DE2530818C2 - Verfahren zur Passivierung von aus pyrophoren Metallen bestehenden und/oder solche enthaltenden porösen Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Passivierung von aus pyrophoren Metallen bestehenden und/oder solche enthaltenden porösen KatalysatorenInfo
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Description
15
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung von aus pyrophoren Metallen bestehenden
oder solche enthaltenden porösen Katalysatoren in Gegenwart von Wasser mit Sauerstoff enthaltenden
Gasen. Die porösen Stoffe werden zunächst unter A-Usschluß von Sauerstoff mit Wasser besprüht oder in
Wasser getaucht. Das überschüssige Wasser wird entfernt. Anschließend wird unter vermindertem,
jedoch konstantem Druck ein Sauerstoff enthaltendes Gas über den porösen Stoff geleitet, und dafür Sorge
getragen, daß die hierdurch bedingte Erwärmung des Stoffes stets auf Temperaturen unterhalb von 6O0C
begrenzt bleibt.
Fein verteilte Metalle oder diese enthaltende Stoffe, z. B. Katalysatoren, sind in der Regel pyrophor. Sie
werden deshalb vor Luftzutritt geschützt. Aus diesem Grund werden z. B. die Raney-Katalysatoren des
Nickels, des Kobalts und des Kupfers in Flüssigkeiten, insbesondere in Wasser, aufbewahrt. Vor ihrer Verwendung
müssen sie oft in andere Flüssigkeiten übergeführt werden, was die Hydrierverfahren mit diesen Raney-Katalysatoren
verteuert. Für die Fetthydrierung mit Raney-Katalysatoren hat sich eine besondere Technologie
entwickelt. Hierzu wird der Katalysator in konzentrierter Form im Substrat eingeschmolzen und in
dieser Form in den Handel gebracht. Das Konzentrat wird sodann unter Hydrierbedingungen in dem zu
härtenden Substrat aufgeschmolzen.
Andererseils müssen Katalysatoren, die in oxidischer
Form vertrieben werden, vor ihrer Verwendung reduziert werden. Dies kann, insbesondere bei großen
Einstranganlagen zu einem beträchtlichen Produktionsausfall führen, da die Aktivierung in der Regel oft Tage,
ja sogar manchmal Wochen in Anspruch nimmt (vgl. dazu »Catalyst Handbook«, 1970, Springer-Verlag, New
York, Seiten 176 ff.).
Deshalb haben in zunehmendem Maße vorreduzierte und anschließend passivierte Katalysatoren Eingang in
die Technik gefunden. Diese lassen sich, verglichen mit den entsprechenden oxidischen Katalysatoren in erheblich
kürzerer Zeit reduzieren, d. h. wieder aktivieren. Als Indikator für eine erfolgreiche Passivierung dient in der
Regel die Feststellung, daß die Katalysatoren nach der Passivierungsbehandlung sich an Luft nicht mehr
entzünden. Diese Forderung kann bei allen bekannten Passivierungsverfahren erfüllt werden. Es hat sich
jedoch gezeigt, daß bei Katalysatoren, die innerhalb von wenigen Stunden passiviert werden, nach der Aufhebung
der Passivierung die ursprüngliche Aktivität nicht mehr oder nur noch teilweise erreicht werden kann. Als
Indikatoren für eine erfolgreiche Passivierung sind daher zwei Kriterien maßgebend, nämlich die Nichtentzündlichkeit
des pyrophoren Stoffes an Luft sowie die Aktivität des Stoffes nach Aufhebung der Passivierung,
gemessen in Prozent der ursprünglichen Aktivität
D:e Passivierung von pyrophoren Metallen oder diese enthaltenden Stoffen mit Luft bei gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck liefert in der Regel Stoffe, die nacn kurzer Reaktivierungszeit (4 bis 10 Stunden) keine
genügende Aktivität mehr aufweisen. Bei der Passivierung unier Verwendung von Chemikalien, wie H2O2,
Hypochlorit oder Nitraten, die in der DE-PS 12 99 286 sowie in der DE-OS 22 09 000 empfohlen werden, ist mit
einer Vergiftung des Kontaktes zu rechnen. Außerdem werden in diesen Fällen an die Behälterwerkstoffe
besondere Anforderungen gestellt, weil diese Chemikalien zur Korrosion Anlaß geben können.
Es bestand daher die Aufgabe, sowohl für die Passivierung poröser Stoffe als auch für den Ausbau
pyrophorer Stoffe aus Reaktoren ein geeignetes Verfahren zu finden, das die vorgenannten Nachteile
nicht aufweist. Mit der Lösung dieser Aufgabe befaßt sich die vorliegende Erfindung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung von aus pyrophoren Metallen bestehenden und/oder
solche Metalle enthaltenden porösen Katalysatoren in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff enthaltenden
Gasen, wobei diese Stoffe zunächst unter Ausschluß von Sauerstoff mit Wasser besprüht oder in Wasser
getaucht und anschließend von überschüssigem Wasser befreit werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Passivierung bei Temperaturen unterhalb von 60° C und bei vermindertem, jedoch konstantem Druck durchführt.
Die Passivierung wird vorzugsweise in dem Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem der pyrophore Stoff
hergestellt worden ist. Dazu wird im Anschluß an die Wasserstoffbehandlung das Reaktionsgefäß samt Inhalt
auf Temperaturen zwischen 10 und 60°C abgekühlt und der Inhalt des Reaktionsgefäßes mit Wasser gefüllt. Das
Wasser wird nach angemessener Zeit, z. B. V2 Stunde, abgelassen. Sodann kann nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren passiviert werden. Der Ausbau eines pyrophoren Stoffes aus einem Reaktionsgefäß erfolgt in
derselben Weise.
Unter pyrophoren Metallen oder solch enthaltenden porösen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden
Erfindung soll folgendes verstanden werden:
Metalle, die an Luft zur Selbstentzündung neigen bzw. poröse Stoffe, die solche Metalle, z. B. als Träger,
enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bevorzugt anwendbar, wenn die Ausgangsstoffe
bereits sehr porös sind und Meso- bzw. Mikroporen aufweisen, oder wenn Poren in diesen Bereichen bei der
Herstellung gebildet werden, z. B. Raney-Methode.
Es kommen insbesondere folgende Stoffe für die erfindungsgemäße Passivierung in Betracht:
1. Pyrophore Metalle, die aus oberflächenreichen Metallverbindungen, insbesondere den Chloriden
oder Oxiden bestimmter Porenstruktur durch Reduktion erhältlich sind. Genannt seien z. B. die
fein verteilten, sublimierbaren wasserfreien Metallchloride, der 5., 6., 7. und 8. Nebengruppe des
periodischen Systems. Insbesondere sind die Chloride und Oxide der Eisengruppenmetalle zu
nennen; die mit Nickeloxid bzw. Kobaltoxid dotierten Eisenoxide, die bei der Herstellung
magnetischer Pigmente eine große Rolle spielen.
2. Pyrophore Metalle bzw. poröse Stoffe, die aus oberflächenreichen binären, ternären oder quaternären
Oxidsystemen durch Reduktion zugänglich sind. Ein Verfahren zur Herstellung oberflächenreicher
Oxidsysteme ist in der DE-PS 20 24 282 -, beschrieben. Die dort genannten Hydroxidcarbonate,
Me6 2+ Me2 3+ (OH)16 - CO3 ■ 4 H2O
lassen sich durch Kalzinieren in Mischungen von in
Oxiden der zwei- und dreiwertigen Metalle überführen. Daraus ergeben sich nach der Reduktion
fein verteilte Metalle, wenn Me3+ = Eisen und
kein Mg2+ anwesend ist, oder fein verteilte Metalle
auf Trägern (wenn Me3+ = Cr und Al). Diese
Oxidgemische weisen vor der Reduktion Poren im Bereich unterhalb von 1000 Λ, vorzugsweise im
Bereich von unterhalb 500 Ä, d. h. die erwünschten Meso- bzw. Mikroporen, auf. Durch die Reduktion
wird die Porenstruktur nicht nennenswert beein- :<> flußt; die aus den genannten Oxiden oder
Oxidsystemen erhältlichen pyrophoren Metalle sind daher besonders geeignet für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
3. Pyrophore Metalle, die aus Aluminiumlegierungen z. B. des Nickels, des Kobalts, des Eisens oder des
Kupfers durch Laugebehandlung erhältlich sind (Raney-Metalle). Das Raney-Metall ist dabei in der
Regel auf porösem Aluminiumoxid als Träger enthalten. ίο
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Druckbereich unterhalb von 1 ata durchgeführt. Es werden
Drucke von 10 bis 300 mm/hg, insbesondere solche von 30 bis 250 mm/Hg angewendet. Der oben genannte
Unterdruck kann z. B. durch eine Wasserstrahlpumpe oder eine Ölpumpe erzeugt werden. Wesentlich für die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß während der Behandlung ein konstanter Druck
beibehalten wird. Dies kann man beispielsweise dadurch erreichen, daß man die für die Passivierung benötigte
Gasmenge in dem Maße erhöht, in den das auf den pyrophoren Katalysator niedergeschlagene Wasser
verdampft. Dadurch ist gewährleistet, daß zu Beginn der Passivierung der Wasserdampfpartialdruck relativ hoch
ist und mit fortschreitender Passivierung absinkt; der Partialdruck des Sauerstoffs in der Reaktionszone
ändert sich in umgekehrtem Sinne.
Als für die Passivierung geeignete Sauerstoff enthaltendes Gas hat sich Luft erwiesen. Luft wird auch so
bevorzugt angewendet. In manchen Fällen kann es jedoch erforderlich sein, daß Stickstoff verwendet wird,
dem bis zu 20 Volumenprozent Sauerstoff zudosiert werden. Dies ist dann von Vorteil, wenn die bei der
Reoxidation entstehende Wärme nicht durch die Verdampfungswärme des Wassers aufgebracht werden
kann und ein Temperaturanstieg vermieden werden muß.
Die Temperatur des zu passivierenden Stoffes sollte jeweils unter 60° C liegen. Bevorzugt werden Temperatüren
bis zu 50°C zugelassen. Sollte die Temperatur des zu passivierenden Metalls bzw. das dieses Metall
enthaltende porösen Stoffes den Wert von 6O0C überschreiten, so empfiehlt es sich erneut mit Wasser zu
benetzen bzw. mit Wasser zu fluten, und anschließend die Passivierung mit einem Gas durchzuführen, das
weniger als 20 Volumenprozent Sauerstoff enthält.
Für die Benetzung des zu passivierenden Metalls bzw. des das pyrophore Metall enthaltenden porösen Stoffes
wird zweckmäßigerweise und bevorzugt Wasser angewendet Das Wasser kann auf den zu passivierenden
porösen Stoff aufgespritzt werden bzw. dieser kann mit Wasser geflutet werden, wenn er eine Temperatur
unterhalD von 40° C aufweist Anstelle von Wasser können im Prinzip auch organische Stoffe, die eine hohe
Verdampfungswärme besitzen, z. B. Methanol, angewendet werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Wassermenge hängt unter anderem von der
Porenstruktur des zu passivierenden porösen Stoffes ab. Es werden in der Regel Wassermengen bis zum
Eigengewicht des zu passivierenden porösen Stoffes angewendet In der Regel können die aus Oxidsystemen
hergestellten pyrophoren Stoffe entsprechend ihrem Porenvolumina von 0,2 bis 1 g/ml Wassermengen von
20 bis 100% des Eigengewichts aufnehmen.
Die Passivierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dann beendet, wenn der poröse Stoff
trocken ist. Dies ist in der Regel nach 4 bis 12 Stunden der Fall. Diese Zeit ist von der Porenstruktur des zu
passivierenden Stoffes abhängig.
Vergleichsbeispiel
Nach der Lehre der französischen Patentschrift 15 95 042 wurde ein Raney-Katalysator passivitrt. Dazu
wurden 1646 g feuchtes Raney-Nickel mit einem Wassergehalt von 35 Gew.-°/o in einen Rundkolben
eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde 6 Stunden lang gerührt, wobei ein Luftstrom von 200 Liter pro Stunde
durch den Kolben geleitet wurde. Die Innentemperatur stieg dabei auf maximal 470C an. Nach 6 Stunden wurde
der Kolbeninhalt mit Hilfe eines Ölbades auf eine Temperatur von 120 bis 130° C aufgeheizt. Das dabei frei
werdende Wasser wurde außerhalb des Kolbens aufgefangen. Bereits nach 4 Stunden stieg die Temperatur
der Masse im Kolbeninneren auf 180°C an. Der Versuch wurde daraufhin abgebrochen und das bereits
stark anoxidierte Raney-Nickel ausgebaut und an der Luft gelagert, wobei es vollends verglühte. Der
Sauerstoffgehalt wurde zu 15,1 Gew.-% bestimmt.
In einem Versuch wurde dieselbe Menge Raney-Nikkel mit einem Wassergehalt von ebenfalls 35 Gew.-% in
einem Vakuumtrockenschrank 12 Stunden Sang bei einer Temperatur von 50°C und bei einem Gesamtdruck
von 40 bis 50 Torr getrocknet, wobei stündlich 30 1 Luft durch den Trockenschrank gesaugt wurden. Die
ausgebaute Probe erwärmte sich an Luft nicht; eine Analyse ergab, daß der passivierte, trockene Katalysator
lediglich 2,4 Gew.-% Sauerstoff aufgenommen hatte. Die Aktivität des so passivierten Katalysators wurde für
die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan mit einem nichtpassivierten Raney-Katalysator verglichen, wobei
praktisch keine Unterschiede festgestellt werden konnten.
In einem Rohrreaktor, mit einem Innendurchmesser von 80 mm wurde 1 1 von 5 · 5 mm Pillen eines
Nickelkatalysators mit einem Nickelgehalt von 75 Gew.-°/o eingebaut. Der Katalysator war nach der
Lehre der DE-PS 20 24 282, Beispiel 3, hergestellt und reduziert worden. Der Rohrreaktor wurde bei Zimmertemperatur
mit Wasser gefluchtet; das überschüssige Wasser wurde entfernt. Danach wurden stündlich 45 I
lü
Luft mit einer Wasserstrahlpumpe bei einem Druck von 210 mm Quecksilber durch den Reaktor gefördert Die
Außentemperatur des Reaktors wurde auf 60cC
gehalten. Durch den Reaktor wandert«.· ein Temperaturprofil
dessen Maximum bei 550°C lag. Nach 23 Stunden wurde der Reaktor auf Zimmertemperatur abgekühlt;
danach wurde der passivierte Nickelkatalysator ausgebaut; er erwärmte sich an Luft nicht
In einem Drehrohrofen wurden 24,840 kg des in Beispiel 2 genannten Nickelkatalysators reduziert. Im
Unterschied zum vorhergehenden Beispiel lag der Katalysator als Pulver vor, er wies nach der Reduktion
Kristallitgrößen von kleiner als 100 μίτι auf. Nach der
Reduktion wurde der metallische Katalysator aus dem Ofen in eine Wasservorlage befördert. Das überschüssige
Wasser wurde abfiltriert und das noch feuchte Produkt wurde anschließend in einem Vakuumtrockenschrank
bei einem Druck von 60 mm Hg bei einer 2u Temperatur von 500C passiviert und getrocknet. Es
wurden stündlich ca. 301 Luft durch den Trockenschrank geleitet. Nach 24 Stunden wurde der so
passivierte Katalysator an der Luft abgefüllt; eine Erwärmung war nicht zu beobachten.
In dem in Beispiel 2 genannten Rohrreaktor wurde 1 !
eines oxidischen, Kupfer enthaltenden Tieftemperaturkonvertierungskatalysator eingefüllt. Der Katalysator in
enthielt 30 Gew.-% Kupfer auf Aluminiumoxid und Zinkoxid als Träger und war nach der Lehre der DE-OS
15 42 632 hergestellt worden. Nach der Reduktion dieses Kupferkatalysators wurde der Reaktor auf
Zimmertemperatur abgekühlt und mit Wasser gefüllt. Nach Entfernung überschüssigen Wassers wurde
stündlich bei einem Druck von 110 mm Hg 50 I Luft mit
einer Wasserstrahlpumpe über den Kontakt gefördert Gleichzeitig wurde mit einer Heizung die Außentemperatur
des Reaktors auf 6O0C gehalten; im Reaktor wurde ein Temperaturprofil mit einer Maximaltemperatur
von 55°C gemessen, welches durch die Katalysatorschicht
wanderte. Nach dem Ausbau des Katalysators konnte dieser ohne Schaden zu nehmen an Luft
aulbewahrt werden.
In einem Rohrreaktor von 45 mm Innendurchmesser wurden 1,2 1 eines Kobaltkatalysators, der 95Gew.-%
CO3O4, 3 Gew.-% ΜΠ3Ο4 und 2 Gew.-% Phosphorsäure
enthielt, eingebaut. Der Katalysator war durch Fällung von Kobalt- und Mangansalzen enthaltenden Lösungen
mit Soda hergestellt worden und wies ein Schüttgewicht von 1,4 bis 1,5 kg/1 auf. Er wurde zunächst mit
Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert; nach der Abkühlung des Reakiorinhalts wurde der Reaktor
mit Wasser gefüllt. Anschließend wurde überschüssiges Wasser aus dem Reaktor entfernt und danach bei einem
Druck von 160 mm Quecksilber stündlich 501 Luft mit einer Ölpumpe über den Katalysator geleitet. Die
Außentemperatur des Reaktors wurde während der Passivierungsphase auf 55°C gehalten. Nach 24 Stunden
war die Passivierung beendet; der so stabilisierte Katalysator konnte aus dem Reaktor entnommen und
an Luft aufbewahrt werden, ohne daß eine Selbstentzündung beobachtet werden konnte. Auch die mit
diesem Katalysator durchgeführten Hydrierungen zeigten, daß durch die Passivierung praktisch kein
Aktivitäl'iverlust eingetreten war. Dies wurde auch bei
entsprechenden Versuchen an den passivierten Katalysatoren der Beispiele 4,3 und 2 bestätigt gefunden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Passivierung von aus pyrophoren Metallen bestehenden und/oder solche enthaltenden porösen Katalysato-en in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff enthaltenden Gasen, wobei diese Stoffe zunächst unter Ausschluß von Sauerstoff mit Wasser besprüht oder in Wasser getaucht und anschließend von überschüssigem Wasser befreit werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Passivierung bei Temperaturen unterhalb von 600C und bei vermindertem, jedoch konstantem Druck durchführt
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DE19752530818 DE2530818C2 (de) | 1975-07-10 | 1975-07-10 | Verfahren zur Passivierung von aus pyrophoren Metallen bestehenden und/oder solche enthaltenden porösen Katalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19752530818 DE2530818C2 (de) | 1975-07-10 | 1975-07-10 | Verfahren zur Passivierung von aus pyrophoren Metallen bestehenden und/oder solche enthaltenden porösen Katalysatoren |
Publications (2)
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DE2530818A1 DE2530818A1 (de) | 1977-01-27 |
DE2530818C2 true DE2530818C2 (de) | 1983-12-01 |
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ID=5951162
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---|---|---|---|
DE19752530818 Expired DE2530818C2 (de) | 1975-07-10 | 1975-07-10 | Verfahren zur Passivierung von aus pyrophoren Metallen bestehenden und/oder solche enthaltenden porösen Katalysatoren |
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1975
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