DE60028694T2

DE60028694T2 - Emulsionspolymere

Info

Publication number: DE60028694T2
Application number: DE60028694T
Authority: DE
Inventors: Steven Scott Horsham Edwards; Ralph Craig Blue Bell Even; Loretta Ann Hatfield Wieckowski; Alexander Plymouth Meeting Kowalski
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: US6596804B1; CN1295089A; JP2001151807A; AU6957000A; EP1099712A1; CN100369938C; MXPA00010748A; AU779679B2; DE60028694D1; EP1099712B1; BR0005278A; TW548282B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Emulsionspolymere und ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymeren. Genauer bezieht sich diese Erfindung auf Emulsionspolymere, die wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend die Emulsionspolymere, nützliche rheologische Eigenschaften verleihen können. Die Emulsionspolymere werden durch die Nachpolymerisationsbehandlung eines ersten Emulsionspolymers mit einem Kolloidstabilisator, Monomer und einem Redoxsystem bei 20 bis 85°C hergestellt.
US-Patent Nr. 5,665,816 offenbart wässerige Dispersionen, die durch die Polymerisation von Vinylacetat, Ethylen und verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomeren in der Gegenwart von ungesättigter Carbonsäure und 1,5 bis 20 Gew.-% Celluloseether hergestellt wird, um ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von –40°C bis 0°C zu bilden, und einen Celluloseether in zumindest teilweise gepfropfter Form umfaßt. Die ungesättigte Carbonsäure und der Celluloseether sind in der gesamten Polymerisationsreaktion vorhanden.
Das Problem, dem sich die Erfinder gegenübersahen, bestand darin, wie modifizierte Emulsionspolymere bereitgestellt werden können. Die Erfinder fanden heraus, daß eine Behandlung eines ersten Emulsionspolymers mit einem Kolloidstabilisator, Monomer und Redoxsystem bei 20 bis 85°C nach Bilden des ersten Emulsionspolymers zum Modifizieren des Emulsionspolymers wirksam war und somit der Sorge in bezug auf ein Gelieren des Reaktionsgemischs während der Polymerisationsreaktion aus dem Weg gegangen werden kann. Außerdem kann der Nachpolymerisationsvorgang zu einer anderen Zeit und an einem anderen Ort sowie bei einer niedrigeren Temperatur als bei der ursprünglichen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden, wodurch beispielsweise vorteilhaft der Reaktionskessel für die folgenden Polymerisationsreaktionen freigemacht wird.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Emulsionspolymer bereitgestellt, gebildet durch die Radikalpolymerisation von mindestens einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer, bis mindestens 95 Gew.-% des ersten Monomers zu einem ersten Emulsionspolymer umgewandelt worden sind, und nachfolgende Behandlung des ersten Emulsionspolymers mit 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Kolloidstabilisators, 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, von mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer und 0,05 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Redoxsystems bei 20 bis 85°C, bis mindestens 90% der Summe von restlichem Monomer des ersten Emulsionspolymers und von dem zweiten Monomer zu dem Polymer umgewandelt worden sind.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Emulsionspolymers bereitgestellt, umfassend das Bilden eines ersten Emulsionspolymers durch die Radikalpolymerisation von mindestens einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer, bis mindestens 95 Gew.-% des ersten Monomers zu dem ersten Emulsionspolymer umgewandelt worden sind; und nachfolgende Behandlung des ersten Emulsionspolymers mit 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Kolloidstabilisators, 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, von mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer und 0,05 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Redoxsystems bei 20 bis 85°C, bis mindestens 90% der Summe von restlichem Monomer des ersten Emulsionspolymers und von dem zweiten Monomer zu Polymer umgewandelt worden sind.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Emulsionspolymer, gebildet durch die Radikalpolymerisation von mindestens einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer, bis mindestens 95 Gew.-% des ersten Monomers zu einem ersten Emulsionspolymer umgewandelt worden sind, und nachfolgende Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das erste Emulsionspolymer enthält mindestens ein copolyme risiertes ethylenisch ungesättigtes Monomer. Ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen beispielsweise (Meth)acrylestermonomere, umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat; Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid; (Meth)acrylnitril; Styrol und substituierte Styrole; Butadien; Vinylacetat, Vinylbutyrat und andere Vinylester; und Vinylmonomere, wie Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Die Verwendung des Begriffs „(Meth)", gefolgt von einem anderen Bergriff wie Acrylat oder Acrylamid, wie in der gesamten Offenbarung verwendet, bezieht sich sowohl auf Acrylate oder Acrylamide als auch Methacrylate bzw. Methacrylamide.
Das erste Emulsionspolymer kann 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, eines copolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen-enthaltenden Monomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthalten, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, Sulfoethylmethacrylat und Phosphoethylmethacrylat. Das erste Emulsionspolymer kann 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, eines copolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Aminogruppen-enthaltenden Monomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthalten, wie beispielsweise Diethylaminoethyl(meth)acrylat und t-Butylaminoethyl(meth)acrylat. Das erste Emulsionspolymer kann 0 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, von copolymerisierten mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,2-Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol, enthalten. Bevorzugte erste Emulsionspolymere enthalten überwiegend Mengen an copolymerisierten Acryl-, Styrol- + Acryl-, oder Vinylacetat- + Acrylmonomere. Stärker bevorzugt enthalten erste Emulsionspolymere copolymerisiertes Ethylacrylat oder Butylacrylat. Am stärksten bevorzugt enthalten erste Emulsionspolymere überwiegend Mengen an Methylmethacrylat und Ethylacrylat oder Methylmethacrylat und Butylacrylat.
Die Glasübergangstemperatur („Tg") des ersten Emulsionspolymers beträgt vorzugsweise –40°C bis 85°C, stärker bevorzugt –10°C bis 40°C, wie durch die Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unter Messung des Mittelpunkts des Wärmeflusses gegen den Temperaturübergang als Tg-Wert, wobei die Monomere und Mengen der Monomere so ausgewählt werden, daß der gewünschte Polymer-Tg-Bereich, wie er in der Technik allgemein bekannt ist, erhalten werden kann.
Die Polymerisationstechniken, die zum Herstellen des ersten Emulsionspolymers verwendet werden, sind in der Technik allgemein bekannt. Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren können herkömmliche oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, Sulfonaten oder Phosphaten; Alkylsulfonsäuren; Sulfosuccinatsalze; Fettsäuren; ethylenisch ungesättigte oberflächenaktive Monomere und ethoxylierte Alkohole oder Phenole verwendet werden. Die Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mittel beträgt gewöhnlich 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht. Das Monomer kann rein oder als eine Emulsion in Wasser zugegeben werden. Das Monomer kann in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht linear, über den Reaktionszeitraum zugegeben werden, oder Kombinationen davon.
Zur Herstellung des ersten Emulsionspolymers kann entweder ein thermisches oder ein Redoxinitiationsverfahren verwendet werden. Es können konventionelle thermische Radikalketteninitiatoren wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat, Perphosphorsäure und Salze davon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxydischwefelsäure, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers, verwendet werden. „Redoxsysteme" sind hierin Kombinationen aus Oxidationsmittel und Reduktionsmittel, die wirksam freie Radikale erzeugen können, umfassend die gleichen Radikalketteninitiatoren, die hierin vorstehend als Oxidationsmittel aufgeführt sind, und ein geeignetes Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefel-enthaltenden Säuren, wie Natrium sulfit, -bisulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid, -hydrosulfid oder -dithionit, Formadinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Acetonbisulfit, Amine, wie Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxylsäurehydrat, Milchsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Salze von den vorstehenden Säuren kann verwendet werden. Gegebenenfalls können Redoxreaktions-katalysierende Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Kobalt verwendet werden. Der Initiator oder das Initiatorsystem kann in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht linear über den Reaktionszeitraum zugegeben werden, oder Kombinationen davon.
Kettenüberträger, wie beispielsweise Halogenverbindungen, wie Tetrabrommethan; Allylverbindungen oder Mercaptane, wie Alkylthioglykolate, Alkylmercaptoalkanoate, und lineare oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane können zum Verringern des Molekulargewichts des gebildeten Polymers und/oder zum Bereitstellen einer anderen Molekulargewichtsverteilung, als sie sonst mit einem oder mehreren Radikalerzeugenden Initiator(en) erhalten worden wäre, verwendet werden. Lineare oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane, wie n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan sind bevorzugt. Ein oder mehrere Kettenüberträger können in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht linear, koordiniert mit der Monomerzugabe oder nicht, über die meiste Zeit oder die gesamte Zeit des Reaktionszeitraums oder während (einem) eingeschränkten Teil(en) des Reaktionszeitraums zugegeben werden.
Die Polymerisationsreaktionstemperatur wird gewöhnlich über den gesamten Reaktionsverlauf bei einer Temperatur unterhalb 100°C gehalten, um das erste Emulsionspolymer zu bilden. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 95°C, stärker bevorzugt zwischen 40°C und 90°C. Die Emulsionspolymerisation des ersten Monomers zum Bereitstellen des ersten Emulsionspolymers wird so durchgeführt, daß mindestens 95 Gew.-% des ersten Monomers zu dem ersten Emulsionspolymer umgewandelt werden, wie sich beispielsweise durch ein gravimetrisches Verfahren oder Gaschromatographie bestimmen läßt, bevor die nachfolgende Behandlung des ersten Emulsionspolymers durchgeführt wird. Die Menge an erstem Monomer, die nicht zu dem ersten Emulsionspolymer umgewandelt wird, wird hierin als „das Restmonomer des ersten Emulsionspolymers" bezeichnet.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen des ersten Emulsionspolymers beträgt vorzugsweise 10 bis 5.000 Nanometer, stärker bevorzugt 50 bis 1.000 Nanometer, wie durch einen BI-90-Particle Sizer gemessen.
Das erste Emulsionspolymer wird nachfolgend mit 0,01 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Kolloidstabilisators, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 2,4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, von mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer und 0,05 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Redoxsystems bei 20 bis 85°C, vorzugsweise bei 55 bis 75°C behandelt, bis mindestens 90% der Summe von restlichem Monomer des ersten Emulsionspolymers und von dem zweiten Monomer zu Polymer umgewandelt worden sind, wie sich beispielsweise durch ein gravimetrisches Verfahren oder Gaschromatographie bestimmen läßt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Wirkung der Behandlung des ersten Emulsionspolymers in dem Binden oder Pfropfen eines Teils oder des gesamten Kolloidstabilisators an die Oberfläche der Teilchen des ersten Emulsionspolymers besteht, wodurch das so gebildete Emulsionspolymer vorteilhaft modifiziert wird und die Viskositäts- und Rheologieeigenschaften von wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, die das Emulsionspolymer enthalten, verbessert werden. Die Bildung des erfindungsgemäßen Emulsionspolymers wird hierin so aufgefaßt, wie durch eine höhere Viskosität, gemessen bei 12.000 s^–1, wie die ICI-Viskosität, einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung, die das Emulsionspolymer enthält, im Gegensatz zu der einer Mischung aus einem unbehandelten ersten Emulsionspolymer und der gleichen Menge des gleichen Kolloidstabilisators angegeben.
Mit „Kolloidstabilisator" ist hierin ein nichtionisches Molekül gemeint, welches ein wirksames Mittel zum Schutz geladener kolloidaler Teilchen in wässerigen Medien gegen Ausflockung ist. In der Technik auch als Schutzkolloide bekannt, weisen Kol loidstabilisatoren ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 1.000 und 300.000 auf und sind gewöhnlich stärker hydrophil als die Zusammensetzung des ersten Emulsionspolymers, wie durch den Gewichtsmittelwert der Löslichkeitsparameter gemessen. In der Technik bekannte Kolloidstabilisatoren umfassen beispielsweise Hydroxyethylcellulose, vorzugsweise mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht zwischen 50.000 und 150.000; N-Vinylpyrrolidon; Polyvinylalkohol, vorzugsweise mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht zwischen 10.000 und 200.000; teilweise acetylierten Polyvinylalkohol; Carboxymethylcellulose; Gummis, wie Gummiarabikum; Stärken; Proteine und Gemische davon. Als Kolloidstabilisator ist Hydroxyethylcellulose oder Polyvinylalkohol bevorzugt.
Das/die zweite(n) ethylenisch ungesättigte(n) Monomer(e) sind monoethylenisch ungesättigte Monomere wie jene monoethylenisch ungesättigten Monomere, die hierin vorstehend als erste ethylenisch ungesättigte Monomere offenbart sind. Bevorzugte zweite ethylenisch ungesättigte Monomere sind Ethylacrylat und Butylacrylat, Gemische davon und Gemische von Monomeren, die mehr als 30 Gew.-% Ethylacrylat oder Butylacrylat enthalten.
Die Redoxsysteme, die bei der Behandlung des ersten Emulsionspolymers verwendet werden, umfassen ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise jene, die hierin vorstehend als für die Polymerisation des ersten Emulsionspolymers geeignet offenbart sind.
Die Behandlung des ersten Emulsionspolymers wird bei 20 bis 85°C durchgeführt, bis mindestens 90% der Summe von restlichem Monomer des ersten Emulsionspolymers und von dem zweiten Monomer zu Polymer umgewandelt worden sind. Der Kolloidstabilisator, das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer und das Redoxsystem können in verschiedenen Kombinationen und auf unterschiedliche Art und Weise zugegeben werden. Die Zugabe des Redoxsystems als zwei separate Lösungen, wobei eine das Oxidationsmittel und die zweite das Reduktionsmittel enthält, in Wasser und die Zugabe des Kolloidstabilisators und des emulgierten zweiten Monomers als ein zweites Gemisch in Wasser ist bevorzugt. Redoxsystem und Kolloidstabilisator können als Einzelzugabe oder als schrittweise Beschickung, gleichzeitig oder nacheinander, zugegeben werden. Eine gleichzeitige Zugabe beider über einen Zeitraum von beispielsweise 5 bis 20 Minuten ist bevorzugt.
Die Behandlung des ersten Emulsionspolymers kann in einem diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Reaktor oder Gefäß, umfassend den Reaktor oder das Gefäß, worin das erste Emulsionspolymer gebildet wurde, durchgeführt werden. Die Behandlung des ersten Emulsionspolymers wird vorzugsweise in einem zweiten Reaktor, Entleerungsbehälter oder Lagerbehälter durchgeführt, damit der erste Polymerisationsreaktor bzw. das erste Polymerisationsgefäß zur weiteren Herstellung frei wird. Der Ort für die Behandlung des ersten erfindungsgemäßen Emulsionspolymers ist weniger eingeschränkt als die Wahl des Reaktors für die Polymerisation des ersten Emulsionspolymers, da die Temperatur, die für die das Redoxsystem umfassende Behandlung erforderlich ist, allgemein niedriger ist als die, die für die Polymerisation des Hauptteils des Monomers erforderlich ist und weil die während des Behandlungsschritts erzeugte Wärmemenge viel niedriger ist als die, die während der Polymerisation des Hauptteils des Monomers erforderlich ist.
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung wird durch Techniken hergestellt, welche in der Beschichtungstechnik allgemein bekannt sind. Wenn die Beschichtungszusammensetzung pigmentiert werden soll, wird zunächst mindestens ein Pigment in einem wässerigen Medium unter hoher Scherung, wie durch einen COWLES^®-Mischer erhalten, gut dispergiert, oder es kann als Alternative mindestens ein vordispergiertes Pigment verwendet werden. Dann wird das Emulsionspolymer unter Rühren bei niedriger Scherung, gegebenenfalls zusammen mit anderen Beschichtungshilfsstoffen, zugegeben. Alternativ kann das Emulsionspolymer in dem Dispersionsschritt eingeschlossen sein. Die wässerige Zusammensetzung kann herkömmliche Beschichtungshilfsstoffe, wie beispielsweise Klebrigmacher, Pigmente, Emulgatoren, Koaleszenzmittel, Puffer, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifikationsmittel, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Antischaummittel, Färbemittel, Wachse und Antioxidationsmittel enthalten.
Der Feststoffgehalt der wässerigen Beschichtungszusammensetzung kann 10 Volumen-% bis 70 Volumen-% betragen. Die Viskosität der wässerigen Zusam mensetzung kann 0,05 bis 10 Pa·s (50 cP bis 10.000 cP) betragen, wie unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers gemessen; die für die verschiedenen Aufbringungsverfahren geeigneten Viskositäten variieren deutlich.
Die wässerige Beschichtungszusammensetzung kann durch herkömmliche Aufbringungsverfahren, wie beispielsweise Aufbringen mit einer Bürste oder einer Farbrolle, Walzenbeschichten, Walzenstreichverfahren, Aufbringen durch Streichmesser, Druckverfahren, Druckluftsprühen, luftunterstütztes Sprühen, hydraulisches Spritzen, Niederdruckspritzen und luftunterstütztes hydraulisches Spritzen aufgebracht werden.
Die wässerige Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat zum Erhalt einer dekorativen Schutz- oder Haftwirkung auf Substraten, wie beispielsweise Kunststoff, Holz, Metall, zuvor angestrichene Oberflächen, verwitterte Oberflächen, Polymerfolien, Faserholzprodukte, zementartige Substrate oder Asphaltsubstrate mit oder ohne vorhergehende Substratbehandlung, wie Säureätzung, Koronaentladung oder Grundierung, aufgebracht werden.
Die auf das Substrat aufgebrachte wässerige Beschichtungszusammensetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 20°C bis 95°C getrocknet oder trocknen gelassen.
Durch die folgenden Beispiele werden die Erfindung und die durch die Prüfverfahren erhaltenen Ergebnisse erläutert.
Abkürzungen

AA

= Acrylsäure

BA

= Butylacrylat

MMA

= Methylmethacrylat

AN

= Acrylnitril

HEC

= Hydroxyethylcellulose

APS

= Ammoniumpersulfat

t-BHP

= t-Butylhydroperoxid

SSF

= Natriumsulfoxylatformaldehyd

Beispiel 1: Herstellung von Emulsionspolymer 1
Ein Dreiliterkolben wurde mit 340 g deionisiertem Wasser („DI-Wasser") beschickt, das auf 85°C erwärmt wurde. Dann wurden 11,0 g einer Acrylemulsion mit einem Feststoffgehalt von 45% und einer -größe von 100 nm, gespült mit 5 g DI-Wasser, 3,6 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 g DI-Wasser, und 0,5 g (29%) wässeriges Ammoniumhydroxid, gelöst in 10 g DI-Wasser, zugegeben. Eine Monomeremulsion, bestehend aus 310 g deionisiertem Wasser, 2,4 g (23% aktiv) Natriumdodecylbenzolsulfonat, 416 g Butylacrylat, 523,8 g Methylmethacrylat und 12,3 g Methacrylsäure, wurde hergestellt. Ein Teil der Monomeremulsion von 94 Gew.-% wurde dann über einen Zeitraum von zwei Stunden in den Kolben eingespeist. Die Reaktion zum Herstellen des ersten Emulsionspolymers wurde bei 85°C durchgeführt. Der Kolbeninhalt wurde dann schrittweise auf 60°C über einen Zeitraum von einer Stunde („EOF-Haltezeit") abgekühlt. Bei 65°C wurden 15 g einer 0,1%igen Eisensulfatheptahydratlösung mit 1,5 g einer 1,0%igen Versenlösung gemischt und in den Kolben gegeben. Hierauf folgte die gleichzeitig beginnende Beschickung von drei separaten Gemischen. Das erste Gemisch bestand aus 1,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, Hydroxyethylcellulose (als 7,4%ige Lösung aus Cellosize^® Hydroxyethyl Cellulose QP3L (Union Carbide)), gemischt mit 6,0% der Monomeremulsion (oben beschrieben), die über 17 Minuten („Beschickung von Kolloidstabilisator") zugegeben wurde. Das zweite Gemisch war eine Lösung aus 1,4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 25 g deionisiertem Wasser. Das dritte Gemisch war eine Lösung aus 0,3 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 25 g deionisiertem Wasser, die über 20 Minuten zugegeben wurde („Oxidationsmittel-Reduktionsmittel-Beschickung"). Das Reaktionsgemisch wurde bei 60°C („Behandlungstemperatur") für 20 Minuten („Ende der Behandlungshaltezeit") gehalten, dann wurden 9,7 g (29%) wässeriges Ammoniumhydroxid, gelöst in 10 g deionisiertem Wasser, zugegeben. Eine Lösung aus 0,35 g (70%) t-Butylhydroperoxid, gelöst in 5 g deionisiertem Wasser, und eine Lösung aus 0,17 g Isoascorbinsäure, gelöst in 7,5 g deionisiertem Wasser, wurde zugegeben. Emulsionspolymer 1 wies eine mittlere Teilchengröße von 550 nm, einen Gesamtfeststoffgehalt von 49,3% und eine Brookfield-Viskosität von 1.710 mP s (1.710 cP) auf.
Beispiel 2: Herstellung der Emulsionspolymere 2 bis 17 und des Vergleichsemulsionspolymers A
Die Emulsionspolymere 2 bis 17 wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit den in Tabelle 4.1 angegebenen Abweichungen hergestellt. Vergleichsemulsionspolymer A war ein erstes Emulsionspolymer, zu dem bei Raumtemperatur 1,9 Gew.-% HEC, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, zugegeben wurden.
Beispiel 3: Herstellung einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung
Ein weißer Anstrich wurde durch Bilden einer Dispersion, enthaltend 72 g Propylenglykol, 13,6 g TAMOL 731 (25,0%) Pigmentdispergiermittel, 1,48 g FORMASTER VL (Entschäumer) und 267,64 g Titandioxid (Ti-Pure R-900), unter Verwendung eines COWLES-Dispergators hergestellt, gefolgt von der Zugabe des Emulsionspolymers wie in Tabelle 4.1 gekennzeichnet, TEXANOL-Koaleszenzmittel und NATROSOL 250 MR-Verdickungsmittellösung und Wasser zum Bereitstellen einer wässerigen Beschichtung mit PVC (Pigmentvolumenkonzentration) = 23,65 und VS (Volumenfeststoffe) = 34.
Beispiel 4: Bewertung der Leistung von wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend die Emulsionspolymere
Die ICI-Viskosität (unter hoher Scherung) von wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend die Emulsionspolymere, sind in Tabelle 4.1 aufgeführt. Die ICI-Viskosität wurde bei einer Scherrate von 12.000 s^–1 unter Verwendung eines ICI-Kegel- und -Platten-Viskosimeters gemäß dem ASTM- Prüfverfahren D 4287-94 gemessen.
Anmerkungen:

PS nm

= Teilchengröße der Polymeremulsion in Nanometer

EOF-Halt.

= Zeit in Minuten zwischen dem Ende der Monomerbeschickung bei der Herstellung des ersten Emulsionspolymers und dem Anfang der Behandlung des ersten Emulsionspolymers

% 2. Mon., 2. Mon.

= zweites Monomer und Gew.-% des Monomers, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, das bei der Behandlung des ersten Emulsionspolymers zugegeben wurde

ME

= Monomeremulsion, d. h., es wurde die gleiche Zusammensetzung wie die Monomerzusammensetzung des ersten Emulsionspolymers verwendet

% Stab., Stab.

= Kolloidstabilisator und Gew.-% Kolloidstabilisator, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, das bei der Behandlung des ersten Emulsionspolymers zugegeben wurde

2. Mon. + Stab.-Besch.

= Zeit in Minuten während der die zweite Zugabe von Monomer und Kolloidstabilisator bei der Behandlung des ersten Emulsionspolymers zugegeben wurde

ppm Oxid., Oxid., ppm Red., Red., Oxid. + Red.-Besch.

= die Zusammensetzungen und Mengen von Oxidationsmittel (Oxid.) und Reduktionsmittel (Red.), die bei der Behandlung des ersten Emulsionspolymers zugegeben wurden, und die Zeit in Minuten, während der sie zugegeben wurden

Schuss

= Einzelzugabe

Beh.-Temp.

= Temperatur während der Behandlung des ersten Emulsionspolymers und anschließende Haltezeit

Beh.-Halt.

= Zeit in Minuten nach dem Ende aller Zugaben bei der Behandlung des ersten Emulsionspolymers vor der Zugabe von Ammoniak/Wasser

Fest.

= Feststoffe

wäss.

= wässerig

Bes.

= Beschichtung

Visk.

= Viskosität

Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend die Emulsionspolymere von den Beispielen 1 bis 7 der Erfindung wiesen eine Viskosität bei höhere Scherung (ICI) auf als jene, die das Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel A enthielten, wobei alle die gleiche Menge an Kolloidstabilisator enthielten, was ein Kennzeichen für die Bildung eines Emulsionspolymers gemäß dieser Erfindung und für verbesserte rheologische Eigenschaften der wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, die diese enthalten, ist. Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend die Emulsionspolymere von den Beispielen 8 bis 17 dieser Erfindung wiesen eine Viskosität bei höherer Scherung (ICI) auf als jene, die das Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel A enthielten, obwohl sie eine geringere Menge an Kolloidstabilisator enthielten, was ein Kennzeichen für die Bildung des erfindungsgemäßen Emulsionspolymers und für verbesserte rheologische Eigenschaften der wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, die diese enthalten, ist.

Claims

Emulsionspolymer, gebildet durch die Radikalpolymerisation von mindestens einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer, bis mindestens 95 Gew.-% des ersten Monomers zu einem ersten Emulsionspolymer umgewandelt worden sind, und nachfolgende Behandlung des ersten Emulsionspolymers mit 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Kolloidstabilisators, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, von mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer und 0,05 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Redoxsystems bei 20 bis 85°C, bis mindestens 90% der Summe von restlichem Monomer des ersten Emulsionspolymers und von dem zweiten Monomer zu dem Polymer umgewandelt worden sind.
Emulsionspolymer nach Anspruch 1, wobei der Kolloidstabilisator aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethylcellulose, N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, teilweise acetyliertem Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum und Gemischen davon, ausgewählt ist, wobei der Kolloidstabilisator ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht zwischen 1000 und 300.000 aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Emulsionspolymers, umfassend das Bilden eines ersten Emulsionspolymers durch die Radikalpolymerisation von mindestens einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer, bis mindestens 95 Gew.-% des ersten Monomers zu dem ersten Emulsionspolymer umgewandelt worden sind, und nachfolgend das Behandeln des ersten Emulsionspolymers mit 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Kolloidstabilisators, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, von mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer und 0,05 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Redoxsystems bei 20 bis 85°C, bis mindestens 90% der Summe von restlichem Monomer des ersten Emulsionspolymers und von dem zweiten Monomer zu dem Polymer umgewandelt worden sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Bilden des ersten Emulsionspolymers und das Behandeln des ersten Emulsionspolymers in verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Kolloidstabilisator aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethylcellulose, N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, teilweise acetyliertem Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum und Gemischen davon, ausgewählt ist, wobei der Kolloidstabilisator ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht zwischen 1000 und 300.000 aufweist.
Wässerige Beschichtungszusammensetzung, welche das Emulsionspolymer nach Anspruch 1 umfasst.