DE2519288C2

DE2519288C2 - Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäurelösungen

Info

Publication number: DE2519288C2
Application number: DE19752519288
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 5000 Köln Seifert; Helmut Dr. 5090 Leverkusen Waldmann; Otto Dr. 6078 Neu-Isenburg Weiberg; Rolf Dr. 6540 Hanau Wirthwein
Original assignee: Bayer AG; Degussa GmbH
Current assignee: Bayer AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE2519288A1; JPS5917110B2; BE841198A; IE42801B1; FR2309526B1; FR2309526A1; JPS51133223A; IE42801L; GB1550164A; NL7604540A; SU652891A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierli ches Verfahren zur Hersteilung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in organischen Lösungsmitteln, ausgehend von Wasserstoffperoxid und so Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Percarbonsäuren haben wachsende Bedeutung bei der Umsetzung von Olefinen zu F.poxiden (D. Swern »Organic Peroxides«. Wiley Intersciene 1971. Vol. II. S 3e0. II) und vor cyclischen Ketonen iu Lactonen « (Houben - Weyl »Methoden der organischen Chemie«'. BandlV'2.S.7O8).

Die leicht, /. B. nach DK PS 11 65 576 und 11 7O< >26. zugänglichen wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind durch die Anwesenheit von Wasser für diese Reaktionen jedoch nicht in aller Fällen geeignet da Wasser die Ringspaltung der bei der Umsetzung erhaltenen Produkte begünstigt.· Dagegen efgeben wasserfreie oder weitgehend wässerfreie Lösungen von Percarbonsäuren ausgezeichnete Ergeb* hisse (s, I &).

Die Synthese wasserfreier oder weitgehend Wässerfreier Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln ist bekannt (s. Ullrnnnn, Enzyklopädien der Technischen Chemie, Ergänzungsband 1970, Neue" Verfahren, Seite 181 ff und Swern, Organic Peroxides I 1970, Seite 313 ff.).

Diese können z. B. durch Autoxidation von Aldehyden in wasserfreiem Medium, z.B. in Carbonsäure-f estern, gewonnen werden. Diese Methode hat den Nachteil, daß bei diesem Verfahren explosive Zwischen-] produkte entstehen können und daß die dem Aldehydj entsprechende Carbonsäure nach der Umsetzung den Percarbonsäure, z. B. mit einem Olefin, ais Nebenprodukt anfällt.

Weiterhin erhält man organische Lösungen von"! Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung(l),

H,O₂ + R — COOH

H₂O + R-COOH

(1)

wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels aufführt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt (DE-AS 10 43 316, US-PS 28 77 266. DE-OS 19 17 032).

Man kann aber auch zunächst eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel herstellen und diese dann in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Carbonsäure zur Reaktion bringen (DE-OS 20 38 318).

Ferne kann man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion von reinen wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern und chlorierten oder| aromatischen Kohlenwasserstoffen, oder azeotrope Nachentwässerung der anfallenden Extrakte oder auch nur allein durch azeotrope Entwässerung der wäßrigen| Percarbonsäurelösungen herstellen. Dabei wird ein Teil des angewendeten organischen Lösungsmittels zum Verdünnen der Percarbonsäure benutzt (DE-OS 2141 I55.DE-OS2145 604.DE-OS2141 156).

Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreier^ Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, daß man die sich nach Gleichung (1) einstellende Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure; Wasser und Percarbonsäure, welche ggf. noch den sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungs-1 mitteln extrahiert (DE-OS 21 41 ,56. DE-AS 10 48 569,,, DEOS 16 18 625). |

Dabei werden die Extraktionen zur Gewinnung! wasserfreier Percarbonsäurelösungen entweder mehr-i stufig oder auch einstufig durchgeführt. In jedem Falle| wurde das Raffinat verworfen, welches — von der' Gesamtherstellung der Persäure gesehen - noch; beträchtliche Mengen an Wasserstoffperoxid und ggf.ft den sauren Katalysator enthielt, die damit verloren^ gingen. ζ

Ks sind aber auch Verfahren bekannt geworden, nachji denen die anfallenden Raffinate aufbereitet werden^ können¹, um die darin befindlichen Anteile an Wasserstoffperoxid oder sauren Katalysatoren zurückzugewinnen Und sie der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure wieder zuzuführen,

So kann man das Raffinat enthaltene, nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid nach bekannten Methoden!

zerstören und den sauren Katalysator zurückgewinnen (DE-OS 23 12 281).

Nach dem Verfahren der DE-OS 22 62 970 war aber ein Weg gefunden worden, den eingesetzten Aktivsauerstoff bei der Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu etwa 90% zu erhalten und zwar durch Aufarbeiten des bei der Extraktion anfallenden wäßrigen Raffinates und Rückführen dieses wasserstoffperoxidhaltigen Raffinates in die Umsetzungsstufe.

Dabei wurde so vorgegangen, daß zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren zunächst wäßriges Wasserstoffperoxid mit den entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren umgesetzt wurde. Bewährt hatten sich Einsatzmolverhältnisse von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,5bis30:l.

Diese Reaktionsgemische wurden dann im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und dabei eine noch wasserstoffperoxidhaltige Lösung der entsprechenden Percarbonsäuren als Extrakt gewonnen, der eventuell wiederum mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure nachextrahiert wurde, worauf das Raffinat dieser Nachextraktion dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wurde.

Der bei der Extraktion des Reaktionsgemisches erhaltene Extrakt wurde durch aztotrope Destillation mit dem organischen Lösungsmittel entwässert, wodurch eine wasserfreie Lösung der entsprechenden Percarbonsäuren anfiel.

Aus dem bei dem Verfahren nach der Extraktion des Reaktionsgemische anfallenden Raffinat aus Wasser, Wasserstoffperoxid und saurem 'iatalysator wurde unter vermindertem Druck e^;ne solche Menge Wasser abdestilliert, wie sie der im station ,-en Zustand des Verfahrens mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung — und gegebenenfalls bei der Nachextraktion — eingebrachten und der während der Reaktion gebildeten Menge Wasser entsprach. Das so aufbereitete Raffinat wurde dann in die Umsetzungsstufe wieder zurückgeführt.

Es genügte in manchen Fällen auch, nur einen Teil des Raffinates in der beschriebenen Weise aufzuarbeiten.

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Reihe von überraschenden Ergebnissen bei der Aufarbeitung des Raffinates begründet, die es ermöglichen, beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Ausbeute an Aktivsauerstoff /u erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ergebnisse erhalten werden, wenn man die vorher beschriebene Aufarbeitung des Raffinates in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus Tantal, Zirkon, oder einer Zirkonlegierung besteht, bei einer Verweibeit im Sumpf von 3 bis 30 Minuten und einer Sumpftemp'.-ratur von 40 5i bis I20"( vorgenommen wird.

Die H'kiifi^iereinheit besteht im allgemeinen aus einet Verdampfereinheit, einer Kolonne und einem Kondensator AK Tantal wird handelsübliches Tantal blech emgeset/.t.

Al* Zirkon kommt in erster Linie technisches Zirkon mil einem üblichen Hafniumgehalt, 2. B, von ca. 1 bis 5%, in Frage. Handelsübliche Zirkonlegierungen sind solche mit entsprechenden Mengen an Zinn, Eisen, Chrom und Nickel oder Legierungen mit Niob,

Durch die erfindungsgemäße Kombination ist es möglich, die ZefsetzUngsVeflüste an Akfivsaüerstoff in Bezug auf die Verluste in üblichen Rektifiziereinheiten herabzusetzen, d. h., die Ausbeuten an Aktivsauerstoff im Gesamtverfahren zu erhöhen.

Besonders bevorzugt ist das Aufkonzentrieren des Raffinates in einer Destillationseinheit, die ganz oder teilweise aus technischem Zirkon besteht, bei einer Verweilzeit von 5 bis 15 Minuten im Sumpf und einer Sumpf temperatur von 60 bis 80° C.

Wenn das Verfahren der DE-OS 22 62 970 gemäß der vorliegenden erfindungsgemäßen Kombination durchgeführt wird, treten unerwartete Steigerungen der Percarbonsäureausbeute auf. So können z. B. bei der Perpropionsäureherstellung Ausbeutesteigerungen um 5% auf 95% erreicht werden.

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert.

Beispiel 1

Für die Untersuchung wurde ein Zirkon rohr folgender Abmessungen verwendet:

11,2 χ 1,75 χ 700 mm, das Volumen des Rohres betrug 39,5 cm³. Das Material hatte folgende Zusammensetzung:

Zirkon + Hafnium
Hafnium
Eisen+ Chrom

mind. 99,2%
max. 4,5%
max. 0,2%

Durch das Rohr wurde bei einer Verweilzeit i/on im Mittel 30 Minuten bei 8O⁰C ein Gemisch folgender Zusammensetzung geleitet:

31,5Gew.-%
355 Gew.-%
33,0 Gew.-o/o

Wasserstoffperoxid

Schwefelsäure

Wasser

Unter den genannten Bedingungen wurde ein mittlerer Aktivsauerstoffverlust von 0,68%. bezogen auf den Einsatz, erhalten.

Vergleichsbeispiel

Anstelle von Zirkon wurde ein nichtrostender Stahl (Werkstoff Nr. 14 571) verwendet. De^r Durchmesser des Rohres betrug 9 mm, der Inhalt 114 cm'. Die eingesetzte Mischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben. Bei 8O⁰C und einer Verweilzeit von im Mittel 30 Minuten wurde jedoch hier ein Aktivsauerstoffverlust von im Mittel 9.5% erhalten.

Beispiel 2

Durch ein aus einer zweistufigen Rührkesselkaskade bestehendes Reaktionssystem werden bei kontinuierlichem Betrieb stündlich 20,12 kg ( = 271,1 Mol) Propionsäure (99.8 Gew.-%) und 29,94 kg einer wäßrigen Lösung gepumpt, die im Mittel 29,43 Gew.-% Wasserstoffperoxid ( = 259 Mol), 33.0 Gew-% Schwefelsäure und 7.53 Gew.-% Carosche Säure enthält. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt 1.03 :1. wobei das in der Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid als freies H2O2 gerechnet wird.

Bei einer mittleren Verweilzeit von 28 Minuten in der Rührkesselkaskade und bei einer Reaktionstemperatur ■von 35°C Wird die Propionsäure zu 57,4% zu Perpropiorisäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch (50,06 kg pro Stunde), das im Mittel 28,0 Gew,-% Perpropionsäure, 17,1 Gew.*% Propionsäure, 7,0 GeW,-% Wasserstoffperoxid, 19,7 GeW.-% Sch We^ feisäure, 4,5 Gew.^/o Carosche Säure und 23,7 Gew.-%

Wasser enthält, wird einem Extraktionssystem zugeführt.

Als Extraktionssystem verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne mit 60 Böden, einer Länge von 6 m und einem Durchmesser von 72 mm. Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 52,6 kg Benzol, das 0,09 Gew.-% Wasser und 0,11 Gew.-% Propionsäure enthält, in die Kolonne eingespeist.

Am oberen Ende der Kolonne werden stündlich 75,65 kg ben^'jlischer Extrakt abgezogen, der im Mittel 18,48 Gew.-°/o Perpropionsäure (=155,2 Mol), 11,37 Gew.-% Propionsäure, 0,17 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,60 Gew.-% Wasser enthält

Das wäßrige Raffinat der Extraktion wird am unteren Ende der Kolonne im einer Menge von 27,01 kg pro Stunde abgezogen; es enthält im Mittel 12,55 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 36,52 Gew.-% Schwefelsäure, 8,34Gew.-°/o Carosche Säure sowie 0,10Gew.-% Perpropionsäure und 0,06 Gew.-% Propionsäure. Dieses Raffinat wird für die erneute Umsetzung mit Propionsäure wieder aufbereitet, indem man es zusammen mit ll,10kg/Std. 50gew.-%igem, wäßrigem Wasserstoffperoxid (=163,15 Mol/Std. HJDj-Einsatz) einer Destillationseinheit zuführt und dieses pro h erhaltene Gemisch durch Abdestillieren von Wasser

aufkonzentriert.

Die Destillationseinheit besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 4m, Durchmesser= 150 mm), einem Kondensator und einem aus Zirkon (»Commercial grade«) gefertigten Fallfilmverdampfer. Das Gemisch aus Raffinat und wäßrigem Wasserstoffperoxid (H₂O₂-Einsatz) wird direkt auf den Verdampfer gegeben. Bei einer Verweilzeit von 12 Minuten im Sumpf der Kolonne, einem Druck von 67 mbar, einer Sumpftemperatur von 68 bis 69°C, einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 36 bis 37°C und einem Rücklaufverhältnis von 0,55 (Rücklauf/Abnahme) werden pro Stunde 8,12 kg Wasser abdestilliert. Dieses Destillat enthält 0,05 Gew.-% Wasserstoffperoxid, sowie 0,33 Gew.-% Perpropionsäure und 0,20 Gew.-% Propionsäure.

Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 2934 kg einer wäßrigen Lösung abgezogen, die wiederum 29,43 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 33,0 Gew.-% Schwefelsäure und 7,53 Gew.-°/o Carosche Säure enthält. Dieses Gemisch wird, nachdem es auf 2O⁰C abgekühlt wurde, dem Re?':tionssystem für die Umsetzung mit Propionsäure wieder zugeführt Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt beträgt 95,1%, bezogen auf die Menge Wasserstoffperoxid, die in das Verfahren eingesetzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösun- ϊ gen von Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in organischen Lösungsmitteln, durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren bei einem Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,5 bis 30 :1₁ durch Extraktion der Reaktionslösung im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln, Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Percarbonsäure als Extrakt, gegebenenfalls Nachextraktion dieses Extrakles mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure und gegebenenfalls Rückführung des Raffinates dieser Nachextraktion in die Extraktion der Reaktionslösung mit dem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls eventuell nach Zusatz von weiterem Lösungsmittel, Entwässerung des Extraktes durch azeotrope Destillation, Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wäßrigen Raffinat oder einem Teil davon, Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates, sowie gegebenenfalls des nicht aufbereiteten Anteils an Raffinat in die Umsetzung und Ergänzung mit soviel wäßiigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure, daß der Ausgangszustand wieder hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufarbeitung des Raffinates in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus Tantal, Zirkon oder einer Zinnlegierung besteht, bei einer Verweilzeil im Sumpf von 3 bis 30 Minuten und einer Sumpf temperatur von 40 bis 120° C vornimmt. *5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufarbeitung des Raffinats in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus technischem Zirkon besteht, bei einer Verweilzeit von 5 bis 15 Minuten und einer Sumpf temperatur von 60 bis 80'C vornimmt.