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CN118455511A - 一种雷尼镍的钝化方法及其雷尼镍催化剂和应用 - Google Patents

一种雷尼镍的钝化方法及其雷尼镍催化剂和应用 Download PDF

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CN118455511A CN202410403220.2A CN202410403220A CN118455511A CN 118455511 A CN118455511 A CN 118455511A CN 202410403220 A CN202410403220 A CN 202410403220A CN 118455511 A CN118455511 A CN 118455511A
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China
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raney nickel
drying
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passivation
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尚蕴山
刘艳莹
许壮
何广利
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China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
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China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
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Abstract

本发明提供了一种雷尼镍及其钝化处理方法和应用,钝化处理方法包括:将密封保存的雷尼镍转移至配有空气泵的干燥箱内进行干燥处理,在干燥处理的同时控制干燥箱内空气的流量为100mL/min~5000mL/min吹扫雷尼镍;连续干燥处理至所述雷尼转化为粉末后得到钝化的雷尼镍催化剂。本发明钝化处理得到的雷尼镍制得膜电极在电水解反应中具有较高的活性。本发明的钝化处理方法通过控制钝化处理中干燥温度以及吹扫过程的气流流量控制,提升了雷尼镍催化剂的比表面积,克服了传统雷尼镍在运输生产过程中与空气接触存在的自燃等问题。

Description

一种雷尼镍的钝化方法及其雷尼镍催化剂和应用
技术领域
本发明属于电化学领域,具体涉及一种雷尼镍的钝化方法及其雷尼镍催化剂和应用。
背景技术
目前,开发非贵金属催化剂以满足工业级大电流密度下的活性-稳定性平衡仍然是使用碱水电解的挑战。然而,雷尼镍(多孔镍纳米颗粒)由于其具有价格低廉、比表面积大、活性高、稳定性好等优点,是目前用于碱性电解水优良的催化剂。
但是,传统的雷尼镍与空气接触就容易自燃,必须采用水将其封存。因此在实际的使用过程中必须将雷尼镍先进行钝化处理,才可以在空气中安全使用。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种雷尼镍的钝化方法及其雷尼镍催化剂和应用。
为了实现上述目的,本发明采用了如下的技术方案:
本发明在第一方面提供了一种雷尼镍的钝化方法,所述钝化处理方法包括:
将密封保存的雷尼镍转移至配有空气泵的干燥箱内进行干燥处理,在干燥处理的同时控制干燥箱内空气的流量为100mL/min~5000mL/min吹扫雷尼镍;连续干燥处理至所述雷尼转化为粉末后得到钝化的雷尼镍催化剂。
在本发明钝化处理方法的一些具体的实施方式中,将密封保存的雷尼镍取出后保持含水量为10%以上,置于坩埚或蒸发皿中,并转移至配制有空气泵的干燥箱中进行干燥处理。
在本发明钝化处理方法的一些具体的实施方式中,控制干燥箱内空气的流量为200mL/min~4000mL/min吹扫雷尼镍以去除雷尼镍中的水分,更为具体地,吹扫的流速可以为500mL/min,1000mL/min,1500mL/min,2000mL/min,2500mL/min,3000mL/min,3500mL/min。
在一些具体的实施方式中,所述干燥处理在5~25℃的温度条件下进行,比如,10℃,15℃,20℃。
在本发明钝化处理的具体过程中,每6~12h将雷尼镍从干燥箱内取出,将雷尼镍进行搅拌以保证能够充分地干燥后再放入干燥箱内继续进行干燥;在一些优选地实施方式中,连续干燥处理至干燥处理的前后两次雷尼镍的质量差小于1%时,可以停止干燥处理。
在一些优选地实施方式中,当所述雷尼镍的含水量为35%以下时,干燥的温度控制在25℃以下。在一些具体的实施方式中,当待钝化处理的雷尼镍的含水量在25%~35之间时,在干燥处理的过程中温度直接控制在25℃以下,比如,20℃,15℃;如果在干燥过程中雷尼镍的含水量慢慢降低至25%~35%时则将干燥处理的温度调整为25℃以下,比如,20℃,15℃。
在一些具体的实施方式中,所述吹扫过程中所用的吹扫气体选自O2与Ar、N2、He或CO2中一种或多种,比如,空气、O2与Ar的混合气,O2与Ar、N2的混合气,O2、He和CO2的混合气。
在一些具体的实施方式中,本发明所述的雷尼镍是在镍铝合金的基础上加入了其他金属元素,所述其他金属元素选自ⅡA族、ⅣA族、IIB族、ⅣB族、VB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族和稀土元素中的一种或多种,比如,Mn、Mo、Ce、Cr、Co、Cu、Fe、Zn、Ti、Zr、Pt。
在一些具体的实施方式中,钝化后的雷尼镍催化剂的表面上的氧含量为3%~22%,比如,5%,10%,15%,20%。
本发明在第二方面提供了一种雷尼镍催化剂,采用上述的钝化处理方法制得,所述雷尼镍催化剂的比表面积为45~100m2/g,比如,50m2/g,60m2/g,70m2/g,80m2/g,90m2/g。
本发明在第三方面提供了一种采用上述的制备方法制得的或者上述的雷尼镍催化剂制得电极在电解水反应中的应用。
采用上述的技术方案,具有如下的技术效果:
本发明的钝化处理方法通过控制钝化处理中干燥温度以及吹扫过程中空气流量控制在100mL/min~5000mL/min,使得钝化处理后得到的钝化镀膜雷尼镍催化剂比表面积达到45~100m2/g,克服了传统雷尼镍与空气接触可自燃必须通过水封存才能运输生产的缺陷。
本发明的钝化镀膜雷尼镍催化剂与空气接触后不会发生自燃、燃烧的现象,无需水封存,在运输、使用过程中安全可靠。
本发明处理雷尼镍催化剂制得膜电极在水解反应中具有较高的活性。
附图说明
图1:本发明实施例2所得催化剂的HER反应的LSV图;
图2:本发明实施例3所得催化剂的OER反应的LSV图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明以下各实施例和对比例所得产品的性能检测方法如下:
催化剂含水量:差量法计算;
表面含氧量:H2-TPR的氢耗量计算;
比表面积、孔容:ASAP 2020Plus;
电化学性质测试:普林斯顿4000A测试的测试条件,1M的KOH,Hg-HgO作为参比电极。
实施例1
将含水量为43%雷尼镍(含有83%的Ni,15%的Al,2%的Mo)用药勺从水中取出后置于坩埚,并转移至配有空气泵的干燥箱中。设置干燥箱内的干燥温度为25℃,同时调整空气泵的流量以500mL/min的空气流速对雷尼镍进行吹扫,吹扫处理8h后将催化剂取出,用药勺将催化剂搅拌一次,然后置于干燥箱中继续干燥处理,如此反复操作多次。
待干燥处理168h后,催化剂粉末彻底转化为干态的粉末,与上一次测量质量差小于1%时停止干燥处理,得到钝化后的雷尼镍催化剂。
实施例2
将含水量为60%雷尼镍(含有81%的Ni,11.3%的Al,7.7%的Mo)用勺从水中取出置于坩埚,并转移至配有空气泵的干燥箱中。干燥箱内设置干燥的温度为30℃,同时空气泵以2000mL/min的空气流量向干燥向干燥箱中进行吹扫,吹扫处理8h后将催化剂取出,用药勺将催化剂搅拌一次,然后置于干燥箱中继续干燥处理,如此反复操作多次。当测得雷尼镍的含水量降低至35%时,将干燥温度降低至25℃继续进行吹扫。
待干燥处理100h后,催化剂粉末彻底转化为干态的粉末,与上一次测量质量差小于1%时停止干燥处理,得到钝化后的雷尼镍催化剂。
实施例3
将含水量为60%雷尼镍(含有78%的Ni,21%的Al,7%的Fe,3%的Mo)用勺从水中取出置于坩埚,并转移至配有空气泵的干燥箱中。设置干燥箱内的干燥温度为30℃,同时空气泵以2000mL/min的空气流量向干燥向干燥箱中进行吹扫,处理8h后将催化剂取出,用药勺将催化剂搅拌一次,然后置于干燥箱中继续干燥处理,如此反复操作多次。当测得雷尼镍的含水量降低至35%时,调节温度为20℃~25℃的温度进行干燥。
待干燥处理12h后,催化剂粉末彻底转化为干态的粉末,与上一次测量质量差小于1%时停止干燥处理,得到钝化后的雷尼镍催化剂。
实施例4
将含水量为60%雷尼镍(含有81%的Ni,11.3%的Al,7.7%的Mo)用勺从水中取出置于坩埚,并转移至配有空气泵的干燥箱中。设置干燥箱内的干燥温度为30℃,同时空气泵以1500mL/min的流量向干燥向干燥箱中进行吹扫,吹扫气为10%的O2的与90%He的混合气。吹扫处理8h后将催化剂取出,用药勺将催化剂搅拌一次,然后置于干燥箱中继续干燥处理,如此反复操作多次。当测得雷尼镍的含水量降低至35%时,将干燥温度降低至25℃继续进行吹扫干燥。
待干燥处理100h后,催化剂粉末彻底转化为干态的粉末,与上一次测量质量差小于1%时停止干燥处理,得到钝化后的雷尼镍催化剂。
实施例5
将含水量为60%雷尼镍(含有81%的Ni,11.3%的Al,7.7%的Mo)用勺从水中取出置于坩埚,并转移至配有空气泵的干燥箱中。设置干燥箱内的干燥温度为30℃,同时空气泵以1200mL/min的流量向干燥向干燥箱中进行吹扫,吹扫气为10%的O2的与90% CO2的混合气。吹扫处理8h后将催化剂取出,用药勺将催化剂搅拌一次,然后置于干燥箱中继续干燥处理,如此反复操作多次。当测得雷尼镍的含水量降低至35%时,将干燥温度降低至25℃继续进行吹扫干燥。
待干燥处理100h后,催化剂粉末彻底转化为干态的粉末,与上一次测量质量差小于1%时停止干燥处理,得到钝化后的雷尼镍催化剂。
对比例1
将含水量为50%雷尼镍(含有81%的Ni,8%的Al,7%的Mo,4%的Cr)用勺从水中取出置于坩埚,并转移至配有空气泵的干燥箱中。设置干燥箱内的干燥温度为35℃,同时空气泵以6000mL/min的空气流量向干燥向干燥箱中进行吹扫,处理4h后将催化剂取出,用药勺将催化剂搅拌一次,然后置于干燥箱中继续干燥处理,如此反复操作多次。
待干燥处理88h后,催化剂粉末彻底转化为干态的粉末,与上一次测量质量差小于1%时停止干燥处理,得到钝化后的雷尼镍催化剂。
对比例2
将含水量为50%雷尼镍(含有85%的Ni,8%的Al,2.5%的Mo,4.5%的Co)用勺从水中取出置于坩埚,并转移至配有空气泵的干燥箱中。干燥箱内设置干燥的温度为50℃,同时空气泵以5000mL/min的空气流量向干燥向干燥箱中吹扫,处理4h后将催化剂取出,用药勺将催化剂搅拌一次,然后置于干燥箱中继续干燥处理,如此反复操作多次。
待干燥处理72h后,催化剂粉末彻底转化为干态的粉末,与上一次测量质量差小于1%时停止干燥处理,得到钝化后的雷尼镍催化剂。
对比例3
将含水封的雷尼镍在手套箱中抽滤,除去大部分水后,滤饼转移坩埚中到通风橱中干燥,在干燥过程中多次发现火星,均用洗瓶扑灭,待干燥24h以上后,制得直接钝化后的雷尼镍催化剂。
将上述得到的钝化后的雷尼镍催化剂进行N2吸附脱附以及H2-TPr检测,测得催化剂性能见下表1:
表1
将上述得到的钝化后的雷尼镍催化剂用nafion为粘结剂,制备电极极片,将其应用于水解反应中,应用性能数据见下表2:
表2
HER的过电位(mV) OER的过电位(mV)
实施例1 370 361
实施例2 358 351
实施例3 400 321
实施例4 475 330
实施例5 363 348
对比例1 511 505
对比例2 515 520
对比例3 530 540
从上表1中的数据可知,本发明钝化处理方法采用合适的钝化速率能够有效地保护催化剂在剧烈氧化过程中破坏Raney Ni的多孔结构,提升催化剂活性,使得雷尼镍催化剂的含氧量能够降低至3.28%,比表面积能够达到49~73m2/g,孔容为0.28~0.33m2/g。
从附图1、2以及表2数据中可以看出,本发明方法制得的具有高比表面积的催化剂对OER反应更加有利,以本方法处理方法得到的雷尼镍催化剂作为电极应用到电解水反应中,HER反应的过电位为358mV,OER反应的过电位达到321mV。

Claims (10)

1.一种雷尼镍的钝化处理方法,其特征在于,所述钝化处理方法包括:
将密封保存的雷尼镍转移至配有空气泵的干燥箱内进行干燥处理,在干燥处理的同时控制干燥箱内空气的流量为100mL/min~5000mL/min吹扫雷尼镍;连续干燥处理至所述雷尼转化为粉末后得到钝化的雷尼镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的钝化处理方法,其特征在于,将密封保存的雷尼镍取出后保持含水量为10%以上,置于坩埚或蒸发皿中,并转移至配有空气泵的干燥箱中。
3.根据权利要求1或2所述的钝化处理方法,其特征在于,所述干燥处理在15~35℃的温度条件下进行。
4.根据权利要求3所述的钝化处理方法,其特征在于,在所述吹扫过程中,每6~12h取出雷尼镍对其进行搅拌后再放入干燥箱内继续干燥;
优选地,连续干燥处理至干燥处理前后的雷尼镍质量差小于1%时,停止干燥处理。
5.根据权利要求4所述的钝化处理方法,其特征在于,在干燥过程中,当所述雷尼镍的含水量为35%以下时,干燥的温度控制在25℃以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的钝化处理方法,其特征在于,所述吹扫过程中所用的吹扫气体选自O2与Ar、N2、He或CO2中一种或多种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的钝化处理方法,其特征在于,所述雷尼镍是在镍铝合金的基础上加入了其他金属元素,所述其他金属元素选自ⅡA族、ⅣA族、IIB族、ⅣB族、VB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族和稀土元素中的一种或多种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的钝化处理方法,其特征在于,钝化后的雷尼镍催化剂的表面上的氧含量为3%~22%。
9.一种雷尼镍催化剂,其特征在于,采用权利要求1~8中任一项所述的钝化处理方法制得,所述雷尼镍催化剂的比表面积为45~100m2/g。
10.采用权利要求1~8任一项所述的钝化处理方法制得的或者权利要求9所述的雷尼镍催化剂制得电极在电解水反应中的应用。
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