DE2526980C2

DE2526980C2 - Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsbeständigen Beschichtung auf Stahlblechen

Info

Publication number: DE2526980C2
Application number: DE2526980A
Authority: DE
Inventors: Atuhiko Kawasaki Murao; Hisao Yokohama Tsutsumi; Hidehisa Yokohama Yamagishi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-14
Publication date: 1982-06-16
Also published as: FR2274667A1; FR2274667B1; JPS5437627B2; DE2526980A1; GB1513032A; US4025692A; JPS50159522A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsbeständigen Beschichtung auf Stahlblechen, und /war primär auf Rohstahlblcchen, aber auch auf verzinkten (galvanisierten) Stahlblechen.

Bei der Herstellung von oberflächengeschützten Stahlblechen wie verzinnten oder verzinkten Stahlblechen werden im allgemeinen die Rohstahlbleche mit einer Lösung von Chromaten oder Phosphaten behandelt, wobei sich auf ihrer Oberfläche eine Substratbeschichtung ausbildet, die den Hauptzweck hat, die Oberfläche der Rohstahlbleche während der Lagerung am Rosten zu hindern.

In vielen Fällen werden aus diesen beschichteten Stahlblechen durch Pressen, Walzen, Schweißen oder dgl. Bearbeitungsvorgänge geformte Gegenstände hergestellt. Dabei können auf der Oberfläche der Gegenstände Rückstände aus Preßöl oder andere (Corrosionsrückstände haften bleiben, die durch Entfettung entfernt werden müssen, um die Gegenstände anschließend ordnungsgemäß mit einem Farbanstrich versehen zu können. Bei dieser Entfettung kann sich nun die bereits gebildete Chrom-Beschichtung bis zu einem gewissen Grade in der Entfettungs-Lösuv auflösen, was oftmals dazu führt, daß der beschichtete Stahl vor dem Aufbringen des Anstrichs rostig wird und daß die Haftfähigkeit der Stahl-Oberfläche für das Anstrichmittel verloren geht. Daher ist es bisiang häufig notwendig gewesen, vor dem Aufbringen des Anstrichmittels nochmals durch z. B. Phosphat-Behandlung eine neue Substratbeschichtung auszubilden.

Es sind auch bereits z. B. aus den US-PSn 31 75 964 und 3132 055 sowie der GB-PS 9 88 534 mehrere verbesserte Verfahren für die vorangehend erwähnte Chromat-Behandlung bekannt geworden. Diese Verfahren kennzeichnen sich durch die Verwendung einer organischen Substanz, indem die Metall-Oberfläche mit einer spezifischen wäßrigen Lösung beschichtet wird, die eine Mischung von Chromsäureanhydrid oder Chromat und einem wasserlöslichen hochmolekularen harzartigen Material enthält. Diese zunächst flüssige Schicht wird anschließend thermisch getrocknet, wobei sich eine korrosionsbeständige Beschichtung auf der Metall-Oberfläche ergeben soll. Die in der Beschichtung enthaltenen hochmolekularen Substanzen können durch ein solches Trocknen jedoch nicht ohne weiteres in den unlöslichen Zustand überführt werden, so daß es nahezu unmöglich ist. auf der Metall-Oberfläche eine perfekte wasserbständige Beschichtung auszubilden. Wenn auf ein Stahlblech, das mit einer solchen unvollkommen wasserbeständigen Beschichtung versehen ist, ein Farbanstrich aufgebracht wird, können sich leicht in der Farbschicht rauhe Narben oder ähnliche Unregelmäßigkeiten ausbilden.

Die hochmolekularen Harze, die in diesen bekannten Verfahren verwendet werden, sind se stabil, daß weder eine weitergehende Polymerisation noch eine Vernetzung der Harmoleküle zu erwarten ist. Diese Unfähigkeit der Harze, sich in höhere Polymere umzuwandeln, ist der Grund für die Unmöglichkeit, eine vollständig wasserunlösliche Beschichtung auszubilden.

Um diesen Mangel zu beseitigen, ist in der DF.-OS 22 12 063 eine Beschichtungslösung vorgeschlagen, deren Harzkomponente wasserlösliche Vinylmonomere, wasserlösliche Verbinclungen mit hohem Molekulargewicht wie z. B. cm carboxylgruppenhaltiges Epoxytli.HTylat. und/oder wäßrige Emulsionen von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht enthalt. Nach dem Trocknen der Beschichtung wird das Harz durch Bestrahlung mit Klektronenstrahlcn zur Polymerisation oder zur Vernetzung gebracht und dadurch in eine wasserunlösliche Form umgewandelt. Fine derartige Methode verspricht grundsätzlich bessere l'.rpebmsse

als die vorangehend beschriebenen bekannten Verfahren. Wenn jedoch die Bestrahlung in einer Luftaimosphäre ausgeführt wird, wird die Geschwindigkeit der Polymerisation bzw. Vernetzung bemerkenswert langsam, und die beschichtete Oberfläche neigt dazu, etwas klebrig zu bleiben. Mit Durchführung der Bestrahlung in einer Inertgasatmosphäre verschwindet dieser Nachteil zwar, es ergeben sich dann aber andere Schwierigkeiten. Wenn beispielsweise ein Stahlblech kontinuierlich mit einem Farbanstrich versehen werden soll, ist es schwierig, die Menge an Restsauerstoff in der Bestrahlungs-Atmosphäre auf einem so niedrigen Pegel zu halten, daß eine radikalische Polymerisation ablaufen kann. Außerdem sind bei Durchführung der Bestrahlung in einer Inertgasatmosphäre der Verbrauch an Inertgas is und die Kosten der dafür erforderlichen Anlage enorm hoch, was die Anwendung der Bestrahlungsmethode unwirtschaftlich macht.

Mit der Erfindung sollen diese Nachteile des letztgenannten Verfahrens, bei dem die Beschichtungslösung eine wasserlösliche durch Bestrahlung polymerisierende bzw. vernetzende Verbindung enthält, vermieden werden, und insbesondere soll erreicht werden, daß sich nach Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Luftatmosphäre auf der Blech-Oberfläche eine feste, nicht-klebrige Substratschicht ausbildet, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit z. B. auch gegen Alkali aufweist und die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit für einen Farbanstrich besitzt.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als Beschichtungslösung eine solche verwendet wird, die ein durch Reaktion mit Acrylsäure oder Methacrylsäure modifiL. ;rtes Prepolymeres eines Epoxydharzes vom Bisphenoltyp "der M~volak-Phenol-Typ sowie einen Stabilisator in Form einer wasserlöslichen Molybdän-Verbindung enthält, und d?^ die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Luftatmosphäre durchgeführt wird.

In einer zweckmäßigen Modifikation der Erfindung kann das mit Vinylgruppen im Molekül modifzierte Prepolymere anschließend noch mit Phosphorsäure zur Reaktion gebracht werden, um Phosphorsäure in dessen Moleküle einzuführen.

Die beiden spezifischen Arten von Prepolymeren, d. h. das nur mit Vinylgruppen im Molekül modifizierte Prepolymere sowie das zusätzlich auch noch mit Phosphorsäure reagierte Prepolymere, können entweder allein oder aber auch in Mischung miteinander als die Harkomponente der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden wäßrigen Lösung verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Beschichtung zeichne! sich aus durch eine hervorragende Haflfähigkeit für Farbanstriche und durch das Fehlen jeglicher Klebiigkeit. Weiterhin besitzt sie eine hohe Korrosionbeständigkeit auch z. B. gegen Alkali, was besonders wichtig ist, weil der pH-Wen der üblichen wasserlöslichen F.ntfettungsmittel normalerweise im Bereich von 9 bis 12 liegt. Diese vorzüglichen Eigenschaften resultieren aus der Tatsaehe, daß ein mit Vinylgruppen modifiziertes Epoxy-Prepolymcres unter der Einwirkung der ultravioletten Strahlen durch die öwertigen Chrom-Ionen oxidiert wird, und daß sieh die daraus ergebende radikalische Polymerisation das I'rcpolymer wasserunlöslich macht. Hinzu kommt dabei noch die weitere Tatsache, daß die (durch die Oxidation gebildeten) 3wertigeti Chrom Ionen einen HarzChroni(lll)-Cheiat-Koniplex bilden.

der die Beschichtung in einen nicht mehr klebrigen Zustand härtet.

Da die Bestrahlung der beschichteten Oberfläche mit ultravioletten Strahlen in einer Luftatmosphäre vorgenommen werden kann, wie die Durchführung der Bestrahlung sehr einfach. Dies bedeutet, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf sehr wirksame und sehr wirtschaftliche Weise auf einem Stahlblech eine aus einem Harz-Chromat-System bestehende Beschichtung erzeugen läßt, die sehr fest an dem Stahlblech haftet.

Die erste Art (Art 1) des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wasserlöslichen und polymerisierbaren Epoxy-Prepolymeren wird hergestellt durch Reaktion des entsprechenden Prepolymeren vom Sisphenoltyp oder Novolak-Phenol-Typ mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Das Reaktionsprodukt wird anschließend mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert, es besteht aus einem Prepolymeren, dessen Moleküle durch Einführung von Doppelbindungen des Vinyltyps modifiziert sind.

Die andere Art (Art 2) des für die Durchführung der Erfindung geeigneten Epoxy-Prepoiymeren läßt sich dadurch herstellen, daß das entsprechende Prepolymere zunächst wiederum mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Reaktion gebracht wird, um Doppelbindungen vom Vinyltyp in die Moleküle einzuführen, und daß danach das Reaktionsprodukt anschließend mit Phosphorsäure reagiert wird. Der letzte Reaktionsschritt besteht wiederum in einer Neutralisierung des sauren Produkts mit Ammoniak oder einem Amin.

Wie schon erwähnt, können beide Arten 1 und 2 des durch die Einführung der Vinylgruppen modifizierten Epoxy-Prepolymeres entweder für sich allein oder in Mischung miteinander als wasserlösliches und polymerisierbares Epoxy-Prepolymer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.

Die vorgenannten Prepolymere lassen sich bereits in reinem Zustand, also ohne sonstige Zusätze, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht polymerisieren und härten. Eine auf solche Weise gebildete Beschichtung ist jedoch sehr spröde und benötigt auch eine relativ lange Härtungszeit, die bei etwa 20 Sek. liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt demgegenüber die Erkenntnis aus, daß eine getrocknete Beschichtung, die hergestellt wurde aus einer wäßrigen Lösung des Epoxy-Prepolymeren I und/oder des Epoxy-Prepolymeren 2 in Mischung mit einem Salz der Chromsäure, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Luftatinosphäre 'ich infolge einer Chelat·Bildung sehr viel schneller (nämlich in der Größenordnung von 3 bis 5 Sek.) polymerisieren und härten läßt und dabei eine sehr zähe und dauerhaft stabile Form annimmt. Durch dci. Zusatz von Phosphorsäure läßt sich die Zeit für die Polymerisation und Härtung noch stärker verkürzen. In jedem Fall löst sich die Beschichtung mindestens für eine Dauer von 3 bis 5 Minuten lang auch nicht in ilen üblichen wasserlöslichen, einen pH-Wert von 9 bis 12 aufweisenden Entfettungsmittcln auf. Weiterhin besitzt in jedem Fall die Beschichtung eine sehr glatte und gleitfähige Oberfläche, so daß sie während der nachfolgenden Beurbeitungsstufen eines Preöfnrmens oder Stanzens sieht nicht leicht vom Grundnietal! ablösen kann.

Es wird bevorzugt, für die Herstellung des modifizier ten F.pfixy-Prepolymercn I das entsprechende uninodifi/.ierte Epoxy Prepolymere im Molverhältnis 1:1 bis I : 3 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure /ur Reaktion

gebracht Wenn das modifizierte Prepolymere noch zusätzlich mit Phosphorsäure angereichert werden soll (Art 2), beträgt das Molverhältnis von Prepolymer zu Phosphor vorzugsweise 1 : t bis 1:5.

Falls das modifizierte Epoxy-Prepolymer stärker in Wasser löslich sein soll, ist es angezeigt, es vor der Neutralisierung mit Amin noch mit einer Polykarbonsäure wie z. B. Maleinsäure zur Reaktion zu bringen und dann erst die Neutralisierung der Reaktionslösung mit einer Lösurig von Ammoniak oder einem Amin durchzuführen.

Wenn das Epoxy-Prepolymere durch Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure modifiziert und anschließend mit Phosphorsäure zur Reaktion gebracht worden ist, wird es erst durch die Neutralisierung mit Ammoniak oder einem Amin leicht wasserlöslich. Weiterhin beschleunigt die Einführung der Phosphorsäuregruppen in das Molekül des Prepolymers die Reaktion Cr(VI)- Cr(III) während der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen ganz außerordentlich, wodurch die Zeit für die Polymerisation und Härtung beträchtlich vermindert wird. Zugleich wird durch die Einführung der Phosphor iäuregruppen auch die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung verbessert

Da die Art und Menge des für die Neutralisierung der Reaktionslösung benutzten Amins die Stabilität und Korrosionsbeständigkeit der Prepolymer-Lösung beeinflussen kann, ist es angezeigt die zweckmäßigste Art und die zweckmäßigste Menge des Amins z. B. durch Handversuche für jeden Anwendungsfall genau festzulegen. Im allgemeinen sind Triäthylamin, Monoäthvlamin, Diäthylamin oder Ammoniak gut geeignet.

Bevorzugt wird dem wasserlöslichen Epoxy-Prepolymeren, nachdem es mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und ggfs. auch weiterhin mit Phosphorsäure zur Reaktion gebracht worden ist, das Chromat in Lösung zugesetzt, und zwar in solch einer Menge, daß die sich ergebende Mischung einen pH-Wert von etwa 5 bis 9 bekommt. Besonders praktikabel ist es, eine nahezu -to neutralisierte ammoniakalische Lösung von Ammoniumdichromat, Kaliumdichromat oder Ammoniumchromat in Wasser der Prepolymer-Lösung zuzusetzen. Z. B. können dabei etwa 0,01 bis 100 Gew.-Teile Chromat oder Dichromat pro 100 Gew.-Teile Epoxy-Prepolymeres verwendet werden.

Je nach der Menge an zugesetztem Chromat und auch je nach der Menge an eingestrahltem ultraviolettem Licht kann ein mehr oder weniger überwiegender Teil der öwertigen Chrom-Ionen in der Beschichtung verbleiben. In einem solchen Fall zeigt die Beschichtung eine etwas gelbliche Farbe und eine ausgesprochen hohe Korrosionsbeständigkeit, aber auch noch eine etwas klebrige Oberfläche. Wenn dagegen das gesamte Chrom in die 3wertige Form überführt worden ist, ist die Beschichtung farblos oder zeigt eine schöne schwachgrüne Farbe. Sie besitzt dann auch keine Klebrigkeit mehr. Damit liegt einer der weiteren Vorteile der Erfindung darin, daß sich die erzeugte Beschichtung sehr einfach durch ihren Farbton hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, der Preßfähigkeit und der Haftfähigkeit für Anstrichmittel kontrollieren läßt.

Eine wäßrige Lösung des modifizierten Epoxy-Prepolymeren bzw. eine wäßrige Lösung dieses Prepolymeren in Mischung mit Chromat-Ionen besitzt eine nicht immer ausreichende Lagerungsstabilität. Bis zu einem gewissen Grade hängt die Stabilität dabei ab von dir Art und der Meii^e des zur Neutralisation der Prepolymer-Lösung benutzten Amins sowie davon, wie dieses Amin zugegeben worden ist Im günstigsten Fall läßt sich eine Lagerungsstabilität erreichen, bei der die Lösung während einer Lagerung von 30 Tagen keine abnormalen Verschlechterungen zeigt

Durch den Zusatz von vorzugsweise 5 bis 7 Gew.-% einer wasserlöslichen Molybdän-Verbindung läßt sich die Lagerungsstabilität beträchtlich verbessern, d. h. die Lagerungszeit der Lösung verlängern, und vor allem auch von dem Amin unabhängig machen. Außerdem bekommt dann die erzeugte Beschichtung auch eine weiter verbesserte Korrosionsbeständigkeit Andererseits ist es in speziellen Fällen, in denen es auf die Stabilität der Misch-Lösung ganz besonders ankommt, angezeigt, die Lösung des mit Acrylsäure oder Methacrylsäure reagierten Epoxy-Prepolymeren und die Lösung des Chromats getrennt voneinander zu lagern und beide Lösungen erst kurz vor der Verwendung miteinander zu mischen. Das gleiche gilt für den Fall, daß das Epoxy-Prepolymere noch mit Phosphorsäure zur Reaktion geb" .Vcht worden ist und es auf eine besondere Stabilität der Misch-Lösung ankommt

Apparativ erfordert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine besonderen Aufwendungen. Als Bestrahlungsquelle kann beispielsweise eine übliche Hochdruck-Quecksilberdampflampe verwendet werden, die ultraviolettes Licht mit der Hauptwellenlänge von 365 μιη emittiert.

Das Aufbringen der aus dem modifizierten Epoxy-Prepolymeren und dem Chromat bestehenden Misch-Lösung auf die Oberfläche der Stahlbleche kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise mit Hilfe einer glatten oder genuteten Beschichtungswalze. Auch kann das Verfahren der Sprüh-Beschichtung angewendet werden, und weiterhin kann auch das Stahlblech in die Misch-Lösung eingetaucht werden, gefolgt von einer Walz-Beschichtung.

Bei der Bestrahlung der beschichteten Oberfläche mit ultraviolettem Licht ist die Temperatur der Luftatmosphäre nicht von Bedeutung. Zu bemerken ist jedoch, daß ein großer Teil der von einer UV-Lampe mit abgestrahlter Wärmeenergie beträchtlich zum Härten des harzartigen Materials beiträgt

Nachfolgend werden einige praktische Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

960 g eines Epoxidharz-Prepolymeren vom Bisphenoltyp wurde mit 154 g Acrylsäure zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung wurde weiter mit 232 g Maleinsäureanhydrid reagiert und anschließend mit Triäthylamin neutralisiert. Dann wurden 6 g Ammoniundichromat, gelöst in reinem Wasser, zugemischt um 1000 g einer Misch-Lösung (nachfolgend auch als »Behandlungs-Lösung« bezeichnet) zu orgeben.

Nach dem Entfetten eines elektrolytisch verzinkten Stahlbleches mit Hilfe einer üblichen, schwach alkalischen Entfettungslösung und nach einem anschließenden Waschen mit Wasser wurde das Stahlblech mit Hilfe einer genuteten Walze mit der Behandlungs-Lösung beschichtet. Das beschichtete Stahlblech wurde dann in heißer Luft getrocknet und anschließend 5 Sek. lang in Luftatmosphäre mit ultraviolettem Licht bestrahlt, um die Beschichtung zu polymerisieren und auszuhärten. Du'cei wurde ein Bestrahlungsgerät verwendet, das zwei Röhren von je 2 KW Leistung aufwies.

Der Auftrag an Beschichtung betrug 50 mg/m². Die

Beschichtung hatte, solange sie noch nicht bestrahlt war, eine schwach gelbe Farbe, die sich nach der Bestrahlung in farblos bis schwach grün umwandelte. Weiterhin verschwand die vor der Bestrahlung noch vorhandene schwache Klebrigkeit der Oberfläche der Beschichtung nach der Bestrahlung.

Zur Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit wurden Tests durchgeführt, bei denen die beschichtete Probe des Stahlblechs einem Salz-Spray ausgesetzt wurde. Dabei zeigte sich, daß die Probe eine so hohe Korrosionsbeständigkeit besaß, daß sogar innerhalb von 450 h Testzeit weder Weißrost (Zinkrost) noch Rotrost auftraten.

An einem in der vorangehend beschriebenen Weise behandelten Siahlblech von 90 mm Durchmesser, das elektrolytisch galvanisiert war. wurde die Preßformbarkeit und die Widerstandsfähigkeit der aufgebrachten Beschichtung gegenüber Entfettungsmitteln untersucht. Dazu wurde aus der Probe ein zylindrischer tiefgezogener Gegenstand von 50 mm Innendurchmesser hergestellt, und zwar unter Verwendung eines üblichen Preßöls. Der tiefgezogene Gegenstand wurde anschließend 3 Min. lang zur Reinigung mit einer Entfettungslösung behandelt, die etwa 30 g eines Surfactants pro Liter enthielt, einen pH-Wert von 12 besaß'und auf eine Temperatur von 65⁰C eingestellt war. Der Gegenstand wurde anschließend mit Wasser nachgespült, getrocknet und dann in Hinsicht auf-seine Korrosionsbeständigkeit und seine Haftfähigkeit für Anstrichmittel getestet. Der Salzsprühtest zeigte für einen Gegenstand mit einer nicht durch ultraviolettes Licht bestrahlten Oberfläche nach 120 h Weißrost und Rotrost auf der gesamten Oberfläche des Gegenstandes, oei vorheriger Bestrahlung der Beschichtung jedoch keinerlei Rost. Weiterhin wurde der mit der bestrahlten Beschichtung versehene Gegenstand mit einem Farbanstrich auf Melaminharz-Basis überzogen, wobei die Untersuchung eine hohe Haftfähigkeit für den Farbanstrich ergab.

Beispiel 2

Ein elektrolytisch galvanisiertes Stahlblech, das zuvor mit einer üblichen Chromat-Lösung behandelt worden war, wurde anschließend mit der Behandlungs-Lösung gemäß Be^;spiel 1 behandelt. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete Stahlblech 5 Sek. lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

Der in der zweiten Behandlungsstufe erzeugte Auftrag an Chrombeschichtung (d. h. der Gesamtauftrag abzüglich des durch die vorhergehende Chromat-Lösung erzeugten Auftrags) betrug 30 mg/m². Das beschichtete Stahlblech besaß praktisch die gleiche ausgezeichnete Formbarkeit und Färb-Haftfähigkeit wie im Beispiel 1. Darüber hinaus wurde aber durch die 2stufige Chromat- Behandlung die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Stahlblechs noch zusätzlich verbessert, obgleich der Auftrag der zweiten Chromschicht etwas kleiner war.

Beispiel 3

Ein Prepolymeres eines Epoxy-Harzes vom Novolak-Phenol-Typ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wasserlöslich gemacht Dann wurden 25 g des dabei erhaltenen wasserlöslichen Prepolymer-Acrylates, 25 g eines auf die gleiche Weise erhaltenen, aber noch weiterhin mit Phosphorsäure reagierten Prepolymer-Acrylats, 16 g Ammoniumdichromat und 3.2 g Ammoniummolybdat in reinem Wasser aufgelöst.

wodurch sich 1000 g einer Behandlungslösung ergaben. Mit dieser Behandlungslösung wurde die Oberfläche eines elektrolytisch galvanisierten Stahlblechs beschichtet. Nach der Trocknung wurde die Beschichtung durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht polymerisiert und ausgehärtet. Die ausgehärtete Beschichtung zeigte praktisch die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel I, insbesondere auch hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Entfettungsmitteln.

Beispiel 4

Ein feuerverzinktes Stahlblech, das mit einem üblichen Entfettungsmittel entfettet und anschließend mit Wasser gespült war, wurde mit der Behandlungs-Lö-

i") sung gemäß Beispiel 3 behandelt, wobei die Lösung mittels einer genuteten Walze aufgetragen wurde. Nach der Trocknung wurde das beschichtete Stahlblech 5 Sek. lang einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ausgesetzt, um die Beschichtung zu härten.

:n Der Auftrag an der Chrom-Beschichtung betrug W mg/m'. Das mit der ausgehärteten Beschichtung versehene Stahlblech wurde mittels des Salzsprühtests auf seine Korrosionsbeständigkeit untersucht. Dabei zeigte das Blech selbst nach 200 h Testdauer keinerlei

.'i Weißrost.

Beispiel 5

Mit der Behandlungs-Lösung gemäß Beispiel 3, wurde ein entfettetes kalt-gezogenes Stahlblech beschichtet, unu zwar wiederum mittels einer genuteten Walze. Die Beschichtung wurde anschließend durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ausgehärtet. Die gehärtete Beschichtung zeigte sehr günstige physikalische Eigenschaften einschließlich des äußeren Erscheinungsbildes, der Korrosionsbeständigkeit und der Haftfähigkeit für einen darauf aufgetragenen Farbanstrich. In diesem Fall betrug der Auftrag an Beschichtung 60 mg/m².

Beispiel 6

648 g eines Epoxidharz-Prepolymeren vom Novolak-Phenol-Typ wurde mit 260 g Acrylsäure zur Reaktion gebracht. Dann wurde die Reaktions-Mischung mit 360 g Maleinsäureanhydrid versetzt und mit Methylamin neutralisiert 50 g des so erhaltenen Produkts wurden zusammen mit 16 g Ammoniumdichromat in reinem Wasser aufgelöst wobei sich 1000 g einer Behandlungslösung ergaben.

Mit dieser Behandlungs-Lösung wurde ein elektrolyse tisch verzinktes Stahlblech beschichtet. Das Stahlblech war zuvor mit einer üblichen schwach alkalischen Entfettungs-Lösung entfettet und anschließend mi» Wasser gewaschen worden. Nach dem Aufbringen der Beschichtung folgte eine Lufttrocknung und dann eine 5 Sek. dauernde Bestrahlung mit ultraviolettem Licht Der Auftrag an Chrom-Beschichtung betrug 50 mg/m². In diesem Fall wurde das öwertige Chrom nicht vollständig zu 3wertigem Chrom reduziert Die Beschichtung zeigte eine extrem hohe Korrosionsbeständigkeit und eine gleichermaßen hohe Haftfähigkeit für Färbanstriche.

Das Prepoylmere war frei von Phosphorsäuregruppen und hatte eine etwas geringere Beständigkeit gegenüber Alkalien als eine aus dem gleichen Prepolymeren, aber mit einem zusätzlichen Gehalt an Phosphorsäuregruppen hergestellte Beschichtung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsbeständigen Beschichtung auf Stahlblechen, wobei eine wäßrige Beschichtungslösung, die ein durch Reaktion mit Acrylsäure oder Methacrylsäure modifiziertes Epoxidharz sowie ein Chromat oder Dichromat enthält, auf das Stahlblech aufgetragen, durch Wärme getrocknet und dann durch kurzzeitige Bestrahlung mit energiereichen Strahlen in den wasserunlöslichen Zustand überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungslösung eine solche verwendet wird, die ein durch Reaktion mit Acrylsäure oder Methacrylsäure modifiziertes Prepolymeres eines Epoxidharzes vom Bisphenoltyp oder Novolak-Phenol-Typ sowie einen Stabilisator in Form einer wasserlöslichen Molybdän-Verbindung enthält, und daß die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Luftatmosphäre durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Vinylgruppen im Molekül modifiziertes Prepoiymer verwendet wird, das noch mit Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird, um Phosphorsäure in dessen Moleküle einzuführen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die ein nicht mit Phosphorsäure zur Reaktion gebrachtes Prepoiymer in Mischung mit einem mit Phosphorsäure zur Reaktion gebrachten Prepolymeren enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Epoxidharz-Prepolymere im Molverhältnis von 1 :1 bis 1:3 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Reaktion gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Reaktion gebrachtes Prepoiymer verwendet wird, das im Molverhältnis von 1:1 bis 1 :5 weiterhin mit Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von lOOCew.-Teilen des modifizierten Prepolymeren mit 0,01 bis 100 Gew.-Teilen Chromat oder Dichromat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Molybdän-Verbindung in einer Menge von 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung des Propolymeren mit Chromat bzw. Dichromat zugesetzt wird.

8. Verfuhren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige, das modifizierte Präpolymere und das Chromat bzw. Dichromat enthaltende Lösung eingesetzt wird, die unmittelbar vor der Verwendung aus einer wäßrigen Prepolymer-Lösung und einer separat dazu gelagerten wäßrigen Lösung des Chromats bzw. Dichromats zusammengemischt wird.