DE2835937A1 - Gegenueber oxidativer zersetzung stabilisierte polypropylen-polymer-masse - Google Patents

Description

KRAUS &WEISER7

PATENTANWÄLTE

:."-K W/ LTf R KRAUS D I PLO M C HEMl K ER · D R.-I N G. AN N EK AT E WElSERT DIPL-IN3. FACHRICHTUNG CHEMIE RMGAR DSTRASSE 15 ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 -TELEFON 0 8 9/797077-797078 · TELEX O5-21215G kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

KARUZEIT OIL CO., LTD., Osaka / Japan

Gegenüber oxidativer Zersetzung stabilisierte Polypropylen-

Polyner-Iiasse

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Propylen-Polymer-Masse, die gegenüber einer oxidativen Zersetzung stabilisiert ist. Die Hasse enthält (1) ein Propylenpolymeres, (2) ein Poly-(tert.-butyliertes p-Vinylphenol) als Stabilisator und (3) ein Dialkylthiodipropionat als Hilfsstabilisator.

Polypropylen ist ein kristallines Polymeres mit einem hohen Kolekulargewicht und einem hohen Grad von Stereoregelmäßigkeit. Aufgrund seines hohen Schmelzpunktes und seiner hohen Festigkeit hat Polypropylen ausgedehnte Anwendung bei der Herstellung von Filmen, Fasern, Rohren und Formkörpern gefunden.

Polypropylen hat eine Anzahl von Wasserstoffatomen auf tertiären Kohlenntoffatomen in der Polymerkette. Die Wasserstoffatome auf den tertiären Kohlenstoffatomen sind sehr reaktiv und sie sind ein Grund für eine oxidative Zersetzung bzw. einen oxidativen Abbau. Weiterhin enthält Polypropylen von der Polymerisation her häufig Katalysatorrückstände, die Titan und Aluminium enthalten. Diese Katalysatorrückstände beschleunigen katalytisch die Zersetzung des Polypropylens.

Es besteht daher ein starker Bedarf nach Stabilisatoren, die dazu imstande sind, den Abbau bzw. die Zersetzung von Polypropylen zu hemmen. Bislang ist man so vorgegangen, daß man für Polyäthylen wirksame Stabilisatoren auch für Polypropylen verwendet hat. Da Polypropylen jedoch oftmals bei erheblich höheren Temperaturen verarbeitet wird als Polyäthylen, üben viele Stabilisatoren, die bei Polyäthylen wirksam sind, nicht immer einen genügenden Stabilisierungseffekt für Polypropylen aus. Viele dieser Stabilisatoren sind nur über kurze Zeitspannen oder überhaupt nicht wirksam. Aus diesem Grunde ist trotz der überlegenen Eigenschaften von Polypropylen die Vervrendung von Polypropylen ziemlich stark beschränkt gewesen.

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Von den "bislang verwendeten Stabilisatoren heben phenoliscLc Antioxidantien, wie z.B. 2,6-Bi-tert.-butyl-p-cresol und 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), relativ grolle Effekte und sie werden als Additive für Polypropylerüiarze V02¹-wendet. Da jedoch die Prozeßtenperatur der Polypropylenh.-.rzc hoch ist, verflüchtigen sich di-sc Verbindungen während der Verarbeitung oder sie werden aus den Harzen leicht durch '.Jccrr?. öle etc. extrahiert. Diese Verbindungen können daher* eic· Vcz-zc nur über kurze Zeiträume stabilisieren. Zs ist auch scuo:-v versucht worden, die Beständigkeit dieser Stabilisatoren ECZ-'- ~ über einer Verflüchtigung und Extraktion zu verbessern, i:./.e:". Ban ihr Molekulargewicht erhöht. So ist schon ein niedernolekulares Kondensat aus Phenol und Formaldehyd vorgesclila^c'·. werden, wie es beispielsweise in Die Makromolekulare Chemie, 152. 105 bis 120 (1972) beschrieben wird. Dieses Kondensat h?.t ^jedoch nur einen niedrigen Stabilisierungseffekt und es ist nicht dazu imstande, synthetische Harze über lange Zeiträume zu stabilisieren. Weiterhin verfärbt es die Harze. Insbesondere, sind Polypropylenharze, die gegenüber einer oxidativen Zersetzung empfindlich sind, nur mit Schwierigkeiten mit diesen Verbindungen stabilisierbar.

In der GB-PS 971 753 wird die Zugabe eines poly.alky3ierten Alkenylphenols zu Kautschuk als Antioxidans beschrieben. PoIyalkylierte Alkenylphenole haben jedoch keinen großen Stabilisierungseffekt, wenn sie allein zu Kautschuk oder einen Harz gegeben werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine stabilisierte Polypropylen-Polymer-Masse zur Verfügung zu stellen.

Die Masse soll gegenüber einer oxidativen Zersetzung bzw. einem oxidativen Abbau bei hohen Temperaturen stabilisiert sein.

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'Weiterhin soll die Hasse eine überlegene Oxidatior.cctcbilitrt. über lange Zeiträume haben.

Durch die Erfindung soll auch eine stabilisierte Prorryle:"-Polymer-Masse zur Verfügung gestellt werden, die einen Ot^.r-rlisr.tor enthält, der durch Verflüchtigung bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen weniger stark verloren gelit mc der durch Yi'asser, öle etc. nur in einem minimalen AusmaC extrahiert wird. Weiterhin soll das Propylenpolymere durch άε:\ Stabilisator kaum verfärbt werden. Im Gegensatz zu he rl: beglichen Antioxidantien erfolgt keine extreme Verschlechterunr des Verhaltens des Poly-(tert.-butylierten p-Vinylphenols), wenn es als Stabilisator gemäß der Erfindung verwendet wird, und zwar auch selbst dann nicht, wenn seine Menge vermindert wird.

Die stabilisierte Propylen-Polymer-Masse gemäß der Erfindung enthält folgendes:

(1) 100 Gewichtsteile eines Propylenpolymeren,

(2) als Stabilisator 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile, eines Poly-(tert.-butylie>· ten p-Vinylphenols), das im wesentlichen aus Monomereinheiten der Formel I:

(D

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worin R^ für ein ¥asserstoffatom oder eine tert.-Butylgruppe steht, besteht, xxnd

(3) als Hilfsstabilisator 0,001 bis 5 Gewichteteile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gericht steile, eines Dialkylthiodipropionats der Formel II:

3-4C₂H^COOR)₂ (II)

worin R für eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 IiohlenEtoffatonen steht.

Die Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch R bezüglich des Dialkylthiodipropionats der Formel II angegeben wird, kann eine geradkettige, verzvieigte oder cyclische Alkylgruppe sein. Beispiele für geeignete Alkylgruppen R sind Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Triode}'!-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Εεχε-decyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Ilonadecyl-, Eicosyl-, verzv/eigte C^_Q-Alkyl-, verzv/eigte C^,-Alkyl-, Butylcyclohexyl-und Octylcyclohexylgruppen. Von diesen Gruppen werden Dodecyl-(lauryl)-, Tetradecyl-(myristyl)- und Octadecyl-(stearyl)-gruppen bevorzugt. Beispiele für geeignete Dialkylthiodipropionate der Formel II sind Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Didecylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Dihexadecylthiodipropionat, Dieicosylthiodipropionat, diverzweigtes C^ _Q-Alkylthiodipropionat, diverzweigtes C, ,-Alkylthiodipropionat, Di- (butylc^^clohe:^!)-thiodipropionat, und Di-(octylcyclohexyl)-thiodipropionat etc.

Das erfindungsgemäß verwendete Poly-(tert.-butylierte p-Vinylphenol) hat ein Molekularge^^icht von vorzugsweise etwa 500 bis 30000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 20000 vom Standpunkt der Flüchtigkeit des Stabilisierungseffekts und der Verträglichkeit mit den Harzen.

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Das Poly-(tert.-butylierte ρ-Viny!phenol) ist ein mono- oder dialkyliertes Produkt eines Polymeren von p-Vinylphenol der Formel III:

(IH)

Poly-(p-vinylphenol) aus p-Viny!phenol der Formel III wird in der US-PS 4 023 340, der US-PS 4 032 513 und in J. Chem. Soc, C i960 (3) 996 bis 999, beschrieben. Auch die hydrolysierten Produkte davon, beispielsweise ein Polyacj^loxystyrol oder ein Polyalkoxystyrol, können erfindungsgemäß verwendet v/erden.

Das erfindungsgemäß verwendete Poly-(tert.-butylierte ρ-Vinylphenol) kann leicht durch ein Verfahren synthetisiert werden, bei dem man ein Poly-(p-vin3rlphenol) mit einem Alkylierungsmittel, wie Isobutylen, allc3^Tliert. Die Herstellung kann auch nach der Methode erfolgen, die in Polymer Letters Edition, Band 14, Seiten 463 bis 465 (1976) beschrieben wird. Bei dieser Kethode polymerisiert man ein acetj^liertes tert.-butyliertes ρ-Vinylphenol und hydrolysiert das erhaltene Polynere. Die Herstellung kann schließlich auch gemäß der Methode erfolgen, die in Makromol. Chem. 175. Seiten 791 bis 310 (1974) beschrieben wird. Bei dieser Methode geht man so vor, daß man ein tert.-butyliertes p-Viny!phenol synthetisiert und das tert.-butylierte p-Viny!phenol polymerisiert. Die erstgenannte Methode wird besonders bevorzugt, da sie leicht durchführbar ist und da das Endprodukt mit guten Ausbeuten erhalten wird. Insbesondere geht man bei der ersten Methode so vor, daß man Poly-(p-vinylphenol) als Ausgangsmaterial (das nach den Prozessen gemäß den US-PS¹ en 4 023 340 und 4 032 513 hergestellt v/erden kann) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol etc., dispergiert und ein Alkylierungsmittel, beispielsweise Isobutylengas, in Gegen-

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wart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150⁰C über einen Zeitraum von etwa 5 min bis etwa 24 h., vorzugsweise 1 bis 12 h lang, einblLst,u.~ das Poly-(tert.-butylierte p-Vinylphenol) zu erhalten. Eine bevorzugte Menge von Poly-(p-vinylphenol), die in dem Lösungsmittel vorhanden ist, ist etwa 1 bis 50 Gew.-,'. Eine bevorzugte I-Ienge des Katalysators beträgt etwa 1 bis 10 Ge^.-^rA, bezogen auf das Gewicht des Poly-(p-vinylphenols).

Die Herstellung des erfindungsgeraäß verwendeten Poly-(tert,-butylierten ρ-Viny!phenols) v;ird in den folgenden Synthesebeispiel beschrieben. VJenn nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel

6,2 g Poly-(p-vinylphenol) mit einem zahlendurehschnittlicher: Molekulargewicht von 5000 und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 30 ml Toluol dispergiert. Die Dispersion wurde auf 70⁰C erhitzt. Isobutylengas wurde in die Dispersion 3 h lang hineinperlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf PLaumtemperatur abgekühlt. Geringe Mengen unlöslicher Stoffe wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde mit einer 10bigen wäßrigen IJaHCO^- Lösung gewaschen und das Toluol mirde abdestilliert.

Der Rückstand wurde aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis 1 : 4) umkristallisiert, wodurch ein brauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 133°C erhalten wurde (Stabilisator (1)).

Die IR-Analyse zeigte, daß die Absorptionsbande bei 030 cm des Ausgangsmaterials verschwunden war und daß eine scharfe Absorptionsbande bei 3620 cm aufgetreten war. Dies bestätigte,

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ηη . 2335937

daß eine tertiäre Butylgruppe an den zwei ortho-Stellungcn zur Hydroxylgruppe des Phenolsrings vorhanden war. Das resul tierende Produkt hatte ein Molekulargewicht von 9C-50 und einen Alkylierungsgrad von

1050	97
1300	77
3400	5'-
6350	99
11600	67
15800	90

Die Verfahrensweisen dieses Synthesebeispiels v/urdeii vi-c^lcrholt, wobei Poly-Cp-vinj^lphenol) mit variierenden Molekulargewichten des Ausgangsnaterials verwendet wurde. Auf diese Weise wurden die unten angegebenen Stabilisatoren hergestellt.

Stabilisator Molekulargewicht Molekulargewicht- Alkylic— Ur. des Ausgangs- nach der Alky- runrE-

PoIy-(p-vinylphenols) lierung graö (^r,l)

(2) 550

(3) 1050

(4) 2200

(5) 3300

(6) 7150

(7) 3600

Wenn das Poly-(tert.-butylierte p-Vinylphenol) oder das Dialkyl thiodipropionat allein zu einem Propylenpolymeren gegeben wird, dann ist der Stabilisierungseffekt nicht sehr hoch. Wenn sie zusammen zugesetzt werden, dann nimmt der Stabilisierur.eseffekt auf das Propylenpolymere wegen eines auftretenden cynergistischen Effekts zu. Die Menge von Poly-(tert.-butyliertem p-Vinylphenol) und dem Dialkylthiodipropionat, die verwendet wird, beträgt jeweils 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polymeren. Bei Mengen von jeweils weniger als 0,001 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Propylenpolymeren wird kein nennenswerter Stabilisierungseffekt erhalten. Wenn jedes Produkt in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsteilen zugesetzt wird, dann werden jedoch keine weiteren Vorteile erhalten. Die

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Verwendung solcher zusätzlichen I-Iengen ist daher wirtschaftlich -unvorteilhaft.

Das Vermischen des Propylenpolymeren mit den Stabilisatoren ■und anderen Additiven, die nachstehend beschrieben werden, kann in herkömmlicher Weise geschehen. So können z.B. die Stabilisatoren und die Additive mit dem Propylenpolymeren bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des Propylenpolymeren unter Verwendung eines Mischers, wie beispielsweise einer Mischwalze, vermischt werden.

Beispiele für Propylenpolynere, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind Polypropylen (Homopolyneres) und Copolymere von Propylen mit anderen äthylenisch ungesättigte?: Monomeren. Diese Propylenpolymere haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000, insbesondere 10000 bis 500000. Beispiele für Copolymere von Propylen sind Propylen/i'.thylen-Copolymere, Propylen/ Buten-1-Copolymere, Propylen/Vinylchlorid-Copolymere, Propylen/ Vinylacetat-Copolymere, Propyleii/Vinylalkohol-Copo^Tnere ₅ Propylen/Äthylen/Dien-(z.B. Butadien, Isopren, Cyclopentadien)-Terpolyinere, Propylen/Methacrylat-Copolymcre, Propylen/Acrylat-Copolymere, Gemische aus Polypropylen und einem anderen thermoplastischen-Harz, gepfropfte Copolymere von Polypropylen und Blockcopolymere von Propylen.

Die Lichtbeständigkeit und die thermische Beständigkeit der erfindungsgemäßen stabilisierten Propylen-Pol3aner-IIassen kann verbessert werden, indem man zu der Masse eine Verbindung von Phosphittyp gibt. Eine geeignete Menge der Verbindung vom Phosphitt3T? ist vorzugsweise etwa 0,001 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Propylenpolymeres, das in der Masse vorhanden ist.

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ix-: cpiclc ±":.τ geeignete Verbindungen von Phonphittyp, die verwendet vc-rdeii können, sind Trioctylphosphit, Trilaurylpl;o sphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Triphenylphocphit, Trie- (buto^äthyl) -phosphit, Tris- (non3^rlphenyl) phosphit, Dictearylpentaerythritdiphosphit, Tetra-(tridocyl)-1,1,3-tris-2-ir.ethyl-5-tcrt. -but3O.-4-h3^rdro>:3rphenyl)-butandiphosphit, Tetra-(C^₂_^,--Gemischtes Alkyl)-k,4^!-isopropylide-diphenyldiphosphit, Tetra-(tridecyl)-4,4'-butylidcnbis-(3-nctli3^rl-£-tcrt. -but/ylphenol) -diphosphit, Trie- (3,5-a.i-tcrt. butyl-4-h3^rdro:;;yphc-nyl)-phosphit, Tris-(mono/di-geraischtei: Κοζ-λ pheiiyl)-pho sphit, hydriertes 4,4' -Isopropylidendipher-olpolyphocphit, Bis-(oct3^rlphenyl)-bis-[4,4'-butj'liden-bis-(3-inethyl-6-tert.-buty!phenol) ]-1,6-hexandicldiphosphit, Phenyl-4,4'-isopropylideiidipheiiOlpeiitaerythritdiphosphit, Tris-[4,4'-isopropylidenbis-(2-tert.-buty!phenol)]-phosphit, Phenyldiisodecylphosphit, QL-(non3^rlpher.yl)-pentaerythritdiphosphit, Tris-(1,3-diEtearoyloxyisopropyl)-phosphit und 4,4'-Isoprop3''lidei:·.-bis - (2-ter t. -but3'-lpher-Ol) -di- (noi^lphe:^!) -pho sphit.

Die Oxidationsstabilität der erfindungsgenäßen Prop3?\Len-Polyrrxr-Hasse kann gevronschtenfalls v:eiter verbessert werden, inden nan ein v.'eiteres phenolisches Antioxidans zusetzt. Eine geeignete Henge des v/eiteren phenolischen Antioxidans ist vorzugsweise etwa 0,001 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gevichtsteile in der Hasse vorhandenes Propylenpolymeres. Beispiele für geeignete phenolische Antioxidantien, die verwendet v/erden können, sind Phenole, wie 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol, Stearyl-(3,5-dimethyl-4-h3^rdroxybenzyl)-thioglycolat, Stear3^rl-ß-(4-h3''droxy-3,5-di-tert.-but3^1phen3^rl)-propionat_r Distearyl-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,4,6-Tris-(3',5'-ditert.-butyl-4^!-hydroxybenzylthio)-1,3,5-triazin, Distearyl-(4-h3'-droxy-3-niethyl-5-tert.-butyl)-benzylmalonat, 2,2'-IIethylen-bis-^-inethyl-o-tert.-buty!phenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-ditert.-butylphenol), 2,2'-Kethylenbis-[6-(1-methylcyclo-

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hexyl)~p-cresol], Bis-[3,3-bis- (4-hydroxy-3-tert.-butylpherjyl)-buttersäure]-glycoiester, 4,4'-Butylidenbis-(o-tert.-butyln-cresol), 1,1 _r3-Tris-(2-nietliyl-4-hydro3^"-5-tert.-but3'-lphcnyl)-butan, 1,3, 5-Tris- (3,5-di-tert. -bytyl-4-hydro>rj^rbc iizyl) -2,4, C-trinethy!"benzol, Tetrakis-[methylen-3- (3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat ]-nie than, 1, 3,5-'TΓis-(3,5-di-tεrt.-bu130_-4-hydroxybenzyl)·'-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[(3,5-di-tert. b^^tyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyäthyl]-isocyanurat, 2-Octylthio-4,6-di-^·- hydroxy-3,5-ditert. -butyl) -phenoxy-1,3 > 5-triazin und 4,4^t-Thiobis-(6-tert.-but3i^rl-m-cresol), und Carbonsäureoligoester von nehrvrertigen Phenolen, \r±e z.B. Carbonsäureoligoester (mit einem Polynerisationsgrad von beicpielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, -^;, Q, 10) von 4,4¹-Butylidenbic-(2-tert.-butyl-5-methylphenol).

Die Lichtbeständigkeit der erfindungsge^iäßen Ilascen kann r.evämschtenfalls v;eiter verbessert werden, inden nan einen Lichtstabilisator einarbeitet. Eine geeignete Keiige des Lichtstabilisators ist vorzugsweise etv;a 0,001 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gev/ichtsteile in der Hasse vorhandenes Propyleiüpolymeres. Beispiele für geeignete Lichtstabilisatoren sind Hydroxybenzophenone, wie 2-Hydroxy-4-nethoxybenzopheiior:, 2-!Iy-droxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2' -Dihydroxj'--4-netho?^benzophenon und 2,4-Dihydroxybenzophenon, Benzotriazole, v.'ie 2-(2'-Hydroxy-3' -t-butyl-5^T -methj^lphenyl) -5-chlorbenzotriasol, 2- (2 · Hydroxy-3', 5' -di-t-but3''lphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2- (2' Hydroxy-5' -methj^lphenyl)-benzotriazol und 2- (2 · -Hydro>r7-3', 5 ' di-t-amylphenyl)-benzotriazol, Piperidine, wie Bis-2,2,6,6-tetraraethyl-4-piperidylsebacat und 2,2,o,6-TetrametlTyl-4-piperidylbenzoat, Benzoate, v»^rie Phenylsalicylat, p-t-Butylphenylsalicylat und 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Nickelverbindungen, v/ie 2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenol)-nickelsalz, [2,2^l-Tliiobis-(4-t-octylphenol?t) ]-nbutylaininnickelsalz und (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-

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phosphor.Ecure-monoilthylesternickelsalz, und substituiert«-· Acrylnitrile , wie I "ethyl-a-cyano-ß-ciethyl-ß- (p-rae thoxypho: :>3^rl) &crylat.

Die erfindunpsgeciiSe stabilisierte Propylen-Polymer-I-IaGce Ι:ε·.:~-τ. gewünschtenfalls weitere Additive eii thai ten. So kann z.B. ein Ucicnmacher, wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Tricrcr.ylphosphat, in Ilenren von etwa 30 bis £0 Gewichtsteilen pro 100 Gev/iclitsteile des Propylenpolymeren ver\-.^rendet \verden. Ein xlannverzöf-erndes Ilittel, wie z.B. Hex?brombenzol, Tetrebror.:- bisphenol Λ und Antimontrioxid, kann in einer Iienge von otr.rz- 5 bis 30 Gevichtsteilen pro 100 Gewichts teile Prop3^rlenpolyr.eres ven-;endet v/erden. Weiterhin kann ein IIetallentaktivierun£:cr.ittel, vie z.B. Salicylsäurehydrazid, Oxanilid und IT-Salicyloylri'-salicylidenhydrazin, ein Eeimbildungsnittel, v;ie z.B. 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure oder DiphenylessigsSurc, eine lietallseife, wie Calciumstearat, Zinkstearat oder Bariur.':- stearat, eine organische Zinnverbindung, v.'ie Dibutylzinmraleat, und Dibut^rlzinndilaurat, eine Epoxyverbindung, v.'ie ein epoicidiertes Fettöl, ein Pigment, v/le Ruß, PbCrO^ und Mn₂(PO₁,,)-,, ein Füllstoff, v,^rie Calciumcarbonat und Ton, ein Vers ehe ununrrmittel, wie ITatriumbicarbonat, Butan, Azodicarbonamid uiid ein Diisocyanat, ein antistatisches Kittel, wie ein kationisches oberflächenaktives Ilittel, uiid ein Schmiermittel, wie IContaiisäure oder Stearinsäure, jev.^reils in einer Menge von etwa 0,0O? bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Propyleiipoly-Kieren ver\,^rendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung einer Ilischwalze mit IiSO⁰C 5 min lang verknetet. Das Gemisch wurde bei

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13O°C und 250 kg/cr/~ 5 min lang dr\j.cl:verformt, um Testkörper mit einer Dicke von 1 mn herzustellen.

Formulierung; Gewichtsteile

unstabilisiertes Polypropylenharz (Schmelzflußindex 4 g/10 min, 230⁰C, 2160 g, JIS

K6753, hergestellt von Hercules Powder Co.) 100

Calciumstearat 0_r2

plienolische Verbindung (gemäß Tabelle I) 0,1

Dilaurylthiodipropionat 0, 5

Die Testkörper vnirden in einem Geer-Ofen mit 16O⁰C einem Wärmestabllitätstest unterworfen. Die Ergebnisse \rurden anhand der Zeitspanne bev.'ertet, die verstrich, bis mindestens 5 der 10 Proben mit gleicher Zusammensetzung sich verfärbt hatten und vrachsartig gev/orden v.^Taren.'Weiterhin vrurde der Vergilbungsgrad (?'.) der Testkörper nach 24-stündigem und 72-stündigem Aussetzen einer Fluoreszenzlampe unter Vervendung eines Hunter-Kolorimeters gemessen. Schließlich vmrde der gleiche vJärmestabilitätstest durchgeführt, v;obei jedoch die gleichen Testkörper zuvor 7 Tage lang in heißes Wasser von 90°C eingetaucht worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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	. ιιο1Ηρ	clic	'(2)	Tabelle I	vrärine-	ur sprüng lich	nach 24 h	Q	na cn 72 h
	Ycrbindu der For.'i	Ti ι	'-(2)	'■'Urne-	stabili- tät nach dem Ein tauchen
f:r/			■■ (2)	Stabili tät (h)	in heißes
					"i.'arser (h)			,0
			tor					,1
Ver			(D			13,4	32		4'-, 0
gleich	-(D		(2)		veniger
1-1			(3)	weniger	als 24
		Stabilisator	(4)	als 24		15,1	25	,7	3-;, 4
1-2	(D	(5)		.";■*	10,2	14	,2	?1,5
	"(3)	(6)	96	120
1-3	"(6)	(7)	132	91			,2
1-4		100				,0
Beispiel	Stäilisa			3,2	9	,1	11,4
1-ΐ			234	9,7	11	,s	13,-
	Il	310	252	10,3	12		14,0
1-2	Il	257	243	9,0	10		12,5
1-3	II	230	232	8,8	10		11,9
1-4	Il	265	276	10,1	12	13,6
1-5	Ii	303	229	9,4	10	12,5
1-6	11	254	273
1-7	295

* (1) es vrurde keine phenolische Verbindung ver\'/endet ■"(2) es vmrde kein Dilaurylthiopropionat verwendet.

Beispiel 2

Bekanntlich v.'erden übliche Antioxidantien v/ährend der Hochtenperaturverarbeitung von Harzen aufgrund von Verflüchtigungen etc. in erheblichem Ausmaß verbraucht und der Verbrauchungsgrad beeinflußt stark die Eigenschaften der verarbeiteten Harze. Dieser Effekt wurde in diesem Beispiel anhand einer wiederholten Extrudierung bestätigt.

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Ein Propylenpolyinerer» und Additive wurden entsprechend c?cr.i " folgenden Ansatz unter Verwendung einer Mischvorrichtung 5 min lang vermischt. Es wurde eine Kompundierungsrriessc h>-rrestellt, wobei ein Extruder (50 nun 0) (Zylindertemperct^r: 230⁰C, 240⁰C; Düsenkopftemperatur: 250⁰C; Umdrehunr-fc-oL Ί: digkeit: 20 Upm) verwendet wurde.

Formulierung

unstabilisiertes Äthyl er./ Propylen-Co-■oolymeres ( Schmelzfluß iiidcz: 3 (g"/iO Ein), 230⁰C, 2160 g, JIC K675-, Propylen: Äthylen = 77 : 23 (Gewicht), Produkt von Hercules Powder Co.) 100

Calciumste-arat 0,2

Distearylthiodipropioriat 0,2

phenolischs Verbindung (genäß Tabelle II) 0

Die Eirtrudierung wurde wiederholt fünfmal durchgeführt, uie resultierende konpundierte Ilasse vnirde sodann u?iter Verwendung einer Spritzgiißnaschine spritzgegossen, v;ocurch TeztVAhper mit den Abmessungen 95 x 40 χ 1 ππ erhalte:"· T-airden. (5^rli:i dertenperatur: 240⁰C; Düscivter.peratur: 250⁰C; Cpritz^-ur,!:: 475 Izg/crß).

Die resultierenden Testkörper wurden in einen Ofc:\ voi', *i'0°C gebracht. Diejenige Zeitspar-i'-ic-, die verstrichen war,"-bis :..i;: destens 5 von 10 Testkörpern sich verfärbt hatten, 'wurde bestimmt und als Zersetzungszeit definiert.

Zum Vergleich, wurderi Testkörper in der gleichen l/eise, wie oben beschrieben, aus einer Eompundiermigsnasse hergc-stclj"."-, die nur bei einer Extrudierung erhalten worden war. Auch die se Testkörper wurden auf gleiche !feise getcstst. Die erhalte nen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Versuch Fhf.i olinche Zerr.&tzuzigszeit Zersetzurirsrr

IJr. Verbindung ncch einer Ex- nach f> E;:trv-

truaierurif (h) dierur f·:.· Ch)

Vergleich

P-1 2,£-Di-tcrt.-butyl-

p-cresol 135 10

2-2 4,4'-ii-Butylidenr,ic-

	ty!phenol)	(D	1=3
Leispiel		(2)
2-1	Stabilisator	(3)	32·:
2-2	11		301
2-3	II	(5)	295
2-4	ti	(O	2£4
2-5		(7)	319
2-6	»	253
2-7	ti	310

2~ 070

Die Ergebnisse der Tabelle II zeiren, daß eine Propylen-Copolynier-I-IaEse, die einen, speziellen phenolischen Stabilisator und ein Dialkylthiodipropionat enthält, eine ausgezeichnete Stabilität in Vergleich zu einen Propylencopolyneren, das 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol enthält, und einem Propylencoporyinerer.., das 4,4'-n-Butylidenbis-(3-nethyl-6-tert.-butylphenol) e::thillt, besitzt und daß praktisch kein Stabilisator verd?.npit v.'ird.

Beispiel 3

Die folgenden Komponenten vnirden 5 min lang unter Vervencunf; einer Mischwalze mit 1βΟ C verknetet. Das Gemisch vrurde bei 13O°C und 25Ο kg/cn 5 nin lang druckverfornt, un Testkörprr mit einer Dicke von 1 m herzustellen.

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283b937

Formulierung

Gevichtcta 11 c

^stabilisierten rolvprouvlen (Schnielr-

flußindex 4 p/10 ein",' 230⁰C, 2160 g,

JIG K675-, hergestellt von Hercules

Powder Co.) 100

Calciumstearat 0,2

Dilaurylthiodiprcpi o~ ε t 0,3

pher.olische Vercir.dinr- (gerr'iß Tabelle III) gemäß de.?'·

Anheben ir. Tabelle III

Die Testkörper wurden der. IJärmestabilitätstcst in einen Gecr-Ofen von 16O°C unter\«^rori"en. v,*eiterhin vrurden die fleicher; Tes körper 7 Tage lang in heißes Wasser von 90⁰C ein^etrucht νηύ sodann dem ITarmestabilitätstect in einen Geer-Oien von 1LO C untervTorfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III :usannengestellt.

Tabelle III

Versuch phenolische Verbindung Värne-Nr. ¥yp Iienge stabili-

(Gewichts- tat (h) teile)

Wärmest?bilität nach der. Eintaucher: in heißes ^T,,^Tasser

Vergleich 3-1	2,6-Di-t-butyl-p- cresol	0,025	CA	25
3-2	ti	0,1	13^	75
Beispiel
3-1	Stabilisator (5)	0,025	271	202
. 3-2	(5)	0,05	295	272
3-3	(5)	0,1	303	276

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß sich der erfindungs gemäß verwendete phenolische Stabilisator von einem Antioxidans, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, unterscheidet. Selbst

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wenn die verwendete I-ienge gering ist, wird die Stabilität nicht ausgeprägt vermindert. Weiterhin wird praktisch kein Stabilisator mit l,^rasser extrahiert.

Beispiel- k

Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung einer Ilicchwalze von 180⁰C 5 min lang verknetet. De.s Genisch wurde bei 130⁰C und 25O kg/cm 5 min lang druckverfornit, ur Testkörper nit einer Dicke von 1 mm herzustellen.

Formulierung Gewichtsteile

unstabilisiertes Polypropylen (Schmelzfluß index 4 g/10 min, hergestellt von Hercules Powder Co.) 100

Dilaurylthiodipropionat 0,1

phenolische Verbindung (gemäß Tabelle IV) 0,5

3 Testkörper (30 χ 20 mm) wurden in 50 ml n-Heptan eingetaucht und 3 h lang bei 70⁰C extrahiert. Die Testkörper nach der Extraktion und die nicht-extrahierten Testkörper wurden in einem Geer-Ofcn von 150⁰C eingebracht. Die v,^rärmestabilit£t wurde anhand der ¥äriaezersetzungszeit bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV als Verhältnis der Zersctzungszeit eines extrahierten Testkörpers zur Zersetzungszeit eines nicht-extrahierten Testkörpers dargestellt.

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-2Q-

283533?

	Tabelle IV	ZersetzuiiESzeit- verhältnis
Versuch IJr.	phenolische Verbindung
Vergleich		0,03
4-1	1,3,5-Triciethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyben- zyl)-benzol	0,16
4-2	Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydro- xybenzyl)-isocyanurat
Beispiel		0,62
4-1	Stabilisator (3)	0,65
4-2	Stabilisator (4)

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß praktisch keiner -der erfindungsgemäß verwendeten phenolischen Stabilisatoren mit Öl ejrtrahiert wird.

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Claims (1)

1. Patents n epr U ehe

   1. Gegenüber oxidatlver Zersetzung stabilisierte Folypro-

   pylen-Polymer-I-Iasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie

   (1) 100 Gewicht^teile eines Propyle:ipolynere:a,

   (2) 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines Poly-(tert.-butylicrtc· p-Vinylphenols), das im wesentlichen aus Kononereinneiten der Forniel I:

   (D

   worin R^ für ein ¥asserstoffatora oder eine tertiäre Butylgruppe steht, zusammengesetzt ist, und

   (3) 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines Dialkylthiodipropio nats der allgemeinen Formel II:

   (II)

   worin R für eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,

   enthält.

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   2. Kasse nach Anspruch 1, dadurch £ ε 1: e η η ζ e i c r.

   n e t , da£ das Propylenpolynere Polypropylen, oder eir: Copol^^neres aus Propylen rad. einer, anderen äthyleriisch uiireci'ttifte::. Hono:aeren, das danit copolynierisierbar ist, ist.

   5- Hasse nach Anspruch. 2, dadurch g e k e η η ζ e i c 1.

   n e t , daß das Copolymere aus Propylen und einem andere:! äthylenisch ungesättigten Monomeren eir; Äthylen/Propylen-Copolymeres, ein Propylen/Buten-I-Copolynieres, ein Propyle:i/Vinylchlorid-Copolyseres, ein Propylen/Vinylacetat-Copolynerec, ein Propylen/Vinylalkohol-Copolyneres, ein Prop3^rlen/Äthylen/ Dien-Terpolymeres, ein Propylen/Acrylat-CopoljTieres oder ein Propylen/Methacrylat-Copolyneres ist.

   4. Ilasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich. net, daß das Dialkylthiodipropionat Dilaurylthiodipropionat, Dirnyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Didecylthiodipropionct, Ditridecylthiodipropionat, Dihexaaecyltliiodipropionat, Dieicosylthiodipropionat, diverzveigtes C^q-Alkj'-lthiodipropionat, diverzvreigtes C^ -^-Alkylthioclipropionat, Di-Cbutylcyclohe^lJ-thiodipropionat oder Di-(octylcycbhe:r\^rl)-thiodipropionat ist.

   5. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeic h net, daß das Holekulargev/icht des Poly-(tcrt.-butylierten p-VinylpheiaOls) etom 500 bis etwa 30000 1st.

   6. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Molekulargewicht des Poly-(tert.-butylierten p-Viny!phenols) 1000 bis 20000 ist.

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