixe in Form von Trockenpulver mit dem Dispersionsgrad nach Beispiel 1. Als Stoff, der die Außenschicht bildet, verwendete man Zirkoniumtetrachlorid in Form einer 5%igen Lösung in 20%iger Salzsäurelösung. Das Zirkoniumletrachlorid wurde in einer Menge ge/'ömmen, daß die Masse der Ionen des Zirkoniumtetrachlorids in der Außenschichl 3%, bezogen auf die Kernmasse, beträgt. Nach der Durchtränkung von Blancfixe mit der genannten Lösung von lirkoniumtetrachlorid führte man eine teilweise Neutralisation des Gemisches mit einer IO%igen wässerigen Lösung von Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 durch. fc>ie anschließende Verdünnung des gebildeten Vernet- «ungsmiltels führte man mit Wasser auf eine Konzentration der Trockensubstanz in der Paste des Vernetiungsmiltels von 45% durch.

Dann bereitete man analog zu Beispiel 1 die ?η Leimdispersion und brachte sie auch analog zum vorhergehenden Beispiel auf das oben beschriebene Papier auf. Das erhaltene Papier mit dem Überzug wies teigende physikalisch-mechanische Kennwerte auf:

Reißlänge 2630 m; Bruch 310 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 19% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Na2COi-Lösung 27 min; Aufsaugbarkeit derselben Lö- «jng bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 36 g/m*.

Die aufgebrachte Menge des Leimmittels betrug wie ■uch in Beispiel 1 4 g/m².

Aus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß das ■inen mit der oc-Zirkoniumsäure vernetzten Überzug enthaltende Papier in qualitativen Kennwerten das Papier ohne Oberflächenüberzug nach Anspruch 1 Ibertrifft.

Beispiel 3

Als inerte Kerne des Vernetzungsmittels verwendete »an Blancfixe in Form einer wässerigen Paste nach teispiel 1.

Als die Außenschicht bietender Stoff wurde Hafniumexychlorid in Form einer 9%igen Lösung in 15%iger Salzsäurelösung verwendet. Das Hafniumoxychlorid Wurde in einer Menge genommen, daß die Masse der Ionen des vierwertigen Hafniums in der Außenschicht 3%, bezogen auf die Kernmasse, beträgt.

Nach dem Vermischen der genannten Lösung von Hafniumoxychlorid mit der Paste von Blancfixe führte *ian eine teilweise Neutralisation des Gemisches mit IO%iger wässeriger Lösung von Natriumhydroxid auf tinen pH-Wert von etwa 6 durch. Die weitere Verdünnung des gebildeten Vernetzungsmittels führte man mit Wasser auf eine Konzentration der Trockensubstanz in der Paste des Vernetzungsmittels von etwa 25% durch. Dann wurde analog zu Beispiel 1 die Leimdispersion bereitet und auf die Papieroberfläche aufgebracht Es wurde dasselbe Papier wie auch in dem genannten Beispiel genommen.

Das erhaltene Papier mit dem Oberzug wies folgende physikalisch-mechanische Kennwerte beim Aufbringen des Leimmittels in einer Menge von etwa 4 g je Im² Papier auf:

Reißlänge 2700 m; Bruch 364 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 19% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer oss Naßwerdens in iö%iger Lösung von Na^OCh 24 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 28 g/m².

Aus dem angeführten Beispiel folgt, daß der Überzug, der das Vernetzungsmittel mit einer Außenschicht aus dem vierwcrligeit Hafnium enthält, bei desseti Aufbringen auf das Papier seine mechanische Festigkeit und Wasserundurchlässigkeit erhöht.

Beispiel 4

Beispiel mit ivZinnsäure als Außenschicht des Vernetzungsmittels im Überzug:

Als inerte Kerne des Vernetzungsmittels wurde ülancfixe nach Beispiel 1 genommen. Als die Außenschicht bildender Stoff wurde Zinntetrachlorid genommen, mit dem man das Pulver von Blancfixe in einer Menge durchtränkte, daß der Gehalt der Außenschicht des Vernetzungsmittels an vierwertigem Zinn 2,5%, bezogen auf die Kernmasse, beträgt.

Nach einer teilweisen Neutralisation des Gemisches mit 10%iger wässeriger Ammoniaklösung auf einen pH Wert von etwa 5 führte man eine weitere Verdünnung der Suspension des gebildeten Verdünnungsmittels auf eine Konzentration der Trockensubstanz in dieser von 60% durch. Dann wurde analog zu Beispiel I Papier genommen, eine Dispersion des Leimmittels bereitet und auf die Oberfläche dieses Papiers aufgebracht.

Beim Aufbringen der Trockensubstanz des Leimmiltels in einer Menge von etwa 4 g je Im² wies das gebildete Papier mil dem Überzug folgende physikalisch-mechanische Kennwerte auf:

Reißlänge 2660 m; Bruch 325 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 20% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na₂COj 30 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 22 g/m².

Das angeführte Beispiel jxugt von hoher Qualität des Papiers mit einem Überzug, der das Vernetzungsmittel enthält, dessen Außenschicht aus α-Zinnsäure besteht.

Beispiel 5

Es wurde Titantetrachlorid in einer Menge eingesetzt, daß die Masse der Ionen deis vierwertigen Titans in der Außenschicht der Kerne des Vernetzungsmittels 0,1%, bezogen auf die Kernmasse, beträgt. Nach der Bereitung der Leimdispersion, weiche das Vernetzungsmittel mit 0,1% Ionen des vierwertigen Titans in der Außenschicht enthält, nahm man das gleiche Papier wie auch in Beispiel 1 und brachte analog zu Beispiel 1 einen Oberflächenüberzug auf.

Gleichzeitig brachte man auf das Papier nach Beispiel 1 auf die gleiche Weise einen Überzug aus einer Lösung des reinen Polyvinylalkohcils mit einer Konzentration des Polymers von 14bis 15%, bezogen auf die Masse der Lösung, auf.

Man erhiel· Papier m« einem Überzug, der das Vernetzungsmittel enthält, und Papier mit einem Überzug aus nicht behandeltem reinem Polyvinylalkohol beim Aufbringen einer gleichen Menge des Leimmittels in beiden Fällen von etwa 4 g je 1 m².

Das das Vernetzungsmittel in dem Überzug enthaltende Papier wies folgende physikalisch-mechanische Kennwerte auf.

Reißlänge 2650 m; Bruch 297 Doppelfalzungen: Feuchtigkeitsbeständigkeit 19% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des NaBwerdens in iu%iger Lösung von Na2CÜ3 23 mhi; Aufsaugbarkeit derselben

Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 30 g/m².

Das Papier mit dem Überztfg aus nicht behandeltet Polyvinylalkohol wies seinerseits folgende Kennwerte auf:

Reißlänge 261Om; Bruch 281 Doppelfalzungen; Fcuchligkeitsbesiiindigkeil 18% nach 120 nun Aufenthalt in Wasser; Zeildauer des Naßwerdens in IO%iger Lösung von NajCOj 22 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 31 g/m².

Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß bei einer Masse des Wirkstoffes der Außenschicht der Körner des Vernetzungsmittels von 0,1 % das Papier mit <em ein solches Vernetzungsmittel enthaltenden Über-Äug sich von dem Papier mit dem Überzug aus dem mit <em Vernetzungsmittel nicht behandelten Polyvinylalkohol praktisch nicht unterscheidet. Dies beweist die Notwendigkeit, die untere Grenze der Masse des Wirkstoffes der Außenschicht des Vernetzungsmittels

mittels, festzusetzen.

Beispiel 6

Die Kerne des Vernetzungsmittels bestanden aus Teilchen von Kaolin in Form von Trockenpulver mit !Maximaler Größe bis 30μΐτι. Das Kaolin dispergierte ihan in Wasser auf eine Konzentration derTrockensubitanz in der Paste von gegen 75%. Der zubereiteten !•äste gab man unter Rühren Titantetrachlorid in einer Menge von 1,6%, bezogen auf die Kaolinmasse, zu.

Das Titantetrachlorid hydrolysierte man zu a-Titanläure und erhielt nach beendeter Hydrolyse Vernettungsmittel, welches nach Beispiel 1 in Leimdispersion •hergeführt wurde, welche man auf das gleiche Papier imter denselben Bedingungen aufbrachte. Das erhaltene Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug wies beim Aufbringen des Leimmittels in einer Menge von etwa 4 g/m² folgende Kennwerte auf:

Reißlänge 2760 m; Bruch 167 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 20% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na2CO3 31 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 27 g/m².

Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse zeugen davon, daß sich mit zunehmender Größe der Kerne des Vernetzungsmittels die Ergebnisse seiner Verwendung zur Vernetzung von Überzügen auf Papier verschlechtern.

Beispiel 7

Die Kerne des Vernetzungsmittels bestanden aus 3 μπι großen Teilchen von Titandioxid in der Anatas-Fo rm.

Das Titandioxid in Form eines trockenen Pulvers durchtränkte man mit Titantetrachlorid, genommen in einer Menge von 1,6%, bezogen auf die Masse des Titandioxids. Dann gab man dem durchtränkten Pulver Wasser bis zur Erzielung einer Konzentration der eo Trockensubstanz in der Paste von etwa 60% zu. Das durch die Hydrolyse des Titantetrachlorids erhaltene Vernetzungsmittel vermischte man mit 15%iger wässeriger Lösung von Polyvinylalkohol und gab dann der erhaltenen Dispersion Acrylatlatex zu.

Man erhielt eine Leimmischung mit einer Konzentration der Trockensubstanzen von 14,0% mit dem folgenden Verhältnis der Komponenten: Vernetzungsmittel 40%; Polyvinylalkohol 55%; Acrylatlatex 5%.

Diese Leimmischung brachte man auf der Leimpresse einer Versuchspapiermaschine auf das aus der nach Beispiel 1 bereiteten Masse hergestellte Papier mit einer Masse von 100 g/m² auf. Der Überzug wurde bei einer Durchlaufgeschwindigkeit des Papiers von 8 m/min und einer Trockenheit des zur Leimpresse gelangenden Papiers von etwa 90% aufgebracht. Nach der Oberflächenleimung trat das Papier durch die Trockenpartie bei maximaler Temperatur der Trockenzylinder von etwa 80⁰C und wurde auf einem Satinierwerk n.,1 beheizten Wellen auf eine Glätte von etwa 100 Sekunden nach Beck satiniert. Der Auftrag der Leimmischung betrug etwa 4 g je 1 m² papier. Das auf diese Weise erhaltene Papier wies folgende Kennwerte auf:

Reißlänge 4840 m; Bruch 454 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 26% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeildauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von NajCCh 23 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Rpnpl7iing während 180 Sekunden 11 g/m².

Ein un'er denselben Bedingungen aus der gleichen Papiermasse erhaltenes, mit dem genannten Mittel von der Oberfläche aber nicht geleimtes Papier wies folgende Kennwerte auf:

Reißlänge 4480 m; Bruch 346 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 25% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na2CO3 5 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 42 g/m².

Dasselbe Papier leimte man auf einer Leimpresse mit 15%iger wässeriger Lösung von Polyvinylalkohol, trocknete und satinierte unter denselben Bedingungen. Das Papier mit dem Überzug aus dem nicht vernetzten Polyvinylalkohol, dessen Auftrag gegen 6 g/m² betrug, wies folgende Kennwerte auf:

Reißlänge 4750 m; Bruch 309 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 25% nach 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na2CO3 8 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 32 g/m².

Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug in allen betrachteten Kennwerten sowohl das Papier ohne Oberflächenüberzug als auch das Papier mit dem Überzug aus dem nicht vernetzten Polyvinylalkohol um ein Vielfaches übertrifft, obwohl der letztere in bedeutend größerer Menge aufgebracht wurde.

Beispiel 8

Beispiel mit nochmaligem Aufbringen des nach Beispiel 7 bereiteten Leimmittels auf das in demselben Beispiel erhabene Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug.

Beim nochmaligen Durchleiten des Papiers mit dem Überzug durch die Leimpresse der Papiermaschine betrug der Gesamtauftrag der Leimmischung gegen 7 g je 1 m² Papier. Nach dem Durchleiten durch die Leimpresse wurde das Papier auf den Zylindern der Papiermaschine bei einer Temperatur von nicht oberhalb 80° C getrocknet und satiniert

Das erhaltene Papier mit dem zweifachen Überzug wies folgende Kennwerte auf:

' Reißlänge 4860 m; Bruch 367 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 27% nach 120 min Aufent-

halt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von Na₂COj 52 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 9 g/m².

Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem zweifachen Oberzug eine Wasserbeständigkeit aufweist, die mit der Wasserbeständigkeit des einen Polyäthylenüberzug aufweisenden Papiers vergleichbar ist, obwohl auf jede Seite des Blattes nur 3,5g je Im² Papier der Leimmischung aufgebracht wurden, die dazu noch eine hohe Hydrophilie der Papieroberfläche erteilt (der Randwinkel derselben mit Wasser beträgt gegen 50°).

Beispiel 9

15

Beispiel für die Herstellung eines Papiers mit einem Überzug, enthaltend ein Vernetzungsmittel, dessen Kerne aus b's 0,3 μπι großen Rußteilchen bestehen. Das Rußpulver dispergierte man in Wasser bis zur Erzielung einer gegen 30% Trockensubstanz enthaltenden Paste.

Dieser Paste gab man unter Rühren Titantetrachlorid in einer Menge von 1.6%. bezogen auf das Rußgewicht, zu. Es kam zur hydrolytischen Zersetzung des Titantetrachlorids, und es bildete sich «-Titansäure, die sich auf den Rußteilchen abschied. Aus dem auf diese Weise bereiteten Vernetzungsmittel erhielt man analog zu Beispiel 1 eine Leimdispersion, die man auf dasselbe Papier unter den gleichen Bedingungen aufbrachte. Man erhielt ein Papier mit dem Oberzug, welcher das Vernetzungsmittel enthält. Die Masse des Oberflächen-Überzuges betrug gegen 4 g/m² Papier. Dieses Papier wies folgende Kennwerte auf:

Reißlänge 2860 m; Bruch 351 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 25% nach 120 min Aufenthalt in Wasser: Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Lösung von NajCOj 45 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 18 g/m².

Aus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem Überzug, welches das Vernetzungsmittel enthält, dessen inerte Kerne Rußteilchen sind, gute mechanische Eigenschaften und hohe Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und wässerigen Lösungen aufweist.

Beispiel 10

Beispiel für die Herstellung eines Papiers mit einem Überzug, enthaltend ein Vernetzungsmittel, dessen Kerne aus einem Gemisch von Teilchen von Blancfixe und Titandioxid in der Anatas-Form bestehen. Das Verhältnis der Komponenten, bezogen auf die Masse des Gemisches, ist wie folgt: 80% Blancfixe mit einer Teilchengröße bis 8.1 μπι und 20% Anatas-Titandioxid mit einer Teilchengröße bis 3 μηι. Das Gemisch von Blancfixe verdünnte man mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 44% Trockensubstanz und schüttete in dieses unter Rühren die erforderliche Menge von Titandioxid ein.

Nach innigem Verrühren bildete sich eine Paste, welche ein Gemisch von Teilchen von Blancfixe und Titandioxid mit einer Konzentration der Trockensubstanz von etwa 50% enthält, Dieses Gemisch beha.idelte man mit Titantetrachlorid, genommen in einer Menge von 1,6%. bezogen auf die Masse der Trockensubstanz zen in dem Gemisch analog zu Beispiel 9. Aus dem erhaltenen Vernetzungsmittel bereitete man analog zu Beispiel 1 eine Leimdispersion, die man auf das Papier aufbrachte, das durch die Leimpresse der in demselben Beispiel beschriebenen Papiermaschine geleitet wurde. Die Bereitung der Papiermasse erfolgte analog zu Beispiel 1. Die Papiermasse betrug gegen 100 g/m². Nach der Oberflächenleimung auf der Leimpresse wurde das Papier auf Zylindern, deren Oberflächentemperatur 90" C nicht überstieg, getrocknet und satiniert. Das auf diese Weise erhaltene Papier wies folgende Kennwerte auf:

Reißlänge 2420 m; Bruch 14 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 36% bei 120 min Aufenthalt in Wasser: Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger NajCOj-Lösung 20 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 34 g/m².

Der Auftrag des Überzuges auf dieses Papier betrug gegen 1,5 g je 1 m² Papier. Dann wurde dieses Papier als Schichtträger für registrierendes Fotopapier geprüft. Als Kontrollpapier verwendete man auf derselben Maschine aus derselben Mischung hergestelltes, eine Masse von 135 g je 1 m² Papier aufweisendes Papier, das einem zweifachen Barytieren mit einem Auftrag der Barytschicht von 33,4 g/m² Papier unterworfen wurde. Das Begießen des Schichtträgers Mit der lichtempfindlichen Emulsion bei einer Geschwindigkeit von 9,2 m/min erfolgte ohne Komplikationen. Die Festone bildeten sich bei einer Trocknungstemperatur von 40° C ohne Umbiegen der Kanten.

Nach den fotografischen Eigenschaften entspricht das erhaltene registrierende Fotopapier auf dem nicht barytierten Schichuräger mit das Vernetzungsmittel enthaltender Oberflächenleimung den Forderungen, die an Papiere dieses Typs und die Kontrollprobe des Fotopapiers auf dem mit einer Masse von 168,4 g/m² Papier zweimal barytierten Schichtträger gestellt werden. Nach der Strichschärfe, die visuell bewertet wurde, wurden keine Unterschiede zwischen dem Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug und dem barytierten Kontrollpapier festgestellt.

Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug, erhalten unter technischen Bedingungen auf einer Papiermaschine mit einer horizontalen Leimpresse, bei mäßiger Masse der Oberflächenschicht eine gute Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und hohe Gebrauchseigenschaften aufweist, die es möglich machen, dieses zum Ersatz des gewöhnlichen Fotopapierschichtträgers mit größerer Masse je 1 m², der zweimal barytiert wurde, zu verwenden.

Beispiel 11

Beispiel für die Herstellung eines Papiers mit einem vernetzten Überzug unter Verwendung einer Lösung von Gelatine mit einer Konzentration von 12,8%. Das Vernetzungsmittel bereitete man wie folgt. Trockenei Pulver von Blancfixe mit einer Teilchengröße vor 8.1 mm durchtränkte man mit Titantetrachlorid. das ir einer Menge genommen wird, daß die Masse der loner des vierwertigen Titans in der Außenschicht des Kern; 4%, bezogen auf die Masse der Kerne, beträgt. Da; durchtränkte Pulver unterwarf man einer hydfoiyli sehen Behandlung mit 10%iger Lösung von Ammonia!· bei einem Ammoniakverbrauch von 35 bis 45% bezogen auf das Gewicht des Titantetrachlorids. Untei Rühren gab man dem Gemisch Wasser bis zur Erzielunj eines Gehaltes der Paste an Trockensubstanzen vor

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etwa 50% zu. Die erhaltene Paste des Vernetzungsmittels teilte man in zwei Teile, deren einer mit der Gelatinelösung in einem Verhältnis von 12% Vernetzungsmittel und 88% Gelatine vermischt wurde. Die Konzentration der Trockensubstanzen in der auf diese Weise bereiteten Leimdispersion betrug gegen 13%. Diese Dispersion brachte man auf Papier mit einer Masse von 1 m² 235 g, welches aus der nach Beispiel 1 bereiteten Masse erhalten und unter denselben Bedingungen auf derselben Maschine hergestellt wurde, auf. Das Aufbringen der Leimdispersion erfolgt analog zu Beispiel 1. Das erhaltene Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Oberzug wies bei einer Masse des Oberflächenüberzuges von etwa 5 g/m² folgende Kennwerte auf:

Reißlänge 3720 m; Bruch 82 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 25% bei 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Na2CO3-Lösung 48 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 31 g/m*.

Das Papier ohne Oberzug wies folgende Kennwerte auf:

Reißlänge 3530 m; Bruch 59 Doppelfalzungen; Feuchtigkeitsbeständigkeit 24% bei 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Na2COrLösung 36 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 41 g/m*.

Der andere Teil des Vernetzungsmittels wurde in einem hermetischen Gefäß 6 Monate bei Zimmertemperatur 20±5°C gelagert und dann für die Bereitung der ir diesem Beispiel beschriebenen Leimdispersion verwendet Bei deren Aufbringen auf das gleiche Papier unter denselben Bedingungen bei gleichem Auftrag von 5 g je 1 m² Papier erhielt man ein Papier mit Überzug, dessen Kennwerte sich von dem unter Verwendung des frisch bereiteten Vernetzungsmittels erhaltenen Papier nicht unterschieden.

Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem Überzug, der mit dem Vernetzungsmittel behandelte Gelatine enthält, eine höhere Qualität gegenüber dem Papier ohne Überzug aufwies. Es wurde auch gezeigt, daß bei der Lagerung des Vernetzungsmittels während 6 Monate es seine Fähigkeit zur Bildung chemischer Querbindungen nicht verändert

Beispiel 12

Beispiel zur Herstellung eines Papiers bei Verwendung einer 3%igen Lösung von Kartoffelstärke mit dem nach Beispiel 1 bereiteten Vernetzungsmittel zum Aufbringen eines vernetzten Überzuges auf das gleiche Papier unter den gleichen Bedingungen. Man bereitete eine Leimdispersion durch Vermischen des Vernetzungsmittels mit der Lösung der Stärke in einem Verhältnis von 50% Vernetzungsmittel und 50% Stärke. Man erhielt eine Dispersion mit einem Gehalt an Trockensubstanzen von etwa 5%, welche nach dem Aufbringen auf das Papier einen Oberzug mit der Masse 2 g/m² bildete. Das erhaltene Papier mit dem Überzug, der mit dem Vernetzungsmittel behandeln Stärke enthielt, wies folgende Kennwerte auf:

Reißlänge 2580 m; Bruch 150 Doppeifalzungen; FeuchtigJ-eitsbeständigkeit 19% bei 120 min Aufenthalt in Wasser; Zeitdauer des Naßwerdens in 10%iger Na2CO3-Lösurg 24 min; Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung der Oberfläche während 180Sekunden29g/m².

Aus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier bei sehr mäßigem Auftrag des das Vernetzungsmittel enthaltenden Leimmittels seine physikalisch-mechanischen Kennwerte merklich verbessert

Alle Prüfungen des Papiers wurden nach dessen Konditionieren bei einer Luftfeuchtigkeit von 65% und einer Raumtemperatur von 20⁰C durchgeführt.

Die Zeildauer des Naßwerdens des Papiers fixierte man nach dem Zeitpunkt der Veränderung der Farbe der Eosinteilchen. aufgestäubt auf die Oberfläche der Papierschachtel, die in der Sodaprüflösung mit einer Konzentration von 10% schwimmt, vom Zeitpunkt ihres Tauchen? in diese Lösung an.

Die oben angeführten Beispiele zeugen davon, daß es durch die vorliegende Erfindung möglich geworden ist. den technologischen Prozeß zur Herstellung von wasserundurchlässigen Überzügen für verschiedene Papierarten zu erleichtern, die bestehenden Ausrüstungen auszunutzen und die Qualität der herzustellenden Erzeugnisse bedeutend zu erhöhen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Beschichtetes Papier, dessen Oberzug neben den bekannten Komponenten hydroxylhaltige, wasserlösliche Polymere enthält, die durch Verbindungen vierwertiger Metalle vernetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch Körner erfolgte, die

a) einen Kern aus einem gegenüber den Querverbindungen mit den genannten Polymeren bildenden Stoff inerten Stoff und

b) eine diesen Kern umgebende, Verbindungen der vierwertigen Metalle Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Zinn enthaltende Außenschicht aufweisen,

wobei die Größe der Kerne in den Körnern höchstens 30 Mikrometer beträgt und die Masse der Außenschicht 0,1 bis 4,0%, bezogen auf die Masse des Kerns.

2. Papier nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger ein Fotopapier ist

3. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol ist

4. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige wasserlösliche Polymer Gelatine ist.

5. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige wasserlösliche Polymer Stärke ist.