DE2519295C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden PercarbonsäurenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von organischen
Lösungen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäuren.
Percarbonsäuren in organischer Lösung dienen zur Durchführung von selektiven Oxidationsreaktionen.
Beispielsweise können mit der organischen Lösung einer Percarbonsäure als Epoxidierungsmittel Olefine in
Olefinoxide überführt werden (D. Swem, »Organic Peroxides«, Wiley Interscience 1971, Vol. 2, Seite
355—413, insbesondere Seite 360 ff.).
Organische Lösungen von aliphatischen Percarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können
bekanntlich durch Umsetzung von wäßrigem Wassero )ffperoxid mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines
sauren Katalysators unter anschließender Extraktion der Percarbonsäure aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch
hergestellt werden (D. S w e r η, I. c. Vol. 1,
Seite 313 bis 497). Als saurer Katalysator werden im allgemeinen wasserlösliche, stark saure Verbindungen,
insbesondere Schwefelsäure, verwendet. Geeignet sind aber auch starke, wasserlösliche, organische Carbonsäuren
oder Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure (D. Swern.l.cVol. l,Seite317).
Das bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure in Gegenwart eines wasserlöslichen
sauren Katalysators erhaltene Reaktionsgemisch enthält stets nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid, wie aus
der folgenden Gleichung hervorgeht, in der RCOOH eine Carbonsäure und RCOOOH eine Percarbonsäure
bedeuten; die Gleichung zeigt daß es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt
H2O2 + R- COOH H2O +R- COOOH
ίο Extrahiert man nun ein so erhaltenes Reaktionsgemisch
zur Gewinnung der Percarbonsäure in bekannter Weise, so erhält man im Raffinat neben dem wasserlöslichen
sauren Katalysator auch das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid. In der Regel ist dieses Raffinat verworfen
worden. Es sind aber auch Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren
beschrieben worden, in denen das Raffinat aufbereitet wurde, um die darin befindlichen Bestandteile ganz oder
teilweise der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure wieder zuzuföhrea
Nach dem Verfahren der DE-OS 23 12 281 wird so vorgegangen, daß das im Raffinat enthaltene nicht
umgesetzte Wasserstoffperoxid zerstört und der saure Katalysator durch Aufkonzentrierung regeneriert wird
(DE-OS 23 12 281, Seite 5,3. Absatz).
Nach einem anderen Verfahren gemäß DE-OS 22 62 970 wird sowohl das im Raffinat enthaltene nicht
umgesetzte Wasserstoffperoxid als auch der darin enthaltene saure Katalysator für die Umsetzung von
Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure wiedergewonnen, indem man das Raffinat einer Verdampfereinheit
zuführt, in der das mit den Ausgangsstoffen eingebrachte und das aus der Umsetzung entstandene Wasser über
Kopf abdestilliert und der Sumpfaustrag, der im wesentlichen das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid
und den sauren Katalysator enthält, in die Umsetzung von Wasserstoifperoxid mit Carbonsäure zurückgeführt
wird. Das zur Ergänzung des bei der Umsetzung mit Carbonsäure verbrauchten Wasserstoffperoxids erforderliche
Wasserstoffperoxid wird nach der Aufkonzentrierung des Raffinats hinzugegeben (DE-OS 22 62 970,
Seite 2, dritter vollständiger Absatz). Nach diesem Verfahren werden für die Percarbonsäure-Ausbeuten
von 87 bis 90,5%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoff peroxid, genannt (DE-OS 22 62 970, Beispiel 1).
Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen
von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäuren durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid
mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen Katalysators
bei einem Einsatz-Molverhältnis von Wasserstoffperoxid: Carbonsäure wie 0,5 bis 30 :1 und Temperaturen
von 10 bis 70° C, Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches
im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel, Abtrennen der organischen Percarbonsäurelösung
und Rückführung des Wasserstoffperoxidhaltigen Raffinats in die Umsetzung nach Aufkonzentrierung
durch destillative Entfernung von Wasser, unter vermindertem Druck und Ergänzung des durch
die Reaktion verbrauchten Wasserstoffperoxids gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
Raffinat zusammen mit der Ergänzungsmenge an Wasserstoffperoxid in die Destillation zur Entfernung
von Wasser einführt.
Durch die einfache Maßnahme, das für die Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit der
Carbonsäure erforderliche, kontinuierlich zuzusetzende
Wasserstaffperoxid gemeinsam mit dem Raffinat der
Extraktion in die der Entfernung von Wasser dienende Destillation einzusetzen und das bei der Destillation
erhaltene Sumpfprodukt in die Umsetzung mit der Carbonsäure zurückzuführen, wird überraschenderweise eine ganz erhebliche Stegierung der Percarbonsäure-Ausbeute erzielt Im allgemeinen beträgt die Ausbeute
an Percarbonsäure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über 95%, beispielsweise etwa 97%, bezogen auf in
das Verfahren eingesetztes Wasserstoffperoxid.
Als Crbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische, 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Carbonsäuren geeignet.
Besonders geeinget für das erfindungsgemäße Verfahren ist Propionsäure. is
Als saure wasserlösliche Katalysatoren können Schwefelsäure, saure Salze der Schwefelsäure sowie
Phosphorsäure, Sulfonsäure, chlorierte oder fluorierte Sulfonsäuren oder Gemische dieser sauren Katalysatoren verwendet werden. Im einzelnen seien genannt
Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat. Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Isobutansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, 1-Fluormethansulfonsäure,
Perfluoräthansulfonsäure, Perfluorpropansulfonsäure,
Perfluorbutansulfonsäure. Bevorzugt verwendet man Schwefelsäure. Selbstverständlich kann es zweckmäßig
sein, — z. B. beim Einsatz von weniger wasserlöslichen Carbonsäuren — die Katalysatoren in größeren
Mengen zu verwenden. Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn der saure Katalysator, z. B. die
konzentrierte Schwefelsäure, gleichzeitig als Lösungsmittel dienen soll (s. auch D. Swem, »Organic
Peroxides«, Wiley Interscience 1971, VoL 1, S. 484).
Als Extraktionsmittel für die Percarbonsäuren eignen sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die
gegenüber Wasserstoffperoxid, der Percarbonsäure und
dem sauren Katalysator praktisch inert sind. Geeignet sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlen-Wasserstoffe sowie Ester von Carbonsäuren und Äther.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen Lösungsmittel-Verbindungen beträgt im allgemeinen 1 bis 20,
vorzugsweise 2 bis 10. Geeignete Extraktionsmittel sind
beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, «
Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, Diäthyläther, Di-t-butyl- so
äther sowie Chlorbenzol. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet
Besonders bevorzugt wird als Extraktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.
Das Einsatzmolverhältnis von wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen
variiert werden. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 0,5 bis 30 :1.
Bevorzugt wird für die Umsetzung ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,8 bis
1,5 :1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,3 :1 gewählt.
Die Konzentration des verwendeten wäßrigen Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen weniger als 60
Gew.-%. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 10 bis 70° C. Zweckmäßigerweise arbeitet man
unterhalb 6O0C. Besonders vorteilhaft sind für die Umsetzung Temperaturen unterhalb 45°C. Ganz
besonders zweckmäßig ist es, Reaktionstemperaturen von 30 bis 40° C einzuhalten. Für die Umsetzung der
Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid ist der Druck nicht von Bedeutung, so daß bei Noronaldurck, erhöhten
Drücken oder auch bei vermindertem Druck gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei
Drücken unterhalb von 1,1 bar zu arbeiten. Im allgemeinen führt man die Umsetzung der Carbonsäure
mit dem Wasserstoffperoxid bis zur Gleichgewichtseinstellung zwischen Percarbonsäure und Carbonsäure. Es
ist jedoch auch möglich, die Reaktion vor Erreichen des Gleichgewichts abzubrechen und das so erhaltene
Reaktionsgemisch der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel zuzuführen. Die Extraktion des Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Carbonsäure
und Wasserstoffperoxid wird im allgemeinen so durchgeführt, daß Percarbonsäure und Carbonsäure
möglichst vollständig extrahiert werden, so daß das Raffinat praktisch alles nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und den wasserlöslichen sauren Katalysator
enthält Man kann aber die Extraktion auch weniger vollständig durchführen und das dabei erhaltene
Raffinat erfindungsgmäß weiter aufarbeiten.
Die Aufkonzentrierung des Raffinats erfolgt durch Destillation des gesamten Raffinats oder eines Teils des
Raffinats in an sich bekannter Weise, z. B. nach dem Verfahren der DE-OS 22 62 970. Vor der Destillation
wird zum Raffinat Wasserstoffperoxid in einer Menge zugegeben, die dem bei der Umsetzung mit der
Carbonsäure verbrauchten Wasserstoffperoxid entspricht Man verfährt im allgemeinen so, daß man das
Raffinat unter Zugabe des bei der Umsetzung mit Carbonsäure verbrauchten Wasserstoffperoxids als
wäßrige H2O2-Lösung in die zur Aufkcr^entrierung
verwendete Destillationskolonne leitet. Raffinat und die Ergänzungsmenge an Wasserstoffperoxid werden dabei, beispielsweise vor Zugabe in die Destillationseinheit im entsprechenden Mengenverhältnis miteinander
gemischt Raffinat und wäßriges H2O2 können im
entsprechenden Mengenverhältnis aber auch in die Destillationseinheit geleitet werden. Dabei ist es
möglich, Raffinat und wäßriges H2O2 an verschiedenen Stellen in die Destillationseinheit zu führen, oder man
kann die Zugabe in die Kolonne auch an der gleichen Stelle vornehmen. Bevorzugt erfolgt die Eingabe der
Mengenströme in die Destillationskolonne an der Stelle, an der die Konzentrationsverhältnisse in der Kolonne
am besten mit der Konzentration des Einlaufs übereinstimmen.
Als Destillationseinheit für die Aufkonzentrierung des Raffinats verwendet man im allgemeinen eine
Destillationskolonne, die mit einer Verdampfereinheit versehen ist Als Destillationskolonne kann man die
üblichen Kolonnen verwenden. Geeignet sind beispielsweise Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen. Als
Verdampfer sind ebenfalls übliche Vorrichtungen, wie Umlaufverdampfer, Fallstromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer geeignet. Bevorzugt verwendet man
einen Fallstromverdampfer oder einen Dünnschichtverdampfer.
Das wäßrige Wasserstoffperoxid, das mit dem Raffinat in die Destillationskolonne gelangt, ist im
allgemeinen ein handelsübliches Wasserstoffperoxid. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids ist für das
Verfahren der Erfindung ohne Bedeutung. Im allgemeinen verwendet man H2O2 einer Konzentration von 5 bis
90%, vorzugsweise von 30—75%. Das wäßrige Wasserstoffperoxid kann mit Stabilisatoren versetzt
sein. Beispielsweise kommen Stabilisatoren in Betracht,
wie die, die in »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, Sauerstoff-Band, Lieferung 7,1966,
S. 2274 und 2275 aufgeführt sind
Die Destillation wird üblicherweise unter vermindertem Druck durchgeführt Es ist zweckmäßig, bei
Drücken von 10 bis 250 Torr zu arbeiten. In vielen Fällen
ist es besonders vorteilhaft, Drücke von 50 bis 150 Torr
anzuwenden. Die Temperatur im Verdampfer richtet sich selbstverständlich nach der Zusammensetzung des
Sumpfes und nach dem Druck; sie beträgt z. B. 40 bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 85° C Im allgemeinen wählt
man die Bedingungen so, daß die Sumpftemperatur
kleiner als 85, bevorzugt kleiner als 80° C ist
Das bei der Destillation anfallende Wasser kann gelinge Mengen an Wasserstoffperoxid enthalten. Im
allgemeinen ist ein Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% im wäßrigen Destillat ohne
weiteres einstellbar. Es ist aber auch möglich, die Destillation so zu führen, daß im Destillal weniger als 0,1
Gew.-% H2O2 enthalten sind. Selbstverständlich können
im Raffinat enthaltene wasserdampfflüchtige Bestandteile in das Destillat gelangen. So können z. B. kleine
Mengen an nicht extrahierter Percarbonsäure oder Carbonsäure mit dem Wasser in das Destillat übergehen. Im allgemeinen liegt der Gehalt des wäßrigen
Destillats an Percarbonsäure und Carbonsäure unter 2 bzw. 1 Gew.-%.
Als Werkstoffe für die Destillationseinheit sind Glas, emaillierte Stähle, teflonisierte Stähle, rostfreie Edelstahle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom und
Nickel enthalten, sowie Tantal oder Zirkon geeignet Als rostfreie Edelstahle seien beispielsweise genannt ein
Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 14 571, der neben Eisen 17,5 Gew.-% Chrom, 113 Gew.-% Nickel, 2^5
Gew.-% Molybdän, sowie bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis
zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,1 Gew.-% Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff,
der neben Eisen 25 Gew.-% Chrom, 25 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän und bis zu 2 Gew.-% Mangan,
bis zu ! Gew.-% Silicium, bis zu 0,06 Gew.-%
Kohlenstoff sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DlN mit der Nummer 14 577 bezeichnet wird.
Besonders geeignet sind Zirkon oder der Edelstahl mit der Werkstoffbezeichnung DIN 14 577. Für
diejenigen Teile der Destillationskolonne, die der saure Katalysator nicht berührt können auch andere Werkstoffe, z. B. Aluminium, verwendet werden.
Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Raffinat kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen
enthält das Raffinat 5 bis 25, meist 6 bis 15 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Konzentration an saurem
Katalysator im Raffinat ist abhängig von der Art des sauren Katalysators. Im allgemeinen beträgt die
Konzentration an saurem Katalysator im Raffinat 10 bis
50, meist 12 bis 40 Gew.-%.
Nach der Aufkonzentrierung des Raffinats wird im allgemeinen eine etwa 20 bis 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa 15 bis 45 Gew.-°/o sauren Katalysator
enthaltende wäßrige Lösung erhalten. Diese Konzentrationen können auch unter- oder überschritten
werden.
In einer technischen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine 25 bis 35 Gew.-%
Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-% Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung mit Propionsäure bei
einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von 0,8 bis 1,5 ; 1 umgesetzt. Das entstehende
Gleichgewichtsgemisch v»ird mit Benzol extrahiert Als Extrakt wird eine 15 bis 25 Gew.-% Perpropionsäure
enthaltende Benzollösung erhalten. Das Raffinat enthält 8 bis 15 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 30 bis 45 Gew.-%
Schwefelsäure, weniger als 0,2 Gew.-% Perpropionsäure und weniger als 0,2 Gew.-% Propionsäure.
Das Raffinat wird gemeinsam mit der Menge an handelsüblichem 50%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid, die dem Verbrauch an H2O2 bsi der Umsetzung
VO von Propionsäure zu Perpropionsäure entspricht in eine Destillationseinheit übergeführt Die Destillationseinheit besteht aus einer Glockenbodenkolonne und
einem Fallstromverdampfer. Bei einem Druck unterhalb 150 Torr wird bei einer Verdampfertemperatur von 50
is bis 900C kontinuierlich so viel Wasser über Kopf
abdestilliert, wie in Form des 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxids kontinuierlich in die Kolonne
gelangt und wie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure gebildet wird. Die Zusammenset-
zung des Sumpfes der Destillationskolonne beträgt etwa 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40
Gew.-% Schwefelsäure; der Rest ist Wasser. Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure können auch teilweise
Carosche Säure bilden. Es können beispielsweise
Konzentrationen von I bis 10 Gew.-% Caroscher Säure
vorliegen. Das Destillat enthält weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa 0,5 Gew.-% Perpropionsäure. Die Ausbeute an Perpropionsäure in benzolischer
Lösung beträgt, bezogen auf in das Verfahren
eingesetztes Wasserstoffperoxid, mehr als 95%.
Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß eine derartig hohe Endausbeute an
Percarbonsäure erzielt werden kann, wenn entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die für die
kontinuierliche Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid erforderliche Zugabe des frischen
Wasserstoffperoxids nicht in die Umsetzungsstufe selbst erfolgt sondern bei der destillativen Aufarbeitung des
Raffinats zur Rückführung des im Raffinat enthaltenen
♦° nichtumgesetzten Wasserstoffperoxids und des sauren
Katalysators vorgenommen wird.
Reaktionsgefäß, einer Extraktionskolonne und einer Destillationseinheit. Als Reaktionsgefäß dient ein mit
Füllkörpern versehenes Verweilzeitrohr von 50 cm Länge und 5 cm Durchmesser. Die Extraktionskolonne
ist eine mit 80 Böden versehene pulsierte Siebbodenko
lonne von 4 m Länge und 2,5 cm Durchmesser. Die
Destillationseinheit besteht aus einer mit einem Fallfilmverdampfer versehenen Glockenbodenkolonne
von 1 m Länge und 5 cm Durchmesser.
Stunde 619 g einer wäßrigen Lösung, die 32,8 Gew.-%
Schwefelsäure, 29,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 5,8 Gew.-% Carosche Säure enthält, die der Destillationseinheit als Sumpfprodukt entnommen wird, sowie 415 g
(5,6 Mol) Propionsäure zugeführt Das Molverhältnis
von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt in dem
in das Reaktionsgefäß gelangenden Gemisch 1:1, wobei das in der Caroschen Säure enthaltene Wasserstoffperoxid als freies H2O2 gerechnet wird. In dem als
Reaktionsgefäß dienenden Verweilzeitrohr wird dieses
Gemisch 2Cl Minuten auf 38° C erwärmt, wobei sich die
zugeführte Propionsäure zu 59% zu Perpropionsäure umsetzt. Hinter dem Verweilzeitrohr wird ein auf 20°C
abgekühlte«· Produktstrom, der in einer Menge von
1034 g pro Stunde anfällt, erhalten, der folgende Zusammensetzung hat: 28,8 Gew.-% Perpiopionsäure,
16,46 Gew.-% Propionsäure, 16,9 Gew.-% H2SO4, 3,47
Gew.-% Carosche Säure, 6,54 Gew.-% H2O2 und 25,13
Gew.-% VVa;scr. Diener Produktstrom wird dei
Extrakiionskolonne zugeführt und mit Benzol im Gegenstiom üei einer 1 cmperatur von 20°C extrahiert,
v.obei ;nan die wäßrige, Perpropionsäure enthaltende
Lösung am oberen Ende in die Extraktionskolonne ?infühn und das ab hxtraktionsmittel verwendete
Benzol in einer Menge von 961 g pro Stunde in den j neren Teil der Kolonne eingibt. Als Extrakt erhält
man pro Stunde 1439 g einer 20,67 Gew.-p/nigen
benzolischen Lösung von Perpropionsäure, die daneben ncoh 1178 Gew.-% Propionsäure sowie 0,69 Gew.-°/o
Wasser und 0,07 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Die als Raffinat anfallende wäßrige Lösung, die 36,5
Gew.-% Schwefelsäure, 11,98 Gew.-°/o Wassers'offperoxid
und 6,45 Gew.-% Carosche Säure sowie 0,1 Gev.'.-% Propionsäure und 0,07 Gew.-% Perpropionsäure
enthält, und die in einer Menge von 556 g pro Stunde aus der Extraktionskolonne abgezogen wird,
führt man der Destillationseinheit zu, wobei dieses Gemisch mit 194 ml pro Stunde einer 50 Gew.-%igen
wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid
(= 115,9 g H2O2 = 3,408 Mol)
vereinigt wird. Die Destillationskolonne wird bei einem Druck von 50 Torr betrieben. Bei einer Sumpftemperatur
von 65° C, einer Kopf temperatur von 35° C und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 destilliert man pro
Stunde 168 ml Wasser ab. Das Destillat enthält 0,23 Gew.-% Perpropionsäure und 0,35 Gew.-% Propionsäure
sowie Spuren von Wasserstoffperoxid. Aus dem Sumpf der Destillationskolonne trägt man pro Stunde
619 g einer wäßrigen Lösung aus, die Schwefelsäure, Carosche Säure und Wasserstoffperoxid in der bereits
oben erwähnten Zusammensetzung enthält und die zusammen mit Propionsäure dem Reaktionsgefäß
wieder zugeführt wird.
Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt beträgt 96,95%, bezogen auf die in das
Verfahren eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Man arbeitet in der gleicher1 Apparatur, wie sit ir,
Beispiel 1 beschrieben ist. Dem Reaktionsgefäß und der Extraktionskolonne werden pro Stunde die gleichen
Mengenströme mit den in Beispiel 1 erwähmen Zusammensetzungen zugeführt. Ak Extrakt erhält man
wiederum pro Stunde 1439 g einer 20,67gew.-%igen
ic benzolischen Lösung "on Perpropionsäure. die weiterhin
noch 11,78 Gew.-°/o Propionsäure, 0,69% Wasser und 0,07% Wasserstoffperoxid enthält. Ebenso fallen als
Ralunat der Extraktion wiederum in der Stunde 556 g einer wäßrigen Lösung an, die die folgende Zusammenseizung
besitzt: 36,5 Gew.-% Schwefelsäure, 11,98 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 6,45 Gew.-°/b Carosche
Säure sowie 0,07 Gew.-% Perpropionsäure und 0,1
Gew.-% Propionsäure. Dieses Raffinat wird nun, ohne daß es zuvor mit dem in das Verfahren einzusetzenden
Wasserstoffperoxid vereinigt wurde, direkt der bei einem Druck von 50 Torr betriebenen Destillationskolonne
des Beispiels 1 zugeführt, wo man pro Stunde 185 ml Wasser mit einem Gehalt von 0,21 Gew.-%
Perpropionsäure und 0,32 Gew.-% Propionsäure als Kopfprodukt abnimmt. Aus dem Sumpf der Kolonne
wird in einer Menge von 365 g pro Stunde eine Lösung abgezogen, die 9,84 Gew.-% Carosche Säure, 55,62
Gew.-% Schwefelsäure, 14,52 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 20 Gew.-% Wasser enthält. Diese Lösung
wird auf Raumtemperatur abgekühlt, danach mit 213 ml
pro Stunde einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid
( = 127,1 gH2O; =3,74 Mol)
versetzt, worauf man das resultierende Gemisch (619 g/h), das nunmehr wiederum 5,8 Gew.-% Carosche
Säure, 32,8 Gew.-% Schwefelsäure, 29,1 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid und 32,3 Gew.-% Wasser enthält,
zusammen mit 415 g Propionsäure pro Stunde dem Reaktionsgefäß wieder zuführt. Die Ausbeute an
Perpropionsäure im benzolischen Extrakt
(297,4 g/h= 3,304 Mol/h)
beträgt, bezogen auf das pro Stunde eingesetzte Wasserstoffperoxid, lediglich 88,38%.
Claims (4)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltenden Percarbonsäuren durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden
Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen Katalysators bei einem Einsatz-Molverhältnis
von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure wie 0,5 bis 30 :1 und Temperaturen von 10 bis
70° C, Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches im Gegenstrom mit einem organischen
Lösungsmittel, Abtrennen der organischen Percarbonsäurelösung und Rückführung des wasserstoffperoxidhaltigen
Raffinats in die Umsetzung nach Aufkonzentrierung durch destillative Entfernung von Wasser unter vermindertem Druck und
Ergänzung des durch die Reaktion verbrauchten Wasserstoffperoxids, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Raffinat zusammen mit der Ergänzungsmenge an Wasserstoffperoxid in die
Destillation zur Entfernung von Wasser einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Propionsäure
einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren, wasserlöslichen
Katalysator Schwefelsäure einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der
Percarbonsäure mit Benzol als Extraktionsmittel durchführt.
Priority Applications (22)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2519295A DE2519295C3 (de) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäuren |
NO761469A NO142120C (no) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | Fremgangsmaate til kontinuerlig fremstilling av perkarboksylsyrer i organisk opploesning |
ES447407A ES447407A1 (es) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | Procedimiento para la produccion continua de soluciones or- ganicas de acidos percarboxilicos. |
CS762786A CS194239B2 (en) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | Method for the continuous preparation of solutios of percarboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms in organic solvents |
RO7685932A RO73106A (ro) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | Procedeu pentru prepararea unei solutii organice de acizi percarboxilici |
ZA762525A ZA762525B (en) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | Process for the continuous preparation of percarboxylic acids in organic solutions |
FR7612609A FR2309530A1 (fr) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | Procede de preparation en continu d'acides percarboxyliques en solution organique |
IE898/76A IE42804B1 (en) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | Process for the continuous preparation of percarboxylic acids ind organic solution |
JP51047896A JPS5829790B2 (ja) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | 有機溶媒中過カルボン酸の連続製造法 |
AU13416/76A AU508094B2 (en) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | Preparing percarboxylic acids |
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