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Polnerisate und Copolymerisate auf der Basis von Pentabrombenzylcrylat,
Tetrabromxylylendiacrylat sowie substituierter Acrylate Gegenstand der vorliegenden
Patentanmeldung sind Polymerisate und Copolymerisate auf der Grundlage von Pentabrombensylester
und Tetrabromxylylendiester der Formel (1)
worin n = 0 oder 1 und X bevorzugt Br oder gegebenenfalls Cl und R = H oder eine
Methylgruppe buten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Von den ungesattigten Diestern der Formel (1), bei welchen n = 0 istg
werden die para-Verbindungen Tetrabrom-p-xylylendiacrylat sowie Tetrabrom-p-xylylendimethacrylat,
bevorzugt.
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Die ungesättigten Ester der Formel (1), die entsprechenden chlorhaltigen
Ester sowie Verfahren zu deren Herstellung aus Alkalisalzen der Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure und im Kern bromierten bzw. chlorierten Benzylchloriden bzw. Xylylenchloriden
sind seit kurzem zugängig ( DSP ..... ( deutsche Patentarmeldungen P 24 30 629.4
und P 25 08 468.8).
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Die als Monomere verwendeten Pentabrombenzylacrylate bzw.-methacrylate
und Tetrabromxylylenbisacrylate bzw. -bismethacrylate sind gewöhnlich die reinen
Bromsubstitutionsprodukte, doch kommen bier ebenfalls brauchbare Monomere vor, bei
deren Herstellung ein Teil des am aromatischen Kern gebundenen Broms durcb Chlor
ersetzt wurde, welcher Tatsache durch Verwendung des SutS stituenten X Rechnung
getragen ist. Die Menge des Chlors beträgt im allgemeinen nicht mehr als 1 Cl je
Molekül der Monomeren, so daß die bevorzugten Monomereinbeiten als
bzw.
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zu schreiben sind.
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Als Comonomere zur Herstellung der Copolymerisate sind mit den genannten
Acrylaten und Methacrylaten radikalisch copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte
Monomere, insbesondere Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester
mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest, unsubstituierte Xylylenacrylate und
-methacrylate sowie deren Chlorsubstitutionsprodukte nach P 24 30 629.4, Butadien
und Isopren, Fumar- und Maleinsäure bo. deren Anhydrid und Polyester, gegebenenfalls
auch Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und andere geeignet.
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Die Polymerisation von mehreren Comonomeren zu Terpolymeren ist hierbei
ebenso vorgesehen, wie beispielsweise von mehreren Comonomeren aus der Gruppe der
Acrylate und Methacrylate, des Äcrylnitrils und der genannten chlorierten (Meth)acrylate,
wie auch die gemeinsame Copolymerisation von mehreren Comonomeren auf eine ofropfbasis,
beispielsweise zu modifiziertem ABS, MBS wie auch schlagfestem Polystyrol durch
Polymerisation von geeigneten Mengen Acrylnitrtlr Methacrylaten und/oder Styrol
mit Zusätzen von Stoffen der Formel 1 auf eine Pfropfbais aus Polybutadien oder
Polyisopren und ebenfalls die Vernetzung von UP-Harzen, welche aus einer Diolkomponente
wie Äthylenglycol oder Neopentylglycol, einer ungesättigten Säurekomponente wie
Fumar-oder Maleinsäure, gegebenenfalls einer zusätzlichen Dicarbonsäure, hergestellt
und anschließend der Copolymerisation des ungesättigten reaktiven Lösungsmittels
z.B. Styrol und der ungesättigten Harzbasis mit Stoffen der Formel 1 unterworfen
werden.
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Bevorzugt sind u.o. Styrol, Methylmethacrylat.
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Thermoplastische, unvernetzte Homopolymerisate werden erhalten, wenn
Acrylester oder Methacrylester der Strukturformel (1) mit n = 1, beispielsweise
Pentabrombenzylacrylat oder Pentabrombenzylmethacrylat der Polymerisation unterworfen
werden. Der Polymerisationsmechaniamus ist radikalisch. Als Radikalbildner können
die für rolymerisetionsprozesse verwendeten Peroxide oder Aoverbindungen eingesetzt
werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen und besitzt den
Charakter einer Fällungspolymerisation, da Polypentabrombenzylacrylat und Polypentabrombenzylmethacrylat
in den üblichen organischen Lösungsmittln bis zu Temperaturen um 1500C unlöslich
sind.
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Thermoplastische unvernetzte Copolymere werden ebenfalls er -halten,
wenn ungesättigte Ester der Strukturformel (1) mit n = 1, beispielsweise Pentabrombenzylacrylat
oder Pentabrombensylmethacrylat mit Comonomeren, welche eine polymerisationsaktive
C=C-Doppelbindung besitzen wie Styrol oder Methylmethacrylat oder weitere Monomere,
copolymerisiert werden.
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Werden Styrol oder Methylmethacrylat üblicherweise mit gängigen Acrylestern
copolymerisiert, so tritt ein Effekt der inneren Weichmachung auf; Glastemperatur
der Copolymerisate, Steifigkeit und WErmeformbeständigkeit nehmen mit zunehmenden
Anteilen der Acrylestergrundbausteine im Copolymeren ab.
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Im Gegensatz hierzu führt die Copolymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat
mit den ungesättigten Estern der Formel (1) mit n = 1 sogar zu einer Erhöhung der
Wärmeformbeständigkeit und auch der chemischen Beständigkeit der Copolymerisate,
während
Glastemperatur und die mechanischen Eigenschaften erhalten
bleiben. So liegt die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat eines Copolymeren des Styrols
mit ca. 6 Mol % Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen um 8 - 1000 und die eines
Copolymeren des Styrols mit ca. 6 Mol % Pentabrombenzylmethacrylat um 12 - 1500
über dem entsprechenden Wert eines Homopolystyrol. Entsprechendes gilt fär die Copolymerisate
mit Methylmethacrylat.
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Ein weiterer Vorteil der Copolymerisate besteht in ihrer Schwerentflammbarkeit
oder Unbrennbarkeit.
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Es ist allgemein üblich, Thermoplaste dadurch schwer entflammbar oder
unbrennbar zu machen, daß man ihnen während ihrer Herstellung oder Verarbeitung
flamiahemmende Substanzen zusetzt.
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In der Regel werden hierzu Stoffe verwendet, die mit den organischen
Polymeren, die die Thermoplaste darstellen, keinerlei chemische Verwandtschaft besitzen
wie z.B. Halogen oder auch Phosphor und Stickstoff enthaltende organische oder anorganische
niedermolekulare Substanzen oder Gemische solcher Verbindungen mit Metalloxiden,
die sich mitunter gegenseitig in ihrer flammhemmenden Wirkung verstärken. Solche
Zusätze zu Thermoplasten haben neben ihrer flammhemmenden Wirkung stets noch Nebenwirkungen-,
die in der Regel unerwünscht sind, weil sie die charakteristischen Eigenschaften
der Thermoplaste nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken. So wirken
zwangsläufig alle die flammhemmenden Stoffe, die dem Thermoplast in Pulverform zugesetzt
werden und im Thermoplast als Pulver erhalten bleiben oder nach dem Aufschmelzen
und Vermischen bei der 7erarbeitung beim Abkühlen wieder als eigene Phase ausgeschieden
werden,
nicht nur in der gewünschten flammhemmenden Weise sondern darüberhinaus als Büllstoffe,
die die mechanischen Sigenschaften verändern, in der Regel versprödend wirken und
die Reißdehnung und Schlagzähigkeit verschlechtern.
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Zusatzstoffe, die bei der Einarbeitung in den Thermoplasten aufschmelzen,
geben darüberhinaus weiteren Anlaß zu Nachtei?'cn: oft haben sie bei den Verarbeitungstemperaturen
entweder zu hohe Dampfdrucke oder zu niedrige Zersetzungstemperaturen.
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In fast allen Fällen neigen die zugemischten Flaminschutzmittel mehr
oder weniger stark dazu, aus dem Kunststoff wieder herauszudiffundieren; durch dieses
Auskreiden wird nicht nur die Unbrennbarkeit der Kunststoffe nach und nach wieder
aufgehoben sondern für viele Anwendungszwecke sind solche flammfest ausgerüsteten
Kunststoffe nicht verwendbar, beispielsweise für den Bau elektrischer Aggregate.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der Flammfestausrüstung
liegt darin, daß das Flammschutzmittel durch Copolymerisation ( und dadurch homöopolare
Bindung ) mit den Thermoplasten verbunden ist, was ein Auskreiden unmöglich macht.
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Weiterhin tritt, da das Flammschutzmittel keinen Füllstoffcharakter
besitzt, keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf; es werden im
Gegensatz hierzu Verbesserungen, insbesondere der thermomechanischen Werte erzielt.
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Die Copolymerisation der ungesättigten Ester der Strukturformel (1)
mit n = 1 mit Styrol oder Acryl- oder Methacrylestern und/ oder weiteren Comonomeren
läuft nach radikalischem Mechanismus ab.
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Als Radikalbildner können organische oder anorganische Peroxide oder
aliphatische Azoverbindungen verwendet werden. Bevcrsugt eingesetzt werden Dibenzoylperoxid,
Dicwmylperoxid oder Kaliumperoxidisulfat sowie Azodiisobuttersäurenitril. Die Radikal
-bildner können hierbei thermisch, durch energiereiche Strahlung oder durch eine
Redoxreaktion zum Zerfall angeregt werden.
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Die üblichen Polymerisationstemperaturen, im allgemeinen im Bereich
von 0 bis 15000 kommen in Frage.
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Die Copolymerisation kann in Substanz, in Lösungen oder in Suspension
vorgenommen werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß, obwohl die bromhaltigen
ungesättigten Ester der Struktur (1) kristallisierte Verbindungen mit hohen Sclm.elzpunkten
darstellen ( Pentabrombenzylacrylat Fp = 106 - 1080C und Pentabrombenzylmethacrylat
Fp = 147 - 149°C ), auch eine Copolymerisation mit Styrol oder mit Methylmethacrylat
in Emulsion ist. möglich. Hierbei ist das Copolymerisationsverhalten der Monomerenpaare
im wesentlichen das gleiche wie bei der Substanzpolymerisation. In Emulsion können
in praktisch quantitativen Umsätzen Copolymere mit Molgewichten bis zu einigen 106
erzeugt werden.
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Vernetzte, unschmelzbare polymere Produkte werden durch Polymerisation
oder Copolymerisation von bromhaltigen Bisacryl -oder Bismethacrylestern der Strukturformel
(1) mit n = 0 erhalten.
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Die Polymerisationsbedingungen hinsichtlich der radikalischen Katalysatoren,
der Temperatur usf. entsprechen dem bereits gesagten, wobei diese Bedingungen im
allgemeinen bei Copolymerisationen mit Gehalten der Stoffe der Formel 1 bis eta
20 Gew c?a denen der Polymerisation des jeweiligen Comonomeren entsprechen.
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Sollen durch Auspolymerisation vernetzte Detrabromxylylenbisacrylate
oder -bismethacrylate hergestellt werden5 so ist es nicht notwendig, die Synthese
der Monomeren der Strukturformel (1) mit n = 0 aus Acryl- bzw. Methacrylsäure und
Tetrabromxylylendichlorid von der anschließenden vernetzenden radikalischen Polymerisation
apparativ zu trennen; sowohl die Kondensationsreaktion zur Esterbildung als auch
die Polymerisation können in einer " Eintopfreaktion " ohne Isolierung oder Reinigung
des Zwischenproduktes der Strukturformel (1) durchgefahrt werden.
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Das vernetzte Polymerisat, welches unlöslich ausfällt, wird abgesaugt,
mit organischem Lösungsmittel nachgewaschen, mit Wasser chloridfrei gewaschen und
getrocknet.
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Sowohl die unvernetzten thermoplastischen Polymerisate oder Copolymerisate
der bromhaltigen Acryl- oder Methacrylester der Struktur (1) mit n = 1 als auch
die vernetzten Polymerisate oder Copolmyerisate der bromhaltigen Bisacryl- oder
Bismethscrylester der Struktur (1) mit n = 0 weisen eine für bromierte organische
Verbindungen ungewöhnliche thermische Stabilität auf, welche eine problemlose Verarbeitung
bzw. einen Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisate und Copolymerisate bei Temperaturen
bis 3000C bzw. 2000C ohne Gefahr der Zersetzung oder thermischen
Schadigung
gestattet.
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Die Bisacrylate und Bismethacrylate der Struktur (1) mit n = 0, stellen
auch interessante Komponenten dar für wärmehärtbare ( radikalisch vernetzbare )
Harze.
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Hierbei ist es möglich, die Bisester nach Formgebung in Substanz auszuhärten
der auch anderen Acrylaten oder Bisacrylaten als reaktive Vernetzungskomponente
zuzumischen.
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Besonders interessant sind Gießharze aus Tetrachlorxylylenbisacrylat
oder -bismethacrylat, Styrol sowie Tetrabromxylylenbisacrylat oder -bismethacrylat
als flammhemmende Komponenten.
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Es handelt sich hierbei um Gießharze, welche im ausgehärteten Zustand
in ihren mechanischen und thermomechanischen miger.-schaften denjenigen von wärmeformbeständigen
US-Harzen entsprechen. Durch die vernetztende Copolymerisation der bromierten ungesättigten
Ester der Struktur(1) mit n = 0 mit den anderen Harzkomponenten wird das Flammschutzmittel
optimal. verteilt und durch homöopolare Bindung im Gießharz verankert, was optimale
Flammschutzwirkung garantiert und ein Auskreiden verhindert.
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Als " Comonomere " für Tetrabromxylylendiester der Struktur (1) mit
n = 0 können auch bevorzugt die styrolischen Lösungen von UE-Harzen dienen.
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Ungesättigte Polyesterharze ( UP-Harze ) auf der Basis von ungesättigten
sowie gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid
und Fumarsäure, Phthalsaureanhydrid, Iso- und Terephthalsäure sowie von zzeivertigen
Alkoholen
wie Äthylenglykol und Neopentylglykol können in einen reaktiven Monomeren wie Styrol
zu Gießharzen gelöst werden. Bei der Härtung reagieren die Maleinat- bzw. Fumratdoppe1bindungen
des UP-Harzes mit den Doppelbindungen des Styrols unter vernetzender radikalischer
Copolymerisation. Werden die Tetrabromxylylendiester der Struktur (1) mit n = 0
den Lösungen von UP-Harzen in Styrol als dritte Komponente zugesetzt, so werden
sie bei der Härtung in den Vernetzungsvorgang mit einbezogen, was zu wertvollen
Eigenschaftsverbesserungen der Gießlinge führt.
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Beispielsweise erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit nach Martens
eines UP-Harzes auf der Grundlage von 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,5 Mol Äthylenglykol,
0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure, zu 50 - 60 Gew.-Teilen in 50
- 40 Gew*-Teilen Styrol gelöst und ausgehärtet, durch Zusatz von 15 Gew.-0/o des
Tetrabromxylylenbisacrylat zur styrolischen Lösung um 100 -150C und durch Zusatz
in Mengen von 20 Gew. -% um >20°C, wobei Uberraschenderweise die Schlag- und
Kerbschlagzähigkeit erhalten bleiben. Mit der Wärmeformbest'ndigkeit steigt durch
den Bisacrylatzusatz auch die Eugeldruckharte an.
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Durch die vernetzende Copolymerisation mit 15 Gew.-% bzw. 20 Gew.-%
Tetrabromxylylenbisacrylat werden 8,5 bzw. 11,3 Brom in das gehärtete UP-Harz eingeführt,
so daß durch Zusatz von 5 bzw. 7 Gew.-% Sb2O3 selbstverlöschende Gießlinge mit der
Charakterisierung nach UL-Test 94/V0 erhalten werden können
Homopolymerisate
sowie Copolymerisate mit hohen Anteilen von Stoffen der Formel 1 im Bereich von
40 bis 99,9, bevorzugt 70 - 99,9 Gew.-% können als polymere Flammschutz:nittel entsprechend
der gleichzeitigen Patentanmeldung P ...........
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= OZ: 75 054 ( 2455 ) Verwendung finden, wobei durch die Unlöslichkeit
in den üblichen Lösungsmitteln sehr vorteilhaft die allmähliche Entfernung der Flammschutzmittel
durch Lösungsmittel und deren Dämpfen, aus den flammgeschützten Formkörpern verhindert
ist und weiter die geschilderten hohen Schmelzpunkte bzw.
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die Unschmelzbarkeit und die hohen Zersetzungstemperaturen eine ungewöhnlich
dauerhafte Slamm;festigkeit der flammgeschützten Formkörper auch bei hohen Umgebungstemperaturen
ermöglichen.
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Die Copolymeren mit Anteilen von Stoffen der Formel 1 unter etwa 40
Gew.-% können direkt zu flammwidrigen Formkörpern verarbeitet werden, wobei in ähnlicher
Weise die genannten besonderen Vdrteile gegeben sind.
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Beispiel 1 ( Polymerisation von Pentabrombenzylacrylat ) In einem
mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben
werden 200 g Pentabrombenzylacrylat ( Fp = 106 - 10800 ) in 1 1 Methylglykol bei
8000 gelöst. Unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 4 g Dibenzoylperoxid-Paste
( 50 %ig ) als Polymerisationsinitiator zugesetzt. Nach einigen Minuten Induktionszeit
beginnt das farblose pulverförmige Polypentabrombenzylacrylat auszufallen. Nach
2 h Polymerisationszeit liegt bereits eine Polymerisatsuepension vor. Es werden
2 g Dibenzoylperoxid-Paste zugesetzt und die Temperatur für 3 h auf 90°C undoanschlieBend,
zur Vervollständigung der Polymerisation, für 4 h auf 11000 und für 1 h auf 1200C
gesteigert.
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Die erhaltene Polymerisatsuspension wird heiß abgesaugt, 1 mal mit
Methylglykol und anschließend mit Wasser ausgewaschen und bei 12000 bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet.
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Es werden 186 g Polypentabrombenzylacrylat erhalten, was einer Ausbeute
von 93 % entspricht.
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Der Schmelzbereich ( Kofler-Heizbank ) des Polymeren ist 205 -21500.
Der elementaranalytisch bestimmte Bromgehalt liegt bei 70,8 %.
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Auf der Thermowaage ( Heizrate 80C/min; Luftatmosphäre ) zeigt das
Polymere nachstehende Gewichtsverluste: 1 % bei 315°C; 5 % bei 32600 und 10 % bei
332°C.
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Der Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung unter Luftatmosphäre bei
200°C beträgt innerhalb von 72 h 2,2 Gew.-%.
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Polypentabrombenzylacrylat ist bei Raumtemperatur sowie bei 10000
unlöslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ringäthern wie Dioxan
oder Tetrahydrofuran, Estern, Ketonen sowie in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
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Beispiel 2 ( Herstellung von Polypentabrombenzylacrylat aus Pentabenzylchlorid
und Acrylsäure ) In einem mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler
versehenen Dreihalskolben werden 75,7 g ( 1,05 Mol ) Acrylsäure und 2 g Hydrochinon
in 800 ml Methylglykol gelöst und portionsweise 53,26 g wasserfreie Soda ( 0,5025
Mol ) zur Salzbildung hinzugefügt. Anschließend werden 521 g ( 1 Mol ) Pentabrombenzylchlorid
zugesetzt und für 3,5 h auf 11000 erhitzt.
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Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab einen Umsatz zu Pentabrombenzylacrylat
von 97,2 %.
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Es wurde mit 1 1 Methylelykol verdünnt, 10 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator
zugesetzt und die Temperatur auf 1200C erhöht. Nach 15 h Polymerisation wird die
entstandene Suspension wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 437 g Polypentabrombenzylacrylat
erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von ca. 86 %, bezogen auf Pentabrombenzylchlorid.
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Beispiel 3 ( Herstellung von Polypentabrombenzylmethacrylat aus Pentabrombenzylchlorid
und Methacrylsäure ) In einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 unter Durchleiten
eines schwachen Stickstoffstromes werden 9,04 g ( 0,105 Mol ) Methacrylsäure und
0,2 g Hydrochinon in 100 ml Methylglykol gelöst und portionsweise 5,3 g ( 0,0502
Mol ) wasserfreies Natriumcarbonat zur Salzbildung hinzugefügt. Anschließend werden
52,1 g ( 0,1 Mol ) Pentabrombenzylchlorid zugesetzt und für 2 h auf 1100C erhitzt.
Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab einen Umsatz zu Pentabrombenzylmethacrylat
von 98,4 %.
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Es wurde mit 100 ml Methylglykol verdünnt, 1,2 g Dicumylperoxid als
Polymerisationsinitiator zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes
die Temperatur auf 12500 erhöht. Nach 7 h Polymerisation wird wie in Beispiel 1
aufgearbeitet. Es werden 51 g Polypentabrombenzylmethacrylat erhalten entsprechend
89 % Ausbeute, bezogen auf Pentabrombenzylchlorid.
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Das Polymerisat besitzt einen elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt
von 69,2 %. Der Schmelzbereich ( gofler-Bank) liegt bei 210 - 2250C. Der Gewichtsverlust
auf der Thermowaage ( Luft Heizrate: 80C/min. > beträgt 1 % bei 319°C; 5 % bei
3320c und 10 % bei 3370C.
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Das Löslichkeitsverhalten entspricht dem des Polypentabrom -benzylacrylat.
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Beispiele 4 - 11 ( Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit
Styrol in Lösung ) Zur Charakterisierung des Copolymerisationsverhaltens des genannten
Monomerenpaares wurden einige 0opolymeriationsansätze mit verschiedenem Monomerverhältnis
im Ausgangsmonomerengemisch zu maximal 50 Gew.-% Umsatz polymerisiert und die erhaltenen
Copolymerisate analysiert. Nachstehende Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen
und Ergebnisse.
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Styrol wird bei der Copolymerisation mit Pentabrombenzylacrylat etwas
bevorzugt.
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Tabelle 1: Copolymerisation von Styrol (M1) - Pentabrombenzylacrylat
(M2) in Lösung Initiator: Azodiisobuttersäurenitril, 1 Gew. -% Temperatur: 60°C;
Beisp. Styrol Pentabrom- Mol-1) M1 Benzol Zeit Copoly- Bromge- Mol-2) m1 Schmelz-3)
(M1) benzylacry- verhält- M1+M2 merisat halt verhält- m1+m2 temperalat (M2) nis
nis tur [g] [g] M1/M2 [g] [h] [g] [%] m1 /m2 (Kofler-Bank) [°C] 4 9,36 5,56 90/10
0,9 15 5 5,4 - - 0,97 150-160 5 4,16 5,56 80/20 0,8 9,5 4 4,3 - - 0,84 ca. 160 6
1,56 5,56 60/40 0,6 7,5 4 3,2 - - 0,75 ca. 165 7 1,3 6,7 50/50 0,5 8 5 3,5 - - 0,66
ca. 170 8 1,04 8,34 40/60 0,4 9,5 5 4,0 57,3 1,35 0,57 ca. 150 9 0,78 9,73 30/70
0,3 10,5 4 7,05 65,6 0,51 0,33 95-105 10 0,26 5,56 20/80 0,2 6 5 3,8 64,2 0,62 0,38
80-90 11 0,13 6,24 10/90 0,1 6,5 4 5,75 68,9 0,22 0,18 135-145 1) Molverhältnis
der Monomeren im Ausgangsreaktionsgemisch 2) Molverhältnis der Grundbausteine im
Copolymerisat; in den Beispielen 4 bis 7 aus ouantitativer NMR- Spektroskopie, in
den Beispielen 8 bis 11 aus dem elementaranslytisch bestimmten Bromgehalt der Copolymeren
nach der Beziehung : m1=1 /104 7990.5 -556.
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m2 %Br 3) die Schmelztemperatur eines Styrolhomopolymeren wurde zu
135 - 145°C bestimmt.
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Beispiel 12 ( Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Styrol
in Emulsion ) In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Flügelrührer und Stickstoffeinleitungsrohr,
werden 550 g Wasser und 21 1 g Natriumstearat auf 50°C erwärmt. 101 g Pentabrombenzylacrylat
werden in 300 g Styrol bei 5000(Molverhältnis 6 / 94)gelöst und in die Seifenlösung
eingerührt.
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Es werden 0,92 g Kaliumperoxidisulfat als Polymerisationsinitiator
zur Emulsion hinzugefügt und 24 h(Stickstoffstrom) bei 50°C gerührt.
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Das Copolymerisat wird durch Eingießen des Latex in wässrige Aluminiumsulfatlösung
ausgeflockt, mit Wasser gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Ausbeute 398 g = 99 Gew.-%.
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Bromgehalt 17,6 Gew.-% ( elementaranalytisch ).
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Anteil der Pentabrombenzylacrylatgrundbausteine im Copolymerisat 6,2
+ 1,5 Mol % ( NMR-Spektroskopie ).
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Reduz. spezifische Viskosität # sp/c=15,6 dlXg(Chloroform 25°Cs 1
ziege Lösung).
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Molgewicht MGpC=2 . 106 ( Tetrahydrofuran gelchromatographisch ).
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Die Gewichtsverluste ( Thermowaage: Luft, Heizrate 80C/min.
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1 % bei 3080C; 5 ffi bei 32000 und 10 % bei 33400.
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An gepreßten Platten bzw. daraus gesägten Normkleinstäben wurden nachstehende
Eigenschaften im Vergleich zu einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten
Homopolystyrol ( Molgewicht MGpC #1,3.106) ermittelt.
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Copolymeres Polystyrol Kugeldruckhärte N/mm2 138 145 Reißfestigkeit
N/mm2 46 38 Biegefestigkeit N/mm2 76 84 Schlagzähigkeit KJ/m2 10,2 8,1 Kerbschlagzähigkeit
EJ/m2 3,1 2,0 Vicat-Temperatur OC 111 89 Martens-Temperatur °C 78 66 Brennbarkeit
nach 94/VO nicht bestanden UL-Test Beispiele 13 - 15 ( Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat
mit Styrol in Emulsion ) In Reaktionsgefäßen wie in Beispiel 12 werden 550 ml Wasser
vorgelegt und 21 g Na-Stearat darin gelöst.
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Es werden 53,3 g Pentabrombenzylacrylat bei 500C in 30,57 g Styrol
( Molverhältnis der Monomeren = 2 / 98 ) gelöst ( Beispiel 13 ) bzw. 50,1 g Pentabrombenzylacrylat
in 302,4 g Styrol ( Molverhältnis = 3 / 97 ) ( Beispiel 14 ) bzw. 58,5 g Pentabrombenzylacrvlat
in 300,9 g Styrol ( Molverhältnis = 3,5 / 96,5 ) ( Beispiel 15 ) und die Monomergemische
in die auf 50°C erwärmten Seifenlösungen eingerührt.
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Es werden 1,0 g Kaliumperoxidisulfat als Polymerisationsinitiator
zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 24 h lang bei
5000 gerührt.
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Die Oopolymerisate der Beispiele 13 - 15 werden wie in Beispiel 12
ausgeflockt und aufgearbeitet.
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Die Polymerisatausbeuten sind mit mehr als 99 Gew.-% praktisch quantitativ.
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Der elementaranalytisch bestimmte Bromgehalt beträgt 7,1 bzs.
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9,7 % bzw. 11,2 % für die Copolymerisate der Beispiele 13, 14 und
15. Hieraus errechnet sich ein Anteil von 2 Mol % Penatabrombenzylacrylat-Grundbausteinen
für das Copolymerisat aus Beispiel 13. Für die Copolymeren der Beispiele 14 und
15 errechnen sich 2,8 Mol % bzw. 3,4 Mol % Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteine.
Diese stehen in guter Übereinstimmung mit den durch quantitative kernmagnetische
Resonanzspektroskopie ermittelten Werten: 1,8; 3,2 und 3,8 Mol %. Die in 1 %iger
Chloroformlösung bestimmten reduz. spezifischen Viskositäten betragen 20,0 , 34,2
und 33,0 dl für die Copolymerisate der Beispiele 13 bis 15.
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g Die Copolymerisate werden mit 5 Gew. -% Sb2O3 gemischt, zu einem
Walzfell verarbeitet und zu 1 mm und 4 mm dicken Platten verpreßt. Das Brennverhalten
sowie einige mechanische Eigenschaften werden bestimmt; Copolymerisat mit 2 Mole
2,8 Mol% 3,4 Mol Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen Biegefestigkeit N/mm2 82
96 68 Schlagzähigkeit EJ/m2 8,6 9,2 10,0 Kerbschlagzähigkeit KJ/m 2,2 2,8 2,4 Vicat-Temperatur
0C 106 104 105 Martens-Temperatur 0 78 77 82 Brennbarkeit nach 94 /V2 94/Y2 94/vo
UL-Test
Beispiel 16 ( Copolymerisation von Pentabrombenzylmethacrylat
mit Styrol in Emulsion ) In einem mit Flügelrührer und Gaseinleitungsrphr ausgestatteten
Reaktionsgefäß werden 360 ml Wasser vorgelegt, 14 g Natriumstearat zugefügt und
die Seifenlösung auf 60°C erwärmt. In 195,2 g Styrol werden bei 60°C 68,4 g Pentabrombenzylmethacrylat
( Molverhältnis 6 / 94 ) gelöst und das Monomerengemisch in die Seifenlösung eingerührt.
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Es werden 0,6 g Kaliumperoxidisulfat als Polymerisationsinitiator
zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 24 h lang gerührt.
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Nach Aus flocken des Latex, auswaschen und Trocknen werden 257 g eines
Copolymeren mit einem Bromgehalt von 16, 8 ffi und einer in Chloroform Ci %) ermittelten
reduz. spezifischen Viskosität dl von 28 erhalten.
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g Zu einer 4 mm dicken Platte verpreßt besitzt das Copolymerisat eineBiegefstigkeit
von 89 N/mm2 eine Schlagzähigkeit von 11 KJ/m2, eine Vicat-Temperatur von 117°C
und eine Martens-Temperatur von 860C.
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Ohne flammhemmende Zusatzstoffe ergibt das Copolymerisat im UI-Test
den Wert 94 / V.
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Beispiele 17 -25 ( Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit
Methylmethacrylat in Lösung ) Zur Charakterisierung des Copolymerisationsverhaltens
des genannten Monomerenpaares wurden einige Copolymerisationsansätie mit verschiedenem
Monomerverhältnis im Ausgangsmonomerengemisch zu
maximal 50 Gew.
-% Umsatz polymerisiert und die erhaltenen Copo@-merisate analysiert. Nachstehende
Tabelle 2 zeigt die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse. Methylmethacrylat
wird bei de@ Copolymerisation mit Pentabrombenzylacrylat nur leicht bevorzugt einpolymerisiert.
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Tabelle 2: Copolymerisation von Methylmethacrylat (M1) - Pentabrombenzylacrylat
(M2) in Lösung Initiator: Azodiisobuttersäurenitril, 1 Gew. -% Temperatur: 60°C
; 50 %ige Lösung in Benzol M1 m1 Beisp. MMA(M1) M2 M1/M21) Zeit Copoly- Umsatz Brom-
m1/m22) M1+M2 merisat gehalt m1+m2 [g] [g] [min.] [g] [Gew.-%] [%] 17 9,0 5,56 90/10
0,9 75 4,55 31,4 - - 0,95 18 8,0 11,12 80/20 0,8 75 7,55 38,5 - - 0,89 19 3,5 8,34
70/30 0,7 75 4,2 35,4 - - 0,79 20 3,0 11,17 60/40 0,6 75 6,6 46,5 - - 0,71 21 1,25
6,7 50/50 0,5 60 2,4 30,0 - - 0,62 22 1,0 8,34 40/60 0,4 60 4,7 50,2 59,9 1,11 0,52
23 1,5 19,46 30/70 0,3 40 8,7 41,2 67,9 0,33 0,24 24 0,5 11,12 20/80 0,2 40 5,0
43,3 67,6 0,35 0,25 25 0,25 12,48 10/90 0,1 30 5,3 41,5 70,3 0,12 0,10 1) Molverhältnis
der Monomeren in Ausgangsreaktionsgemisch 2) Molverhältnis der Grundbausteine im
Copolymerisat; in den Beispielen 17 bis 20 durch quantitztive NMR-Spektroskopie
ermittelt; in den restlichen Beispielen aus dem elementaranalytisch bem1 100 stimmten
Bromgehalt der Copolymeren nach der Beziehung = 1 / 7990.5 - 556 m2 % Br
Beispiel
26 ( Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in Emulsion
) In einem mit Flügelrührer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Reaktionsgefäß
werden 19 g Natriumstearat in 500 ml Wasser gelöst. 50,1 g Pentabrombenzylacrylat
werden bei 50°0 in 291 g Methylmethacrylat gelöst und die Monomermischung in die
auf 50 0C erwärmte wässrige Seifenlösung eingerührt. Nach Zusatz von 1,2 g Kaliumperoxidisulfat
wird 24 h ( Stickstoffstrom ) bei 5000 polymerisiert.
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Das Polymerisat wird wie vorher gewonnen, mit Wasser und Methanol
gewaschen und getrocknet. Ausbeute 331 g ( Bromgehalt 8,7 Gew.-% ).
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Eine verpreßte 4 mm Platte zeigt eine Biegefestigkeit von 90 N/ mm2,
eine Schlagzähigkeit von 9 EJ/m2, eine Eerbschlagzähigkeit von 1,8 KJ/m2, eine Vicat-Temperatur
von 1170C und eine Martenstemperatur von 960C.
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Zum Vergleich zeigt ein in Emulsion analog Beispiel 26 hergestelltes
Homopolymerisat des Methylmethacrylat nachstehende Werte: Biegefestigkeit 102 N/mm2;
Schlagzähigkeit 7,5 KJ/m2; Kerbschlagzähigkeit 1,4 KJ/m2; Vicat-Temperatur 980C
und Martenstemperatur 890C.
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Beispiel 27 ( Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat
in Emulsion ) Nc der Verfahrensweise von Beispiel 26 wird ein Monomerengemisch bestehend
aus 66,6 g Pentabrombenzylacrylat und 288 g Methylmethacrylat der Copolymerisation
unterworfen. Es werden 343 g eines Copolymeren mit einem Bromgehalt von 13,1 % erhalten.
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Beispiel 28 ( Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat
in Substanz ) In ein Polymerisationsgefäß werden 9,4 g Methylmethacrylat und 3,34
g Pentabrombenzylacrylat sowie 0,13 g Azodiisobuttersäurenitril eingewogen und der
Ansatz unter Stickstoffatmosphäre 15 h lang bei 5000 polymerisiert.
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Nach dem Auflösen in Chloroform und Ausfällen in Methanol, SLuswaschen
und Trocknen werden 11,4 g eines Copolymeren mit einem Bromgehalt von 15,8 %, einem
durch quantitative NMR-Spektroskopie ermittelten Anteil von 5,3 Mol % Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen
und einer in Chloroform ( 1%ig ) bestimmten reduz. spez. Viskosität von 1,75 dgl
erhalten. Das gelchromatographisch in THF bestimmte Molgewicht beträgt MGPC = 210
000 und die Erweichungatemperatur auf der Kofler-Bank beträgt 1800 bis 200°C. Die
Gewichtsverluste auf der Thermowaage ( Luftatmosphäre.; Heizrate 8°C/min.) betragen
1 % bei 2730C; 5 % bei 28600 und 10 % bei 294°C.
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Die Vicat-Temperatur eines gepreßten Probekörpers beträgt 119°C.
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Beispiel 29 ( Vernetzende Polymerisation von letrabronnxylylenbisacrylat
) In einem Reaktionsgefäß wie vorstehend werden 210 g Uctrabromp-xylylenbisacrylat
in 760 ml Methylglykol bei 800C gelöst, 8 g Dibenzoylperoxid-Paste ( 50 %ig ) als
Polymerisationsinitiator zugesetzt und die Mischung 4 h bei 80°C, 3 h bei 90°C und
2 h bei 11000 ( Stickstoffstrom ) polymerisiert. Bei Abbruch der Reaktion ist eine
Polymerisatsuspension entstanden. Es wird abgesaugt, mit Methanol, dann mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
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Es werden 198 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren pulverförmigen
Polymerisats erhalten mit einem Bromgehalt von 56,6 % und mit nachstehender Korngrößenverteilung.
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> 500 µ 3,4 Gew.-%; 200 - 500 µ 23,68 Gew. -%; 150 - 200 µ 15,04
Gew.-%; 100 - 150 M 42,8 Gew.-%; 71 - 100 µ 13,04 Gew.-%; < 71 M 1,48 Gew.-Vo.
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Auf der Thermowaage ( Luft; Heizrate 8°C/min.) zeigt das vernetzte
Bisacrylat nachstehende Gewichtsverluste: 1 % bei 296°C; 5 % bei 32400 und 10 %
bei 332°C.
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Beispiel 30 ( Vernetzende Polymerisation von etrabromxylylenbismethacrylat
) Nach der Verfahrensweise von Beispiel 29 werden aus 200 g Tetrabromxylylenbismethacrylat
nach der vernetztenden Polymerisation 192 g eines unlöslichen und unschmelzbaren
Polymerisats mit einem Bromgehalt von 54,1 % erhalten.
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Beispiel 31 ( Herstellung von vernetztem Tetrabromxylylenbisacrylat
aus Tetrabromxylylendichlorid und Acryl säure ) In einem Dreihalskolben, wie vorstehend,
werden 38 g ( 0,53 Mol) Acrylsäure und 0,075 g Hydrochinon in 300 ml Methylglykol
gelöst und 28,25 g wasserfreie Soda innerhalb 1 h portionsweise unter Rühren eingetragen.
Es werden 123 g ( 0,25 Mol ) Tetrabromxylylendichlorid zugesetzt und die Temperatur
auf 120°C erhöht. Nach 2,5 h bei 120°C werden 150 ml Methylglykol und 2,5 g Dicumylperoxid
als Polymerisationsinltiator hinzugefügt und 2 h bei 12000 sowie 3 h bei 130°C (
Stickstoffstrom ) polymerisiert.
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Das vernetzte Tetrabromxylylenbisacrylat wird durch Absaugen abgetrennt,
1 mal mit Methylglykol, dann mit Wasser chloridfrei gewaschen.
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Nach dem Trocknen bei 120°C werden 139 g eines unschmelzbaren, vernetzten,
pulverförmigen Polymerisat erhalten mit einem Bromgehalt von 56,7 % und einem Na-Gehalt
von < 0,001 .
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Siebanalyse: >750 µ 3,04 Gew. -% 250 - 750 y 29,28 Gew.-% 150 -
200 µ 19,76 Gew.-% 71 - 100 P 19,04 Gew.-% < 71 P 28,24 Gew.-% Gewichtsverlust
( Thermowaage: Luft; Heizrate 8°C/min.) 1 ffi bei 287°C; 5 % bei 319°C und 10 ffi
bei 33700.
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Der Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung unter Luftatmosphäre bei
200°C beträgt nach 3 h 2,26 % und nach 48 h 3,82 %.
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Beispiel 32 ( UetraTromxylylenbisacrylat als Reaktionskomponente einer-
Bisacrylatharzmssse ) Eine Mischung aus 100 g p-Xylylenbisacrylat ( Fp. 720 - 75°C
), 50 g Tetrachlor-m-xylylenbismethacrylat ( Fp. 8300 ) und 25 g Detrabrom-p-xylylenbisacrylat
wird aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-Dicumylperoxid als Härtungskatalysator versetzt
und in Formen gegossen. Bei 11500 wird 3 h lang gehärtet und 4 h lang bei 1350C
nachgehärtet. Es werden transparente, nahezu farblose 4 mm bzw. 2 mm dicke Platten
hergestellt mit einem Chlorgehalt von 9,7 % und einem Bromgehalt von 8 %.
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Die 4 mm Platte besitzt eine Schlagzähigkeit von 4,8 EJ/m2 und eine
Wärmeformbeständigkeit von 99°C ( Martens ) bzw. 11100 ( ISO/ R 75; A ).
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Die 2 mm Platte erweist sich im UL-Test als selbstverlöschend.
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Charakterisierung: 94 / VO.
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Zum Vergleich zeigt eine aus einer Gießharzmischung, bestehend aus
125 g p-Xylylenbisacrylat und 50 g Tetrachlor-m-xylylenbismethacrylat nach der gleichen
Verfahrensweise hergestellte 4 mm-Platte eine Schlagzähigkeit von 5,2 EJ/m2 und
eine Wärmeformbeständigkeit von 870C ( Martens ) bzs. 96°C ( ISO/R 75; A ).
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Ein 2 mm dicker Gießling ergab im UL/ 94-Test den Wert nicht bestanden.
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Beispiel 33 ( Tetrabromxylylenbisacrylat als Reaktionskomponente einer
Bisacrylatharzmasse ) Eine Harzmischung bestehend aus 150 g Tetrachlor-m-xylylenbisacrylat
( Fp. 65 - 6700 ) und 25 g Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat
wird
zusammen aufgeschmolzen, mit 1 Gew. -% Dibenzo:iperoxid-Paste ( 50 «ig ) versetzt
und in einer Form 3 ii bei 85°C sowie anschließend 4 h bei 13000 zu einer 4 mm dicken
Platte mit nachstehendem Eigenschaftsbild ausgehärtet.
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Biegefestigkeit 110 N/mm2 Kugeldruckhärte, 30 sec. 126 N/mm2 Schlagzähigkeit
4,6 KJ/m2 Kerbschlagzähigkeit 1,6 KJ/m2 Wärmeformbeständigkeit nach Martens 10400
nach ISO/R 75; A 11900 Beispiel 34 ( Tetrabromxylylenbisacrylat als Reaktionskomponente
einer styrolischen Bisacrylatharzlösung ) 300 g Detrachlor-p-xylylenbisacrylat (
Fp. 116 - 11700 ) und 100 g Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat werden in 400 g Styrol
gelöst. Nach Zusatz von 2 Gew.- Dibenzoylperoxid-Paste (50 «ig) wird die Harzlösung
in Formen gegossen und 4 h bei 80 - 85°C sowie anschließend 4 h bei 13500 ausgehärtet.
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Eine 4 mm-Platte besitzt eine Biegefestigkeit von 123 N/mm2 eine Kugeldruckhärte
(30 sec.) von 134 N/mm2, eine Schlagzähigkeit von 6,7 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit
von 12600 ( Martens ) bzw. 138°C ( ISO/R 75; A).
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Eine 2 mm-Platte erweist sich im UL-Dest als selbstverlöschend, Charakterisierung:
94/VO.
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Beispiele 35 - 37 ( Tetrabromxylylenbisacrylat als Vernetzungskomponente
in ungesättigten Polyesterharzlösungen ) Es wurde ein UP-Harz hergestellt auf der
Grundlage von 0,5 Mcl Äthylenglykol, 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid
und 0,6 Mol Fumarsaure. Das Harz mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht
MGPC = 2800 wird zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst und dieser styrolischen
UP-Harzlösung Detrabrom-p-xylylenbisacrylat in Mengen von 15 und 20 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge, hinzugefügt ( Beispiele 36 bzw.37 ).
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Nach dem Aushärten ( Kalthärtung mit 2 0 Dibenzoylperoxid-Paste (
50 ig ) und 0,2 Mol % Dimethylanilinlösung ( 10 «ig in Styrol ) bei 50°C und Nachhärten
bei 13500 für 4 h, werden transparente 4 mm-Platten mit nachstehenden Eigenschaften
erhalten.
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Zum Vergleich sind die Werte der ausgehärteten styrolischen UP-Harzlösung
ohne Bisacrylatzusatz mit aufgeführt ( Beispiel 35 ).
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UP-Harzlö- UP-Harzlö- Bisacrysung sung lat ohne Zusatz 85/15 Gew.-%
80/20 Beispiel 35 36 37 Kugeldruckhärte, 30 sec. N/mm2 1480 1530 1690 Schlagzähigkeit
KJ/m2 5,8 6,2 5,9 Wärmeformbeständigkeit nach Martens oC 95 112 117 nach ISO/R 75;
A °O 114 127 139
Durch den Zusatz von 15 Gew.% des Tetrabromxylylenbisacrylat
erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit des ausgehärteten UP-Harzes um ca. 1500 und
durch den Zusatz von 20 Gew.-% Im ca.
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20°C, ohne daß die Schlagzähigkeit abnimmt. Auch eine Verbesse rung
der Kugeldruckhärte ist zu beobachten.
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Werden in die mit Tetrabromxylylenbisacrylat versetzten UP-Harz lösungen
( Wach Beispiel 36 bzw. 37 ) vor de-r Aushärtung nech 5 % bzw. 7 Gew.-% AntImontrioxid
eingerührt, so werden im UL-Test selbstverlöschende Cießlinge erhalten; Charakterisierung:
94/VO.