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DE2649359C3 - Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren

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DE2649359C3
DE2649359C3 DE2649359A DE2649359A DE2649359C3 DE 2649359 C3 DE2649359 C3 DE 2649359C3 DE 2649359 A DE2649359 A DE 2649359A DE 2649359 A DE2649359 A DE 2649359A DE 2649359 C3 DE2649359 C3 DE 2649359C3
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Germany
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catalyst
cesium
rubidium
selectivity
ethylene oxide
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Josef 8261 Marktl Alfranseder
Sigmund 8261 Burgkirchen Mayer
Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 8261 Burg Rebsdat
Josef Dipl.-Chem. Dr. 8261 Burgkirchen Riedl
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Description

sekundäre oder tertiäre Amine oder Äther. Vorzugsweise werden aliphatische, geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkohole mit bis zu etwa 10 C-Atomen verwendet, insbesondere solche mit bis zu 3 C-Atomen wie Äthanol, Propanol, Isopropanol. Besonders bevorzugt wird Methanol eingesetzt Von den genannten Flüssigkeiten können auch Mischungen verwendet werden.
Gegebenenfalls können diesen organischen Stoffen noch bis zu 40 Gew.-% (bezogen auf Gesamtflüssigkeil) Wasser zugesetzt werden, beispielsweise um die Lösung der Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen zu erleichtern. Rein wäßrige Lösungen der genannten Verbindungen sollten jedoch im allgemeinen nicht angewendet werden, da sie die Wirksamkeit des Katalysators ungünstig beeinflussen.
Für den erfindungsgemäßen Effekt ist praktisch nur die Menge des auf den Katalysator aufgebrachten Cäsiums und/oder Rubidiums, in der Regel in Gestalt der entsprechenden Kationen, maßgeblich, 'τ Verbindung mit welchem Rest (Anion) Cäsium und/oder Rubidium vorliegt, ist von geringer Bedeutung. Es kann sich um anorganische oder organische Reste handeln. Allerdings sollte dieser Rest nicht aus Stoffen bestehen, die insbesondere nach Behandlung mit der gasförmigen Reaktionsmischung zur Herstellung von Äthylenoxid bei 230 bis 2700C als sogenanntes »Katalysatorengift« wirken. Für das Verfahren geeignete Reste (Anionen) können beispielsweise sein: Sulfat, Nitrit, Chlorid, Bromid, Fluorid, Chlorat, Bromat, Cyanat, Silikat, Oxalat, Malonat, Succinat, Butyrat, Laurat, Stearat, Benzoat, Phenolat Bevorzugt werden die Formiate, Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Hydroxide oder Alkoholate von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt.
Es können sowohl eine als auch mehrere Cäsiurn- oder Rubidiumverbindungen eingesetzt werden. Mischungen von Cäsium- und Rubidiumverbindungen sind ebenfalls geeigner. Die Konzentration der Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen ist so zu wählen, daß 0,003 bis 0,6 Gew.-% Cäsium und/oder Rubidium, bezogen auf gesamte Imprägnierflüssigkeit, vorhanden sind.
Der Gehalt des Silber-Trägerkatalysators nach der erfindungsgemäßen Behandlung soll 1 bis 1000 TPM Cäsium und/oder Rubidium betragen. Wenn der Cäsium- und/oder Rubidiumgehalt auf dem Katalysator unter 1 bzw. über 1000 TM P liegt, wird keine ins Gewicht fallende Verbesserung der Selektivität durch das erfindungsgemäße Verfahren mehr festgestellt.
Das Auftragen des Cäsiums und/oder Rubidiums erfolgt durch Inberührungbringen einer Cäsium- und/ oder Rubidiumionen enthaltenden Lösung mit dem Katalysator.
Die Benetzung der Katalysatorteilchen mit der Imprägnierflüssigkeit kann beispielsweise durch Aufsprühen oder Übergießen erfolgen. Als einfach zu handhaben und gut wirksam hat es sich erwiesen, die jeweilige Katalysatorproportion in ein Gefäß zu schütten und mit Imprägnierflüssigkeit bis etwas über die Standhöhe der Katalysatorteilchen aufzufüllen.
Es soll soviel Imprägnierflüssigkeit verwendet werden, daß alle Katalysatorteilchen vollständig benetzt sind. Nach oben ist die Menge der Imprägnierflüssigkeit von ihrer Wirkung her nicht begrenzt. Bei Abwägung von Aufwand und Wirkung werden im allgemeinen mit 75 bis 150 Gew.-°/o Imprägnierflüssigkeit, bezogen auf zu behandelnden Katalysator, günstige Ergebnisse erzielt Nach einer Einwirkungszeit von etwa 3 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, läßt man die Imprägnierflüssigkeit ablaufen und die Katalysatorteilchen abtropfen.
> Nach dem Abtropfen der Teilchen werden die flüchtigen Bestandteile der Imprägnierflüssigkeit durch Erwärmung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Überleiten eines Inertgases, entfernt Als Inertgase werden zweckmäßigerweise untrennbare, die Verbrennung
•o nithtfördernde Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid, verwendet Sofern Zündquellen ausgeschaltet werden und/oder ein großer Überschuß des Gases verwendet wird, der mit den flüchtigen Stoffen keine zündfähigen Gemische bildet, können auch andere Gase, insbesonde- > re Luft verwendet werden.
Vor allem ist es für das Verfahren wichtig, daß nach dem ersten Behandlungsschritt der Katalysator betrieblich genutzt d.h. zur Produktion von Äthylenoxid eingesetzt wird. Dabei ist es nicht kritisch, wie lange der
2» Katalysator zwischen zwei Behandlungsschritten eingesetzt wird, doch wird der optimale, erfindungsgemäße Effekt erst nach ca. zwei Wochen erreicht. Eine längere betriebliche Nutzung zwischen den Behandlungsschritten ist auch möglich.
2r> Erfindungsgemäß wird also eine größere Wirksamkeitssteigerung von gebrauchten Katalysatoren erreicht wenn man einen bestimmten Cäsium- und/oder Rubidiumgehalt nicht auf einmal — wie in der DE-AS 25 19 599 beschrieben — sondern in mehreren Schritten
st) aufträgt, und zwischen den Behandlungsschritten den Katalysator mindestens zwei Wochen betrieblich zur Produktion von Äthylenoxid einsetzt.
Der Versuchsreaktor besteht wie aus der Figur hervorgeht, aus einem Reaktionsrohr 1 aus Chromvana-
i> diumstahl mit einer lichten Weite von 30 mm und einer Länge von 300 mm. Das Reaktionsrohr 1 wird mittels eines öldurchströmten Mantels 2 beheizt, wobei das erhitzte öl bei 3 in den Mantel eintritt und ihn bei 4 wieder verläßt. Die Zone 5 des Reaktionsrohres 1
•«ι (Länge 200 mm) ist mit A-Al2O3 gefüllt und dient zur Vorheizung des Einsatzgases.
Die Zone 6 (Länge 70 mm) des Reaktionsrohres 1 enthält den Katalysator. Das Einsatzgas tritt über Leitung 7 in das Reaktionsrohr 1 ein und verläßt es über
■f' Leitung 8.
Das eingesetzte Gasgemisch besteht aus
C2H4 28%
CH4 53%
O2 8%
CO2 5%
N2 6%
und enthält zusätzlich 2 ppm Vinylchlorid als Inhibitor. Das am Reaktorausgang austretende Gas wird gaschromatographisch analysiert und Umsatz und Selektivität berechnet. Die Temperatur des Wärmeträgermediums wird so lange variiert, bis ein konstanter Äthylenumsatz von 5% erzielt wird.
Die Laufzeit der Versuche wird so gewählt, daß am Ende keine Veränderung der Meßwerte mehr erfolgt. Das ist normalerweise bei einer Laufzeit von 200 Stunden der Fall.
Für die Versuche wird ein Silber-Trägerkatalysator eingesetzt. Er besteht aus ca. 10,2% Silber auf Ot-AI2O3 als Trägermaterial. Der Katalysator lieg! in Form von Ringkörpern vor mit 8 mm Länge, einem äußeren Durchmesser von 8 mm und einem inneren Durchmes-
ser von 2 mm.
Dieser Katalysator wird in zwei verschiedenen Typen eingesetzt:
Typ I: Der oben beschriebene Katalysator nach r> achtwöchigem Gebrauch in einer großtechnischen Äthylenoxidanlage.
Typ il: Der oben beschriebene Katalysator nach
zweijährigem Gebrauch in einer großtechnischen Äthylenoxidanlage. I(l
Beispiel 1
40 g des oben beschriebenen Katalysatortyps I werden in einem Becher mit 100 g einer Imprägnierlösung Übergossen, die hergestellt wird aus ι r>
0,5 g CsNO3
25,0 g H2O
974,5 g CH3OH
Nach 15 Minuten wird die Lösung abdekantiert. Der Katalysator wird 1 Stunde bei 120° C im Trockenschrank getrocknet und dann in den Versuchsreaktor eingefüllt.
Über den Katalysator wird das Gas der oben genannten Zusammensetzung mit einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 250 h-' bei Atmosphärendruck geleitet. Die Wärmeträgertemperatur wird dann so eingestellt, daß der Äthylenumsatz 5% beträgt. Nach 200 Stunden beträgt die Wärmeträgertemperatur 238"C bei 5% Äthylenumsatz.
Der Versuch wird 10 Wochen fortgesetzt. In diese Zeit erfolgt keine Veränderung der Meßwerte. Dam wird der Versuch unterbrochen, der Katalysator au dem Versuchsreaktor entnommen und erneut — wii oben beschrieben — mit der gleichen lmprägnierlösunj behandelt.
Der Katalysator wird anschließend wieder in dii Versuchsapparatur eingefüllt und der Versuch — wii oben beschrieben — fortgesetzt. Die Selektivitä beträgt nun 76,3% bei einer Wärmeträgertemperatu von237°C.
Die Vergleichsbeispiele ebenso wie die Beispiele sin< in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei ist dii Versuchsdurchführung im Prinzip die gleiche wie ii Beispiel 1.
Die von Beispiel 1 abweichenden Bedingungen nämlich Cäsium- bzw. Rubidiumgehalt der Imprägnier lösung und des Katalysators, Zahl der Behandlungs schritte, Laufzeit zwischen den Behandlungsschrittei sowie die gezielte Selektivität, sind der Tabelle zi entnehmen.
In der zusätzlichen Abbildung sind die Beispiel« graphisch ausgewertet. Die Selektivität bei 5% Umsat; ist über dem Cäsiumgehalt des Katalysators aufgetra gen. ergibt sich eine deutliche Steigerung durcl schrittweises Auftragen bei gleichem Cäsium- und/ode Rubidium-Endgehalt gegenüber dem einmaligen Im prägnieren.
Beispiel Katalysator Cs- und/oder Cs- und/oder Selektivität Wärmeträger Laufzeit zwischen —
Typ Rb-Konzen- Rb-Konzen- temperatur für den Behandlungs —
tration in der tration auf 5% C2H4-Umsatz schritten —
Lösung*) Katalysator
ppm ppm % Wochen 10
Vergl.-Bsp. A I — — 69,5 245
Vergl.-Bsp. B II — — 68,0 247 a)-b) 11
Vergl.-Bsp. C I 900 150 76,2 241 b)-c) 13
Bsp. Nr. 1 I a) 350
b) 350 150 78,9 237 10
Bsp. Nr. 2 I a) 350
b) 180 150 79,9 231
c) 100
Vergl.-Bsp. D I 400 80 76,8 238 10
Bsp. Nr. 3 I a) 150 80 79,1 237
b) 150
Vergl.-Bsp. E I 200 40 74,6 242 10
Bsp. Nr. 4 I a) 80
b) 80 40 75,7 239 a)-b) 6
Vergl.-Bsp. F II 900 150 76,5 241 b)-c) 15
Bsp. Nr. 5 a) 350
b) 350 150 78,6 237
Vergl.-Bsp.G II 400 80 76,4 238 10
Bsp. Nr. 6 a) 100
b) 90
c) 80 80 803 226
Vergl.-Bsp. H I 400 80(Rb) 743 242
Bsp. Nr. 7 a) 200 80(Rb) 75,6 240
b) 90
*) a),b).c)= Behandlungsschritte.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren für die Direktoxidation ■> von Äthylen zu Äthylenoxid mit molekularem Sauerstoff oder Luft durch Aufbringen von 1 bis 1000 Teilen Cäsium und/oder Rubidium je Million Teile Katalysator auf den für die Direktoxidation bereits gebrauchten Katalysator mit einer Imprä- ι ο gnierflüssigkeit, die Cäsium und/oder Rubidiumverbindungen sowie ein gegenüber dem Katalysator inertes organisches Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung in zwei oder mehr Schritten erfolgt, wobei der ι Γ> Katalysator zwischen jeweils zwei Behandlungsschritten wieder zur Produktion von Äthylenoxid eingesetzt wird.
    20
    2rj
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren für die Direktoxydation von Äthylen zu Äthylenoxid mit molekularem Sauerstoff oder Luft jo durch Aufbringen von 1 bis 1000 Teilen Cäsium und/oder Rubidium je Million Teile Katalysator auf den für die Direktoxidation bereits gebrauchten Katalysator mit einer Imprägnierflüssigkeit, die Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen sowie ein gegenüber dem r> Katalysator inertes organisches Lösungsmittel enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufbringung in zwei oder mehr Schritten erfolgt, wobei der Katalysator zwischen jeweils zwei Behandlungsschritten wieder zur Produktion von Äthylenoxid eingesetzt wird.
    Zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft werden Silberkatalysatoren eingesetzt, deren Herstellung seit langem bekannt und in verschiedenen Patentschriften beschrie- v> ben ist. Eine ganze Reihe großtechnischer Anlagen zur Herstellung von Äthylenoxid arbeitet nach dem Silberkatalysator-Verfahren. Dabei wird üblicherweise nur ein Bruchteil des eingesetzten Äthylens umgesetzt. Das umgesetzte Äthylen wird an dem mit Silber· w imprägnierten Trägermaterial mit Sauerstoff zum überwiegenden Teil in Äthylenoxid überführt, der Rest wird praktisch vollständig in Kohlendioxid und Wasser verwandelt.
    Im Laufe der Zeit sind die verschiedensten Silberkata- v> lysatoren entwickelt worden, und zwar mit dem Ziel, die Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Äthylenoxid zu erhöhen und die Bildung von CO2 und Wasser zurückzudrängen.
    Bei steigenden Rohstoff pi eisen und zunehmender t>o Rohstoffverknappung kommt einer erhöhten Selektivität der Katalysatoren besondere wirtschaftliche Bedeutung zu. So ist es in den letzten Jahren gelungen, Silberkatalysatoren zu entwickeln, deren Selektivität bei bis zu 75% Äthylenoxid gegenüber älteren Typen mit nur 65 bis 70% Selektivität liegt. Solche Katalysatoren — wie sie beispielsweise in der DE-OS· 23 00 512 beschrieben sind — werden dadurch erhalten, daß man auf ein inertes Trägermaterial, wie beispielsweise AI2O3, gleichzeitig mit dem Silber 0,0004- bis 0,0027-g-Äquivalente einer Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung pro kg Katalysator aus wäßriger Lösung aufbringt Andererseits ist auch bekannt, daß Silberkatalysatoren im Laufe der Zeit an Selektivität verlieren können und dann nach einigen Jahren Gebrauch durch neuen Katalysator ersetzt werden müssen. Der Austausch eines »ermüdeten« Katalysators gegen einen neuen in großtechnischen Anlagen ist — abgesehen von den Materialkosten — außerordentlich zeitraubend und arbeitsintensiv; er verursacht zudem Produktionsausfall. Insgesamt ergeben sich dadurch sehr hohe Kosten für einen Katalysatortausch. Demzufolge stellte sich die Aufgabe, ob es möglich ist, ermüdete Katalysatoren durch eine einfache Behandlung wieder in ihrer Selektivität zu verbessern, um den Austausch gegen einen neuen Katalysator zu vermeiden bzw. möglichst weit hinauszuschieben.
    Ein solches Verfahren wird in der DE-AS 25 19 599 beschrieben. Hierbei wird ein bereits längere Zeit in Gebrauch gewesener Silberkatalysator mit einer Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat-Lösung in wasserhaltigem aliphatischen! Alkohol getränkt und nach Ablaufenlassen der Lösung der auf dem Katalysator verbliebene Alkohol bei 70 bis 1200C unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff verdampft Der so behandelte Katalysator ist in der Selektivität erheblich verbessert, so daß häufig wieder die Selektivität eines ungebrauchten Silberkatalysators erreicht wird.
    Es wurde nun ein neues Verfahren zur Verbesserung von gebrauchten Katalysatoren gefunden, das dem in der DE-AS 25 19 599 geschilderten Verfahren noch überlegen ist. Es handelt sich dabei um die Verbesserung eines für die Direktoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft bereits gebrauchten Silber-Trägerkatalysators, der nach der Behandlung mit einer Imprägnierlösung aus Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen 1 bis 1000 Teile Cäsium und/oder Rubidium je Million Teile Katalysator enthält, wobei die Aufbringung von Cäsium und/oder Rubidium in zwei oder mehr Schritten erfolgt und der Katalysator zwischen jeweils zwei Behandlungsschritten wieder zur Produktion von Äthylenoxid eingesetzt wird. Die Zeit, während der der nachzubehandelnde Katalysator für die Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid von der erfindungsgemäßen Behandlung in Gebrauch war, kann von wenigen Wochen bis zu mehreren Jahren schwanken. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß der Katalysator in seiner Wirksamkeit nachgelassen hat, d. h. in der Selektivität abgenommen hat. Der Effekt der Behandlung ist jedoch um so größer je mehr der Katalysator bereits von seiner ursprünglichen Selektivität verloren hat.
    Die Imprägnierflüssigkeit soll die Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen in möglichst fein verteilter Form enthalten. Die genannten Verbindungen können in Dispersion oder Emulsion vorliegen, vorzugsweise werden sie jedoch in gelöster Form angewendet.
    Als Lösungsmittel bzw. flüssige Phase einer Dispersion werden organische Stoffe verwendet, die gegen den Katalysator inert sind, vorzugsweise solche, die mittlere bis sehr gute Flüchtigkeit aufweisen. Beispielsweise können verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen mit bis zu etwa 10 C-Atomen folgender Art: geradkettige, verzeigte oder ringförmige gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffe; Ketone; Karbonsäure- bzw. Dikarbonsäureester oder -amide; primäre,
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