DE2518520A1

DE2518520A1 - Verfahren zur abscheidung von metallen auf der oberflaeche nichtleitender substrate

Info

Publication number: DE2518520A1
Application number: DE19752518520
Authority: DE
Inventors: John Thomas Kenney
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1975-11-13
Also published as: US3950570A; JPS50152713A; FR2269586B1; GB1512403A; NL7505154A; SE7504646L; FR2269586A1; BE828510A

Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Postadresse München: Patentconsult 8 München 60 Radeckestraße 45 Telefon (089) 835603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186257

Western Electric Company, Incorporated Kenney, J. T. Case New York, N. Y. 10007, USA

Verfahren zur Abscheidung von Metallen auf der Oberfläche nichtleitender Substrate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen auf der Oberfläche nichtleitender Substrate, insbesondere ein der Photographie ähnliches Verfahren zur Abscheidung eines Metallmusters.

Auf nichtleitende Substrate aufgebrachte Metallmuster werden zunehmend als sogenannte Schaltungsplatten eingesetzt. Zu deren Herstellung sind verschiedene Verfahren bekannt, z.B. Positiv- und Negativdruckverfahren, Positiv- und Negativ-Tiefdruckverfahren, Positiv- und Negativ-Ätzdruckverfahren , Galvanisierverfahren und Verfahren mittels stromloser Metallabscheidung.

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Die stromlose Metallabscheidung ist zumindest in ihren Grundzügen schon seit etwa 1845 bekannt und findet immer breitere Anwendung; vgl. Symposium on Electroless Nickel Plating, herausgegeben von der American Society for Testing Materials» ASTM Special Technical Publication, Nr. 265, November 1959-

Bei der stromlosen Metallabscheidung erfolgt im allgemeinen zunächst eine Katalysierung, bei der die zu beschichtende Substratoberfläche mit bestimmten Materialien, üblicherweise einem Metallsalz, versehen wird. Das Metallsalz bewirkt eine 'stromlose' Reduktion des im Metallisierbad enthaltenen Überzugsmetalls. Die Katalysierung wird als solche bezeichnet, da die gewöhnlich varwendeten Salze von Edelmetallen, wie Palladium, Platin, Gold, Silber, Iridium, Osmium, Ruthenium oder Rhodium, bei der autokatalytischen stromlosen Metallabscheidung als Reduktionskatalysatoren wirken. Anstatt von Katalysierung wird auch oft von einer 'Ausbildung von Keimzentren' gesprochen, an denen sich das Überzugsmetall durch chemische Reduktion bzw. infolge einer Redox-Reaktion 'niederschlägt'; vgl. z.B. die US-PS 3 1ΐ9 709 und 3 011 920.

Modifikationen dieses grundlegenden Verfahrens sind erforderlich, wenn das stromlos abzuscheidende Metall zur Herstellung einer Schaltungsplatte nicht auf die gesamte Substratoberfläche, sondern als Muster nur in bestimmten Oberflächenbereichen aufgebracht werden soll. Ein in dieser Richtung weiter entwickeltes Verfahren ist z.B. in der US-PS 3 562 005 beschrieben.

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5 0 υ d 4 ο / 0 9 / h

In diesem bekannten Verfahren werden mit Hilfe bestimmter Zusätze Metallmuster ohne Ätzen oder Abdecken mit einer Photoreservage erzeugt. Hierzu trägt man eine als 'Photopromotor¹ bezeichnete Lösung auf ein Substrat auf, wobei sie zumindest teilweise auf dem Substrat zurückgehalten werden soll. Die Photopromotoren sind Lösungen von Sn-, Ti-, Pb-, Fe- oder Hg-Ionen, das heißt Metallionen, die beim Bestrahlen mit geeigneter Strahlung die Oxidationsstufe ändern. In einer der Oxidationsstufen (nicht in beiden) sind die im Photopromotor enthaltenen Ionen zur Reduktion von Edelmetallen, wie Palladium, Platin, Gold, Silber, Osmium, Indium, Iridium, Rhenium oder Rhodium, aus deren Salzlösungen befähigt. Die Edelmetalle leiten dann die autokatalytische Metallabscheidung ein.

Nachdem auf das Substrat etwas Photopromotor aufgetragen ist, bestrahlt man mit geeigneter Strahlung, insbesondere kurzwelliger UV-Strahlung unterhalb 3000 Ä. Durch die Bestrahlung erlangen bestimmte Substratbereiche die Fähigkeit, Edelmetalle zu reduzieren. Bei der anschließenden stromlosen Metallabscheidung bildet sich ein Metallüberzug nur an den Stellen, an denen sich das reduzierte Edelmetall befindet.

Einige der Photopromotoren ermöglichen jedoch keine brauchbare Benetzung der Substrate. Unter brauchbarer Benetzung wird die Eigenschaft einer Oberfläche verstanden, in senkrechter Lage oder in beliebig anderer Orientierung in einem größeren glatten Bereich eine kontinuierliche dünne und gleichmäßige,

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aus Wasser oder einem anderen flüssigen Medium bestehende Flüssigkeitsschicht aufrechtzuhälten.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeit beheben läßt, wenn man das Verfahren der US-PS 3 562 007 mit dem der US-PS 3 657 003 kombiniert. In der letztgenannten Patentschrift ist ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe nicht benetzbare Oberflächen benetzbar gemacht werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Abscheidung von Metallen auf der Oberfläche nicht-leitender Substrate zu schaffen, bei dem hydrophobe Oberflächen benetzbar und gleichzeitig lichtempfindlich gemacht werden und anschließend auf eine der Photographie ähnlichen Weise stromlos ein Metallüberzug abgeschieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen auf der Oberfläche nicht-leitender Substrate durch Sensibilisieren der Oberfläche mit einem lichtempfindlichen Sensibilisator, bildmäßiges Belichten der sensibilisierten Oberfläche mit geeigneter Strahlung, Behandeln des erzeugten Oberflächenmusters mit einem Edelmetallsalz oder dessen Lösung und Behandeln des auf dem Oberflächenmuster abgeschiedenen Edelmetallüberzugs mit einem Metallisierbad zur stromlosen Abscheidung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen lichtempfindlichen Indium-Palladium-, Cer-Palladium-, Nickel-, Mangan-, Uran-, Molybdän- und/oder Wolframsensibilisator verwendet.

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Zur Metallabscheidung auf den belichteten Oberflächenbereichen verwendet man positive Sensibilisatoren aus Nickel, Mangan, Uran, Molybdän und/oder Wolfram. Zur Metallabscheidung auf den unbelichteten Oberflächenbereichen verwendet man negative Sensibilisatoren aus Palladium sowie Indium und/oder Cer.

Bei Verwendung positiver Sensibilisatoren wird die selektiv bestrahlte Oberfläche mit Ionen eines aktivierenden Metalls behandelt, um das Metall in den bestrahlten Bereichen zu reduzieren und abzuscheiden. Das erhaltene Metallmuster aus dem aktivierenden Metall wird dann mit einem geeigneten Metallisierbad behandelt, um ein Überzugsmetall stromlos unter katalytischer Mitwirkung des aktivierenden Metalls auf dem Metallmuster abzuscheiden. Bei Verwendung negativer Sensibilisatoren wird die selektiv UV-bestrahlte Oberfläche direkt mit einem geeigneten Metallisierbad behandelt, das ein geeignetes Reduktionsmittel und die zu reduzierenden Metallionen enthält, um das Überzugsmetall stromlos und katalytisch in den gewünschten Bereichen reduktiv abzuscheiden. Der erhaltene Metallüberzug kann gegebenenfalls noch durch übliche Galvanisierung verstärkt und schließlich als Schaltungselement einer Schaltungsplatte verwendet werden.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Abscheidung von Kupfer und Nickel auf der Oberfläche nicht-leitender Substrate näher erläutert. Das Verfahren der Erfindung eignet sich jedoch auch zur Abscheidung anderer geeigneter Metalle, die unter der Wirkung katalytisch aktiver Metalle,

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wie Platin, Palladium und Silber, aus ihren entsprechenden Ionen reduziert v/erden können.

Das Verfahren der Erfindung ist in den Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 zeigt eine Teilansicht eines Substrats, dessen Oberfläche mit einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Sensibilisatorschicht beschichtet ist.

Figur 2 gibt einen Teilbereich des Substrats aus Figur 1 wieder, nachdem photoselektiv ein Metallmuster abgeschieden worden ist.

Figur 1 zeigt einen Teilbereich eines geeigneten Substrats Zur Herstellung elektrischer Schaltungsplatten verwendet man üblicherweise nicht-leitende Substrate, die z.B. aus beliebigen dielektrischen Materialien bestehen können. Auf dem Substrat 70 wird durch Auftragen eines geeigneten positiven oder negativen lichtempfindlichen Sensibilisators auf die Oberfläche 71 eine in der Zeichnung stark vergrößerte Sensibilisator schicht 72 erzeugt.

Geeignete positive lichtempfindliche Sensibilisatoren enthalten z.B. Ni, Mn, U, Mo und/oder W und sind im Anfangsstadium dazu befähigt, Ionen eines aktivierenden Metalls, wie Pd, Pt und Ag, zum entsprechenden Metall zu reduzieren. Nach dem Bestrahlen mit geeigneter Strahlung, z.B. UV-Strahlung, verlie-

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ren sie jedoch die Fähigkeit zur Reduktion der Ionen von aktivierenden Metallen.

Geeignete negative lichtempfindliche Sensibilisatoren enthalten z.B. Pd in Kombination mit In und/oder Ce und sind im Anfangsstadium nicht dazu befähigt, an der katalytischen stromlosen Metallabscheidung teilzunehmen, z.B. durch anschließende Bildung von katalytisch aktivem Palladiummetall. Durch UV-Bestrahlung erlangen sie jedoch diese Fähigkeit.

Als positive lichtempfindliche Sensibilisatoren eignen sich z.B. kolloidale, Ni-, Mn- und/oder U-Ionen enthaltende Lösungen, die z.B. assoziierte unlösliche Oxidhydratteilchen von Ni, Mn bzw. U oder freie dissoziierte Ni-, Mn- bzw. U-Ionen, z.B. Ni ⁺-Ionen, oder ein Gemisch aus freien und assoziierten Species enthalten. Spezielle kolloidale Ni-, Mn- und U-Lösungen enthalten z.B. unlösliche Nickel(II)-, Mangan(II)- bzw. Uran(IV)-Oxidhydrate. Derartige Lösungen lassen sich z.B. durch kontrollierte Hydrolyse und Keimbildung in wäßrigen Medien herstellen, wobei kolloidale Teilchen mit einer Größe von etwa 10 bis 10 000 S entstehen.

Unter Oxidhydraten werden nach der in der US-PS 3 657 003 gegebenen Definition unlösliche Oxide, unlösliche Hydroxide, unlösliche Oxid-hydroxide bzw. unlösliche Gemische aus einem Oxid und einem Hydroxid verstanden. Der Ausdruck 'Oxidhydrat¹ umfaßt im folgenden alle Abwandlungen und Kombinationen eines oder mehrerer der folgenden Oxide und/oder Hydroxide:

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1. Echte Oxidhydrate: Diese Oxide enthalten in einem nichtstöchiometrischen Verhältnis eine unbestimmte Wassermenge; das heißt;ein Salz des jeweiligen Elements + Hydratwasser.

2. Echte Hydroxide: Diese Verbindungen enthalten Hydroxylgruppen und entstehen aus einem Salz des jeweiligen Elements und der zur Bildung eines Hydroxids stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge.

3. Wasserhaltige Hydroxide: Sie bestehen aus echten Hydroxiden, die jedoch unbestimmte Mengen Hydratwasser enthalten; das heißt sie entstehen aus einem Salz des jeweiligen Elements, der zur Bildung eines Hydroxids stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge und überschüssigem Hydratwasser.

4. Wasserhaltige Hydrate: Sie entstehen aus einem Salz des jeweiligen Elements, einer kleineren als der zur Bildung eines Hydroxids stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge und Hydratwasser.

Genauere Angaben zum Begriff Oxidhydrat¹ sind z.B. enthalten in H. B. Weiser, Inorganic Colloid Chemistry, Bd. II · The . Hydrous Oxides and Hydroxides', Kapitel I, John Wiley and Sons, Inc., New York (1935), T. Moeller, Inorganic Chemistry, An Advanced Textbook, John Wiley and Sons, Inc., New York (1952) und F. A. Cotton und G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley and Sons, Inc., New York (1972).

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.»ΟΙ

Unter 'Hydratwasser¹ wird das in den Verbindungen·in nichtstöchiometrischer Weise enthaltene Wasser verstanden. Das Hydratwasser ist vermutlich nicht chemisch gebunden, sondern entweder an der Oberfläche adsorbiert,im Inneren eingeschlossen oder in das Kristallgitter eingebaut.

Die Hydrolyse erfolgt z.B. durch Auflösen eines Salzes von Ni, Mn und/oder U in einem wäßrigen Medium und Einstellen eines pH-Werts, bei dem keine Ausflockung erfolgt. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung der kolloidalen Ni-, Mn- bzw. U-Sensibilisatorlösungen nach dem in der US-PS 3 657 003 für andere Oxidhydrat-Benetzungsflüssigkeiten beschriebenen Verfahren. Hierbei wird ein geeignetes Salz, z.B. Ni(NO-^)₂, NiCl₂, Ni(C₂H₃O₂), 4H₂O, Mn(NO^)₂ oder UCl^, in'einem wäßrigen Medium gelöst. Man kann auch Uranmetall verwenden, und dieses in einer

4+ wäßrigen einwertigen Säure, z.B. HCl, zu einem U -Salz lösen. Es kann aber auch UO₂(NO-, )₂ in einem wäßrigen Medium gelöst und dann mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels, wie

4+
Hydrazin, zu U reduziert werden. Vor dem Auflösen wird der pH- und/oder die Temperatur des wäßrigen Mediums gegebenenfalls so eingestellt, daß sich das Salz ohne Bildung eines Niederschlags bzw. ohne Ausflockung auflöst. Nach dem Lösen des Salzes werden der pH und/oder die Temperatur der erhaltenen Lösung gegebenenfalls so eingestellt, daß mit bestimmter Geschwindigkeit über eine bestimmte Zeit eine Hydrolyse- und Keimbildungsreaktion abläuft, wobei unlösliche kolloidale Teilchen von Oxidhydraten der Elemente Ni, Mn bzw. U, wie etwa U(OH)^ oder U,0_Q, entstehen. Die erhaltenen Ni und U enthal-

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tenden Lösungen sind an der Luft nicht oxidationsempfindlich und eignen sich daher insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die positiven Ni-, Mn- und U-Photosensibilisatoren der Erfindung müssen im kolloidalen Zustand vorliegen; andernfalls sind die Ni-, Mn- und/oder U-Sensibilisatoren nicht photochemisch wirksam.

Als positive Photosensibilisatoren eignen sich ferner nichtkolloidale wäßrige Benetzungsflüssigkeiten, die Wolframate, z.B. Natrium- oder Kaliumwolframat, und/oder Molybdate, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniummolybdat, gelöst enthalten. Diese Salze sind nicht nur lichtempfindlich, sondern verleihen auch hydrophoben Oberflächen, z.B. aus Polyäthylenterephthalat und Polytetrafluorethylen, hydrophile Eigenschaften, vgl. US-PS 3 657 003. Im Gegensatz zu den kolloidalen Benetzungsflüssigkeiten der US-PS 3 657 003 sind die Wolframat- und Molybdat-Benetzungsflüssigkeiten jedoch nicht kolloidal.

Die Wolframät- und Molybdat-BencjtZungsflüssigkeiten bzw. Sensibilisatoren werden dadurch hergestellt, daß man ein geeignetes Salz, z.B. Na₂MoO^.2H₂O oder Na₂ViO₄.2H₂O, in einem wäßrigen Medium in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent auflöst und die erhaltene Lösung dann in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, z.B. Sn⁺, Fe⁺, Zn°, Cr²⁺, Ti⁰, Mo°, NaH₂PO₂-H₂O oder N₂H₄, ansäuert. Beim An-

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säuern der Lösung auf einen pH von etwa 0,0 "bis 4,0 entsteht eine blaue Benetzungsflüssigkeit, die ein komplexes Mo -Mo -Oxidhydrat bzw. ein komplexes TaT⁺-W ⁺-Oxidhydrat enthält und hydrophoben Oberflächen hydrophile Eigenschaften verleiht. Diese blaue Lösung wirkt als positiver lichtempfindlicher Sensibilisator.

Die Wolframat- und Molybdat-BenetZungsflüssigkeiten können auch dadurch hergestellt werden, daß man Wolfram- bzw. Molybdänmetall in einer geeigneten Säure, z.B. wäßriger HCl, zu einem Mo- bzw. W-SaIz (Oxidhydrat) auflöst und dieses dann mit einem geeigneten Oxidationsmittel z.B. KMnO^ oder KpCr₂Oy, zu einer blauen, nicht-kolloidalen Benetzungsflüssigkeit (positiver Sensibilisator) aus einem Gemisch der Oxidationsstufen (5+) und (6+) und einem pH von etwa 0,0 bis 4,0 oxidiert. Die intensiv blaue Färbung wird durch die gemischten Oxidationsstufen (5+) bzw. (6+) des Molybdäns verursacht. Bei

5+
der vollständigen Reduktion zu Mo bei einem pH von 0,0 oder niedriger erhält man eine rote Lösung. Nach Zugabe einer einwertigen Base, z.B. NaOH, bis zu einem pH von etwa 0,9 bis 1,2 entsteht eine braune kolloidale Lösung, die sich als sensibilisierende Benetzungsflüssigkeit eignet. Man erhält auf diese Weise ein Mo -enthaltendes lichtempfindliches Oxidhydrat.

Zum Benetzen einer hydrophoben Oberfläche taucht man diese in die erhaltenen Benetzungsflüssigkeiten und entnimmt sie dann wieder. Die Benetzung erfordert kürzere oder längere Tauchzeiten, je nach den Eigenschaften der behandelten Oberfläche. Die

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für die einzelnen hydrophoben Oberflächen erforderlichen Tauchzeiten lassen sich jedoch leicht experimentell ermitteln.

Die erhaltenen Wolframat- und Molybdatsensibilisatoren sind an der Luft nicht oxidationsempfindlich und eignen sich daher ausgezeichnet für das erfindungsgemäße Verfahren. Beim Auftragen der Wolframat- bzw. Molybdatsensibilisatoren auf die Oberfläche 71 erhält man die Uberzugsschicht 72 in Figur 1.

Die in der Schicht 72 enthaltenen Ni-, Mn-, U-, Mo- bzw. W-Sensibilisatoren sind zur Reduktion der Ionen eines aktivierenden Metalls, z.B. Pd⁺-, Pt ⁺- oder Ag ⁺-Ionen, zu den entsprechenden Metallen, z.B. Pt°, Pd⁰ oder Ag⁰, befähigt. Beim Belichten mit UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 1800 bis 3200 8. verlieren jedoch die Ni-, Mn-, U-, W- bzw. Mo-Sensibilisatoren in der Schicht 72 ihre Reduktionsfähigkeit gegenüber dem Aktivierungsmetall.

Bei Verwendung einer kolloidalen Lösung eines Uran-oxidhydrats, z.B. U(OH)^ oder U,0_Q, bzw. eines Mangan-oxidhydrats erfolgt die beschriebene positive Sensibilisierung auch bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge Von etwa 2200 A* bis in den sichtbaren Bereich. .

Bei der UV-Bestrahlung von Mo- und W-Sensibilisatoren erfolgt eine Oxidation von der Oxidationsstufe (5+) zur Oxidationsstufe

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Als negative lichtempfindliche Sensibilisatoren eignen sich z.B. die rot gefärbten, gealterten, kolloidalen Lösungen aus Verbindungen eines der Elemente Indium und Cer in Kombination mit Palladium. Indium, Cer bzw. Palladium können hierbei in ionischer Form vorliegen, etwa als assoziierte unlösliche Oxidhydra tteilchen von In, Ce bzw. Pd oder als freie dissoziierte In-, Ce- bzw. Pd-Ionen, wie In , Ce⁺ oder Pd ⁺, bzw. als Gemisch dieser Species. Spezielle negative PhotosensiMlisatoren sind gealterte kolloidale Indium-Palladium- oder Cer-Palladium-Benetzungsflüssigkeiten, die sich als stabile kolloidale Lösungen durch kontrollierte Hydrolyse bzw. Keimbildung in einem wäßrigen Medium herstellen lassen, wobei kolloidale Teilchen mit einer Größe im Bereich von etwa 10 bis 10 000 A entstehen. Die Lösungen enthalten unlösliche Oxidhydrate von Pd, In oder Ce oder Oxidhydrate von Pd-In- oder Pd-Ce-Kombinationen bzw. entsprechende Gemische. Die Hydrolyse erfolgt z.B. durch Auflösen eines geeigneten Salzes in einem wäßrigen Medium und Einstellen eines pH-Werts, bei dem es zu keiner Ausflockung kommt.

Die gealterten kolloidalen Oxidhydratsensibilisatoren enthalten vermutlich kolloidale Komplexe der Struktur

In /Pd bzw. Ce >Pd

H H

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wobei X ein von dem verwendeten In-, Ce- oder Pd-salz, z.B. InCIU» CeCl^ oder PdCIp, stammender Rest ist, an dem die kontrollierte Hydrolyse und Keimbildung in wäßrigen Medien abläuft. Üblicherweise ist X z.B. ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder Ammoniumgruppe.

Diese Vermutung wird dadurch gestützt, daß die als negative Sensibilisatoren verwendeten kolloidalen In-Pd- und Ce-Pd-Benetzungsflüssigkeiten rot gefärbt sind, während die kolloidale Lösung eines Pd-Oxidhydrats (ohne In oder Ce) normalerweise braun gefärbt ist, die kolloidale Lösung eines In-Oxidhydrats (ohne Pd) normalerweise weiß bis hellgrau gefärbt ist und die kolloidale Lösung eines Ce-Oxidhydrats (ohne Pd) orangegelb gefärbt ist.

Die kolloidalen In-Pd- und Ce-Pd-Sensibilisatorlösungen werden wie andere Oxidhydrat-Benetzungsflüssigkeiten nach dem Verfahren der US-PS 3 657 003 hergestellt. Üblicherweise wird ein Palladiumsalz, wie PdCl^, zusammen mit einem Indium- oder Cersalz, wie InCl, oder Ce(NH^)₂ (NO^)₂, in einem wäßrigen Medium gelöst. Vor dem Auflösen stellt man den pH- und/oder die Temperatur des wäßrigen Mediums gegebenenfalls so ein, daß es beim Auflösen der Salze zu keiner Niederschlagsbildung oder Ausflockung kommt. Nach dem Auflösen des Salzes bzw. der Salze wird der pH und/oder die Temperatur der erhaltenen Lösung geger benenfalls so eingestellt, daß die Hydrolyse und Keimbildungsreaktion mit einer bestimmten Geschwindigkeit über eine bestimmte Zeit abläuft, so daß sich unlösliche kolloidale Oxid-

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hydratteilchen von Palladium, Indium oder Cer bzw. Pd-In oder Pd-Ce oder Gemische aus diesen Oxidhydraten bilden.

Frisch hergestellte (nicht gealterte) In-Pd- bzw. Ce-Pd-Lösungen wirken ähnlich wie die kolloidalen Pd-Sensibilisatoren der US-PS 3 791 340 als positive Sensibilisatoren. Die In-Pd- bzw. Ce-Pd-Lösungen wirken bei der katalytischen stromlosen Metallabscheidung mit, das heißt sie bilden bei der Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Sn ⁺ oder Formaldehyd, katalytisch aktives Palladiummetall, das im autokatalytischen stromlosen Verfahren als Reduktionskatalysator wirkt. Beim Bestrahlen der Lösungen mit UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1800 bis 3200 & geht jedoch die Fähigkeit zur Mitwirkung an der stromlosen Metallreduktionskatalyse verloren.

Bei der Alterung, die üblicherweise etwa 30 Minuten bei 25°C erfolgt, werden die In-Pd- und Ce-Pd-Lösungen in negative Sensibilisatorlösungen überführt. Die gealterten In-Pd- bzw. Ce-Pd-Lösungen können nicht mehr an der stromlosen Metallreduktionskatalyse teilnehmen, das heißt sie ergeben z.B. bei der Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Sn ⁺ oder Formaldehyd, kein katalytisch aktives Palladiummetall, das im autokatalytischen stromlosen Verfahren als Reduktionskatalysator wirkt. Beim Bestrahlen mit UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von z.B. etwa 1800 bis 3200 S v/erden die vermutlich vorliegenden Pd-In- bzw. Pd-Ce-Komplexe in Pd-Verbindungen überführt, z.B. ein Pd-oxidhydrat, die dann wieder zur Reduktion befähigt sind.

509846/097 ^r,

FUr die genannten Erscheinungen gibt es keine endgültige Erklärung. Es ist nicht "bekannt, welche Reaktion während der Alterung dazu führt, daß gewöhnlich reduzierbare Palladiumverbindungen, z.B. Pd-oxidhydrate, nicht mehr zu katalytisch aktivem Palladiummetall reduziert werden können. Es ist schwer vorstellbar, welche möglicherweise vorliegende Palladiumverbindung mit Reduktionsmitteln, wie Formaldehyd (entweder allein oder in Kombination im Metallisierbad% nicht mehr zu katalytisch aktivem Palladiummetall reduziert werden kann. Beim Altern von kolloidalen In-Pd- bzw. Ce-Pd-Lösungen entsteht jedoch ein entsprechendes Produkt, das sich mit üblichen Reduktionsmitteln, wie Formaldehyd, nicht zu katalytisch aktivem Palladiummetall reduzieren läßt. Das erhaltene gealterte, nicht UV-bestrahlte Produkt beteiligt sich nicht an der katalytischen Reduktion von Metallionen im stromlosen Verfahren.

Eine Vermutung geht dahin, daß die Palladiumionen in einem Komplex gebunden sind. Daneben wird vermutet, daß der Komplex erst dann z.B. mit Formaldehyd eine Redoxreaktion eingehen kann, wenn er durch Energieaufwand, z.B. UV-Bestrahlung, aufgebrochen worden ist.

Der Alterungsgrad ist nicht kritisch, jedoch erfolgt die Alterung üblicherweise mindestens 30 Minuten bei 25⁰C. Im übrigen lassen sich die Alterungszeit und -temperatur leicht experimentell bestimmen.

Um im erfindungsgemäßen Sinne als positive oder negative Photosensibilisatoren zu wirken, müssen sowohl die frisch hergestell-

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ten als auch die gealterten In-Pd- und Ce-Pd-Lösungen in kolloidaler Form vorliegen.

Das Substrat 70 wird dadurch sensibilisiert, daß man es z.B. genügend lange Zeit in eine bestimmte Sensibilisatorlösung taucht, um eine Sensibilisatorschicht auf der Oberfläche 71 auszubilden. Die Eintauchzeit ist nicht kritisch und läßt sich leicht experimentell bestimmen. Das sensibilisierte Substrat wird hierauf mit Wasser gespült und z.B. an der Luft getrocknet, um eine haftende Sensibilisatorschicht 72 auszubilden.

Anschließend wird eine geeignete Maske 73, z.B. eine Quarzmaske, auf die lichtempfindliche Sensibilisatorschicht 72 aufgelegt. Sofern die Sensibilisatorschicht 72 einen positiven Sensibilisator enthält, verwendet man eine positive Maske 73, das heißt die Bereiche 74, die dem beabsichtigten Metallmuster entsprechen, sind bei der Bestrahlung der Maske 73 sowie der Schicht 72 strahlungsundurchlässig. Dagegen sind die Bereiche 76 der positiven Maske 73 strahlungsdurchlässig. Umgekehrt verwendet man bei einer aus einem negativen Sensibilisator bestehenden Sensibilisatorschicht 72 eine negative Maske 73, deren Bereiche 76 strahlungsundurchlässig und deren Bereich 74 strahlungsdurchlässig sind. Auf die Schicht 72 können auch verschiedene getrennte Masken aufgebracht werden, wobei übliche Materialien und Techniken angewandt werden.

Bei Verwendung eines positiven Sensibilisators ordnet man eine auf die Maske gerichtete Strahlungsquelle 77, z.B. eine UV-Strahlungsquelle mit einer Wellenlänge von etwa 1800 bis

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3200 S über der Maske 73 an. Die Strahlung durchdringt die Maskenbereiche 76 und fällt auf die Bereiche 72a der positiven Sensibilisatorschicht 72. Die den Bereichen 76 der positiven Maske 73 entsprechenden bestrahlten Bereiche 72a der positiven Sensibilisatorschicht 72 vermögen Ionen eines aktivierenden Metalls, mit denen das bestrahlte Substrat 70 anschließend behandelt wird, nicht zum entsprechenden Metall zu reduzieren. Mit anderen Worten, die zunächst in den Bereichen 76 vorhandenen ionischen Ni-, Mn-, U-, W- bzw. Mo-Verbindungen, die zur Reduktion der Ionen eines aktivierenden Metalls befähigt sind, werden in andere ionische Ni-, Mn-, U-, W- und Mo-Verbindungen überführt, welche Ionen eines aktivierenden Metalls nicht mehr zum Metall reduzieren können. Falls Mo und W in Form von Mo ⁺ bzw. W ⁺ vorliegen, enthalten die den Bereichen 74 der positiven Maske 73 entsprechenden Bereiche 72b der positiven Sensibilisatorschicht 72 zumindest eine der erstgenannten Ni-, Mn-, U-, W- bzw. Mo-Verbindungen, die zur Reduktion von Ionen eines aktivierenden Metalls befähigt sind. Man erhält auf diese Weise durch UV-Bestrahlung oder durch Belichten mit sichtbarer Strahlung im Falle der Verwendung von U- und Mn-Verbindungen ein sensibilisiertes Muster, das zur Reduktion der in einer geeigneten Aktivierungslösung enthaltenen Ionen eines aktivierenden Metalls befähigt ist.

Die Oberfläche 71 und die Schicht 72 werden mit Hilfe der Strahlungsquelle 77 mit UV- oder gegebenenfalls sichtbarer Strahlung solange belichtet, bis die Bereiche 76 ihre Fähigkeit verlieren, die Ionen eines aktivierenden Metalls zum ent-

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sprechenden Metall zu reduzieren. Die erforderliche Zeitspanne läßt sich leicht experimentell "bestimmen. Die Belichtungszeit hängt unter anderem von der Strahlungsintensität ab, das heißt der Energiemenge, die von der Strahlungsquelle 77 auf die Oberfläche 71 übertragen wird. Die Strahlungsintensität ist jedoch nicht kritisch; üblicherweise liegt sie bei Wellenlängen von etwa 1800 bis 3000 K im Bereich von etwa 10 bis 100 Millijoule/ cm .

Das positiv sensibilisierte bestrahlte Substrat 70 wird dann aktiviert, indem man es z.B. in eine Aktivierungslösung eintaucht, z.B. eine wäßrige PdC^-Lösung, die aktivierende Metallionen, z.B. Pd⁺, enthält. Die aktivierenden Metallionen werden hierbei in den Bereichen 72b des Substrats 70 unter Ausbildung eines katalytisch aktivierenden Metallmusters zum Metall, z.B. Pd°, reduziert. Das Substrat 70 wird anschließend mit Wasser gespült und schließlich in ein übliches Metallisierbad für die stromlose Metallabscheidung getaucht,

p , ρ ,

in dem Überzugsmetallionen, z.B. Cu oder Ni , in den Bereichen 72b des Substrats 70 unter Ausbildung der in Figur 2 gezeigten Metallschicht 78 stromlos zu den entsprechenden Metallen, z.B. Cu° oder Ni°, reduziert werden. Die Metallschicht 78 kann gegebenenfalls noch in einem üblichen Galvanisierbad verstärkt bzw. elektroplattiert werden.

Bei Verwendung eines negativen Sensibilisators durchdringt die Strahlung aus der Strahlungsquelle 77 mit einer Wellenlänge von etwa 1800 bis 3200 2. die Bereiche Ik der negativen Maske

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und fällt auf die Bereiche 72b der negativen Sensibilisatorschicht 72. Die derart belichteten, den Bereichen 74 der negativen Maske entsprechenden Bereiche 72b der negativen Sensibilisatorschicht werden hierdurch zur Mitwirkung an der katalytischen Reduktion der Überzugsmetallionen befähigt, mit denen das bestrahlte Substrat 70 anschließend behandelt wird. Mit anderen Worten, die in den Bereichen 72b der negativen Sensibilisatorschicht 72 zunächst enthaltenen Palladiumverbindungen, die nicht zu katalytisch aktivem Palladium reduziert werden können, werden in andere palladiumhaltige Verbindungen überführt, die sich zu katalytisch aktivem Palladiummetall reduzieren lassen. Die übrigen nicht-belichteten, den Bereichen 76 der negativen Maske 73 entsprechenden Bereiche 72a der negativen Sensibilisatorschicht 72 enthalten die erstgenannten Palladiumverbindungen, z.B. In-Pd oder Ce-Pd, die nicht zur . Reduktion von Ionen eines aktivierenden Metalls zum entsprechenden Metall befähigt sind. Durch die UV-Bestrahlung erhält man somit ein sensibilisier.tes Muster, das bei der katalytischen Reduktion eines Überzugsmetalls aus einer geeigneten Metallisierlösung mitwirkt.

Auch hier werden die Oberfläche 7'1 und die Schicht 72 solange mit UV-Strahlung aus der Quelle 77 bestrahlt, bis in den Bereichen 74 katalytisch aktives Palladiummetall entsteht, das die stromlose Metallabscheidung katalysiert. Die erforderliche Bestrahlungszeit läßt sich leicht experimentell ermitteln. Auch hier hängt die Bestrahlungszeit von der Strahlungsintensität ab, das heißt der Energiemenge, die von der Quelle 77 auf die

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Oberfläche 71 übertragen wird. Die Strahlungsintensität ist jedoch nicht kritisch; üblicherweise liegt sie bei Wellenlängen von etwa 1800 bis 3000 S im Bereich von etwa 1 bis 100 Millijoule/cm .

Das negativ sensibilisierte und belichtete Substrat 70 wird dann direkt in ein geeignetes Metallisierbad eingetaucht, wobei zunächst katalytisch aktives Palladiummetall in den Bereichen 72b entsteht und anschließend Überzugsmetallionen, z.B. Cu ⁺ oder Ni⁺, in den Bereichen 72b des Substrats 70 unter Ausbildung der in Figur 2 gezeigten Metallschicht 78 zu den entsprechenden Metallen, z.B. Cu° oder ITi°, reduziert werden.

2+ 2+ Die Metallisierlösungen enthalten Metallionen,wie Cu und Ni , die sich mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels, wie Formaldehyd oder NapHpPOp·HpO, in Gegenwart von katalytisch aktivem Palladiummetall zu den entsprechenden Metallen, z.B. Cu° oder Ni°, reduzieren lassen. Als Reduktionsmittel eignen sich Verbindungen, die

(1) gealterte und UV-bestrahlte Palladiumionen enthaltende Verbindungen zu katalytisch aktivem Palladiummetall und

(2) Überzugsmetallionen zu den entsprechenden Metallen zu reduzieren vermögen.

Die verschiedenen Aktivatoren, Aktivierungslösungen, Galvanisier- und Metallisierbäder, Aktivierungs- und Metallisierbedingungen sind bekannt; vgl. z.B. William Goldie, "Metallic Coating of Plastics", Electrochemical Publications (1968).

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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich z.B. zur Herstellung elektrischer Schaltungen auf nicht-leitenden Substraten nach dem Verfahren der US-PS 3 562 005. Die Bereiche 72b der Sensibilisatorschicht 72 in Figur 1 stellen in diesem Fall einen dem gewünschten Schaltungsbild entsprechenden Musterabschnitt dar. Die Metallschicht 78 in Figur 2 entspricht einem Teil der elektrischen Schaltung, wobei man gegebenenfalls die Schicht 78 noch auf die gewünschte Dicke verstärkt und dann das Schaltungsmuster auf übliche Weise vom Substrat 70 abtrennt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel I

A. Drei kolloidale positive Sensibilisatorlösungen werden dadurch hergestellt, daß man 0,25 Gewichtsprozent Ni(C₂H₃O₂)₂.4H₂O, Ni(NCU)₂ bzw. NiCl₂ in Wasser löst und den pH mit wäßriger 1 η Natronlauge auf 5,0 bis 5,4 einstellt. Man erhält drei kolloidale Lösungen mit Nickel-oxidhydrat-Kolloidteilchen. In jede der erhaltenen Sensibilisatorlösungen wird eine Polyäthylenterephthalatfolie 3 Minuten bei 25°C getaucht, hierauf entnommen, 1 Minute mit entsalztem Wasser gespült und dann getrocknet. Jede der drei Folien wird dann durch eine positive Maske mit Hilfe einer Niederdruck-Quecksilberentladungslampe (Intensität: 0,2 u Watt/cm ; pi,= 2540 S; Gesamtenergie: 200 11 Joule/cm ) etwa 2 Minuten selektiv belichtet. Die Maske weist UV-undurchlässige Bereiche auf, die dem gewünschten Metallmuster entsprechen. Jede Folie wird dann 10 Sekunden in eine wäßrige Aktivierungslösung von pH 2,2 getaucht, die 0,05 Gewichtsprozent PdCIp.2H₂O enthält, und hierauf 1 Minute

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mit entsalztem Wasser gespült. Anschließend taucht man jede Folie in ein handelsübliches Metallisierbad, die Kupfer(II)-sulfat, Formaldehyd, ein Komplexierungsmittel und Lauge enthält, wobei ein den nicht belichteten Bereichen der Folien und den strahlungsundurchlässigen Maskenbereichen entsprechendes Kupfermuster mit einer Dicke von 5 x 10" bis 13 x 10 cm erhalten wird.

Das Verfahren wird mit drei weiteren Folien wiederholt, jedoch verwendet man ein handelsübliches Bad für die stromlose Vernickelung, das ein Ni ⁺-salz und Na₂Hp PO₂^₂O enthält. Auf jeder der Folien entsteht ein Nickelmuster mit einer Dicke von 5 x 10~⁶ bis 13 x 10~⁶ cm.

B. Das Verfahren von Beispiel I-A wird wiederholt, jedoch stellt man den pH der erhaltenen Lösung mit 10gewichtsprozentigem wäßrigem Ammoniak auf 8,3 bis 8,5 ein. Es entstehen kolloidale positive Sensibilisatoren, mit deren Hilfe praktisch dieselben Ergebnisse erzielt werden.

C. Die Verfahren von Beispiel I-A und I-B werden wiederholt, jedoch verwendet man 0,5 Gewichtsprozent der jeweiligen Nickelsalze. Es werden praktisch dieselben Ergebnisse erzielt.

D. Die Verfahren der Beispiele I-A und I-B werden wiederholt, jedoch verwendet man 1,0 Gewichtsprozent der jeweiligen Nickelsalze. Es werden praktisch dieselben Ergebnisse erzielt.

E. Die Verfahren der Beispiele I-A und I-B werden wiederholt, jedoch verwendet man 2,0 Gewichtsprozent der jeweiligen Nickelsalze. Es werden praktisch dieselben Ergebnisse erzielt.

Beispiel II

A. Ein kolloidaler positiver Sensibilisator wird dadurch hergestellt, daß man zunächst 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Mn(NO,),, in Wasser, 5 Volumenprozent 98gewichtsprozentige ELC₂H₂O (Essigsäure) und 5 Volumenprozent H₅O₅ (30gewichtsprozentige wäßrige Lösung) miteinander vermischt. Der pH der erhaltenen Lösung wird durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Ammoniak auf 5,0 erhöht, wobei sich ein schwarzer Niederschlag bildet, der sich jedoch wieder auflöst. Man erhält eine kolloidale Lösung aus Mangan-oxidhydrat-Kolloidteilchen.

Das Verfahren von Beispiel I-A wird unter Verwendung des kolloidalen Mangansensibilisators wiederholt. Es entsteht ein Kupferbzw. Nickelmuster von 5 x 10^r bis 13 x 10 cm Dicke.

B. Das Verfahren von Beispiel H-A wird wiederholt, jedoch erhöht man den pH auf 8,5 bis 9, wobei ein kolloidaler benetzender Sensibilisator aus Mangan-oxidhydratteilchen erhalten wird, mit dem praktisch dieselben Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel III

A. Das Verfahren von Beispiel I-A vird unter Verwendung eines positiven Uransensibilisators wiederholt. Der Sensibilisator wird dadurch hergestellt, daß man Uranmetall in HCl löst und hierauf den pH mit wäßriger 1 η Natronlauge zunächst auf 0,5

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und dann auf 1,0 erhöht, wobei eine Lösung mit einem Urangehalt von 1,0 Gewichtsprozent erhalten wird. In der kolloidalen Lösung sind Uran-oxidhydrat-Kolloidteilchen enthalten. Die Lösung benetzt eine hydrophobe Polyäthylenterephthalatfolie gut. Es lassen sich Kupfer- und Nickelmuster mit einer Dioke

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von 5 x 10 bis 13 x 10 cm herstellen.

B. Das Verfahren von Beispiel III-A wird wiederholt, jedoch erhöht man den pH auf 3,4 , wobei ein positiver, eine hydrophobe Polyäthylenterephthalatfolie gut benetzender kolloidaler Sensibilisator erhalten wird. Es lassen sich Kupfer- und Nickelfi fi

muster mit einer Dicke von 5 χ 10" bis 13 χ 10 cm herstellen.

C. Das Verfahren von Beispiel III-A wird wiederholt, jedoch wird der positive Sensibilisator dadurch hergestellt, daß man 1,0 Gewichtsprozent UQp(NO^)p.6HpO ^_n Wasser löst, den pH der erhaltenen Lösung durch Zugabe von Salpetersäure auf etwa 2,0 senkt, zur Reduktion überschüssiges Zinkmetall zusetzt und schließlich den pH durch Zugabe einer v/äßrigen 0,5 η Natronlauge bzw. 0,5 η Ammoniak auf 4 bis 7 erhöht. Es entsteht eine benetzende kolloidale Lösung eines positiven Sensibilisators.

Hiermit lassen sich Kupfer- und Nickelmuster mit einer Dicke

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von 5 x 10 bis 13 χ 1Ö cm herstellen.

Beispiel IV

Das Verfahren von Beispiel I-A wird unter Verwendung von positiven Sensibilisatoren und einer nicht kolloidalen benetzenden Lösung einer Molybdänverbindung wiederholt. Verschiedene nicht-

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kolloidale benetzende Molybdänlösungen, die damit behandelten hydrophoben Oberflächen hydrophile Eigenschaften verleihen, werden auf folgende Weise hergestellt. Durch Auflösen von Na₂MoO^.2H₂O in Wasser werden wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent hergestellt, die man anschließend mit einer einwertigen Säure, z.B. 1 η HCl, in Gegenwart einer äquivalenten Menge eines Reduktionsmittels, z.B. Sn²⁺ (SnCl₂.2H₂O), Fe²⁺ (FeCl₂), Fe°, Zn°, Cr²⁺ (CrCl₂), Ti°, Mo⁰ oder NaH₂PO₂.H₂O^ ansäuert, wobei blau gefärbte Lösungen entstehen. Die Lösungen benetzen Polytetrafluoräthylen- und Polyäthylenterephthalatoberflächen über einen breiten pH-Bereich ( <0,0 bis >4,0), das heißt sie verleihen den hydrophoben Oberflächen hydrophile Eigenschaften. Die Lösungen zeigen im Gegensatz zu den kolloidalen benetzenden Lösungen der vorstehenden Beispiele keinen Tyndall-Effekt.

Jede der erhaltenen blauen Mölybdatlösungen eignet sich als positiver Sensibilisator. Es lassen sich Kupfer- und Nickelmuster mit einer Dicke von 5 x 10" bis 13 χ 10" cm herstellen.

Beispiel V

Das Verfahren von Beispiel IV wird wiederholt, jedoch reduziert

5+ man die Molybdänverbindung vollständig zu Mo , wobei eine nicht kolloidale rote Lösung entsteht, die sowohl Polyäthylenterephthalatals auch Polytetrafluoräthylenoberflächen nicht benetzt. Der pH der roten Lösung wird dann auf etwa 0,9 bis 1,3 erhöht, wobei eine braune, kolloidale Lösung eines Mq oxidhydrats erhalten wird. Diese kolloidale Lösung benetzt sowohl Polyäthylenterephthalat- als auch Polytetrafluoräthylen-

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oberflächen. Sie eignet sich auch als positiver Sensibilisator. Mit ihrer Hilfe lassen sich Kupfer- und Nickelmuster mit einer Dicke von 5 x 10" bis 13 x 10" cm herstellen.

Beispiel VI

Das Verfahren von Beispiel IV wird wiederholt, jedoch stellt man aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Na₂WO^. 2H₂O und Sn ⁺ oder

als Reduktionsmittel verschiedene nicht-kolloidale benetzende blaue Lösungen her, die selbst bei einer Verdünnung mit Wasser in einem Verhältnis von 5 : 1 keinen Tyndall-Effekt zeigen, jedoch hydrophoben Oberflächen hydrophile Eigenschaften verleihen. Es lassen sich Kupfer- und Nickelmuster mit einer Dicke von 5 x 10 bis 13 χ 10 cm herstellen.

Beispiel VII

Eine kolloidale negative Sensibilisator- und Aktivierungslösung wird durch Verdünnen einer 5 Gewichtsprozent PdCl₂ in 1Ogewichtsprozentiger wäßriger HCl enthaltenden Lösung mit Wasser in einem Verhältnis von 5 : 1 hergestellt. Die Lösung wird mit 0,5 bis 2 Gewichtsprozent InCl, versetzt. Hierauf stellt man den pH der Lösung mit wäßriger 1 η Natronlauge auf etwa 4,2 ein. Man erhält eine kolloidale Lösung eines Palladiumoxidhydrats, die hydrophobe Oberflächen, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, benetzt. Nach 30minütigem Altern der erhaltenen kolloidalen Lösung bei 25⁰C taucht man eine handelsübliche Polyäthylenterephthalatfolie etwa 1.0 Sekunden bei 25⁰C in die Lösung. Anschließend entnimmt man die Folie, spült sie 1 Minute mit entsalztem Wasser und trocknet sie. Die Folie wird durch eine negative Maske mit Hilfe einer Niederdruck-Quecksilber-

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entladungslampe (Gesamtenergie: 50 Millijoule/cm ) selektiv belichtet. Die Maske v/eist strahlungsdurchlässige Bereiche auf, die dem gewünschten Metallmuster entsprechen. Die Folie wird dann mit Wasser gespült und in ein handelsübliches Bad für die stromlose Verkupferung getaucht, das Kupfer(II)-sulfat, Formaldehyd, ein Komplexierdungsmittel und Lauge enthält. In den belichteten Folienbereichen, die den strahlungsdurchlässigen Maskenbereichen entsprechen, erhält man ein Kupfermuster mit einer Dicke von 5 x 10 bis 13 χ 10 cm.

Zum Vergleich wird eine frisch hergestellte, nicht gealterte Lösung angewandt und durch eine positive Maske belichtet. Man erhält ein Kupfermuster mit einer Dicke von 5 2t 10" bis 13 χ 10 cm, das den nicht belichteten Folienbereichen bzw. den strahlungsundurcHlässigen Bereichen der· Ife.sk© entspricht.

Beispiel VIII

Das Verfahren von Beispiel VI wird wiederholt, gedoch.wird der negative Sensibilisator dadurch hergestellt, daß man zunächst 0,28 Gewichtsprozent PdCIp in 2 bis 20 Gewichtsprozent wäßriger HCl auflöst. Anschließend versetzt man die erhaltene Lösung mit 0,5 Ms 3 Gewichtsprozent Ce(NH^)₂ (N0~)₂. Bas Gemisch wirddann etwa 30 Minuten gerührt, bis die Gasentwicklung aufhört und der entstandene rote Niederschlag sich wieder auflöst. Hierauf stellt man wäßriger 1 η Natronlauge einen pH von 1,5 bis 3j0 ein, wobei eine kolloidale Lösung aus zumindest einem Palladium-oxidhydrat entsteht, die eine Polyäthylenterephthalatoberflache benetzt. Die erhaltene kolloidale Lösung wird dann

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30 Minuten bei 25°C gealtert. Es läßt sich ein Kupfermuster mit einer Dicke von 5 x 10" bis 13 x 10" cm herstellen.

Zum Vergleich wird eine frisch hergestellte, nicht gealterte Lösung angewandt und durch eine positive Maske belichtet.'Man erhält ein Kupfermuster mit einer Dicke von 5 χ 10"" bis 13 x 10" cm, das den nicht belichteten PoIienbereichen bzw. den strahlungsundurchlässigen Bereichen der Maske entspricht.

Claims

BLUMBACH · WESER . BERGEN · KRAMgJR] 8 5 2 Q ZWIRNER · HIRSCH

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Postadresse München: Patentconsult 8 München 60 Radedcestraße 43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237

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Patentansprüche

(i.) Verfahren zur Abscheidung von Metallen auf der Oberfläche nicht-leitender Substrate durch Sensibilisieren der Oberfläche mit einem lichtempfindlichen Sensibilisator, selektives Belichten der sensibilisierten Oberfläche mit geeigneter Strahlung, Behandeln des erzeugten Oberflächenmusters mit einem Edelmetallsalz oder dessen Lösung und Behandeln des auf dem Oberflächenmuster abgeschiedenen Edelmetallüberzugs mit einem Metallisierbad zur stromlosen Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindlichen Sensibilisator

(a) eine kolloidale Lösung, die ein Oxidhydrat zumindest eines der Elemente Palladium und/oder Indium oder Cer enthält,

(b) eine kolloidale Lösung eines Nickel-oxidhydrats,

(c) eine kolloidale Lösung eines Mangan-oxidhydrats,

(d) eine kolloidale Lösung eines Uran-oxidhydrats,

(e) eine kolloidale Lösung eines Molybdän-oxidhydrats,

(f) eine nicht-kolloidale Lösung eines Wolframats und/oder

(g) eine nicht-kolloidale Lösung eines Molybdats verwendet.

ORIGINAL INSPECTED

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Metallabscheidung in den belichteten Oberflächenbereichen kolloidale Lösungen der Oxidhydrate von Nickel, Mangan, Uran und/oder Molybdän oder nicht-kolloidale Lösungen eines Wolframats und/oder Molybdats als positive Sensibilisatoren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Metallabscheidung in den unbelichteten Oberflächenbereichen gealterte kolloidale Lösungen von Indium/Palladiumverbindungen und/oder Cer/Palladiumverbindungen als negative Sensibilisatoren verwendet.

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L e e r s e i t e

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