CN110551252B - 一种建材用阻燃asa树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种建材用阻燃ASA树脂的制备方法，具体是一种阻燃附聚剂制备技术，并通过该附聚剂调控丙烯酸酯橡胶的粒径，进而制备阻燃ASA树脂的方法。本发明技术原理是在附聚剂制备过程中实现如下两大功能，第一是尽量保证羧酸基团在附聚剂粒子的表面，这样有助于附聚剂粒子和被附聚粒子之间界面间的融合；二是向附聚剂中引入反应型阻燃剂单体，使附聚剂乳胶粒子在后续融合后具有较好的阻燃级别。本发明所述的阻燃附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到阻燃ASA树脂，测试本技术方案的ASA树脂阻燃级别较常规方式制得的ASA树脂阻燃性好。

Description

一种建材用阻燃ASA树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种ASA树脂的制备方法，具体是一种阻燃附聚剂制备技术，并通过该附聚剂调控丙烯酸酯橡胶的粒径，进而制备阻燃ASA树脂的方法，这种含有阻燃剂基团的ASA树脂尤其适用于树脂混凝土、涂料、树脂瓦等建材领域。

背景技术

A ASA树脂是由丙烯酸酯_苯乙烯_丙烯腈组成的三元接枝共聚物，由德国BASF公司发明，1968年实现工业化。ASA树脂采用无双键结构的聚丙烯酸酯替代了ABS中聚丁二烯橡胶，只有波长为300nm以下的光波才能对ASA树脂起老化作用；ASA树脂耐候性比ABS高10倍左右；同时ASA树脂具有高抗冲击性能、高机械强度、良好耐热性、耐化学药品性，所以被广泛应用于建材、汽车、电子电器、户外设备等领域。

ASA树脂常规采用乳液聚合法制备丙烯酸丁酯乳液，然后对乳液进行苯乙烯和丙烯腈的接枝反应得到ASA树脂，通过对丙烯酸酯橡胶乳液粒径、交联度、接枝度等因素的控制调控ASA树脂的物理机械性能。和ABS树脂相似，ASA树脂也是一种外表接枝一层树脂壳层，内部是橡胶相的综合性能优异的工程树脂材料。一般的ASA树脂的UL阻燃等级为HB级，也就是最低的阻燃等级。ASA树脂在制备过程中需要引入附聚技术，附聚剂也是与聚丙烯酸丁酯橡胶结构相似的橡胶乳液，其阻燃等级也为HB级。

一般的提高ASA树脂阻燃级别的方法都是采用外加阻燃剂的方式，这中加入方式中阻燃剂分散相对困难，容易团聚，而且阻燃剂在后加工过程中容易分解和析出，造成流失，降低阻燃效果。上海金发科技发展有限公司申请的专利CN CN102002203B一种阻燃asa改性树脂及其制备方法，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元接枝共聚物20～55份，苯乙烯-丙烯腈树脂25～55份；溴系阻燃剂12～20份；锑系阻燃剂3～7份；防滴添加剂0.1～1.5份；抗氧剂0.2～1份；紫外吸收剂0.3～1份；加工助剂0.2～1份。制备方法为：准确称取各组分，置入高速混合机混合均匀。深圳市科聚新材料有限公司申请专利一种阻燃asa材料及其制备方法，公开了一种阻燃ASA材料及其制备方法。本发明的阻燃ASA材料按重量百分比由以下组分制备而成：丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物72～82％；增韧剂2～7％；四溴双酚A12～18％；三氧化二锑3.0～7.0％；紫外线吸收剂0.3～0.5％；抗氧剂0.1～1.0％；润滑剂0.3～0.7％。阻燃ASA材料具有阻燃性能。

本发明的阻燃ASA树脂是在其附聚剂胶乳合成阶段加入反应型阻燃剂的共聚单体，保证了阻燃剂均匀的分散，并且阻燃剂处于易于燃烧的橡胶相内部，与附聚剂化学键和，不容易流失，保证其长效阻燃效果。常见的反应型阻燃剂是指在高分子聚合反应过程中加入反应体系，以单体形式参加到反应中，通过化学键合成为聚合物的一部分，如2，3-二溴丙醇、二溴苯酚、四溴邻二甲酸酐等。这类阻燃剂一般用于聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂等热固性树脂。对于ASA树脂附聚剂工序的反应型阻燃剂，是一种含有烯烃双键的能够参与自由基聚合的阻燃单体，据此提高ASA树脂的阻燃性。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃ASA树脂的制备方法，具体是设计一种阻燃附聚剂来实现ASA树脂阻燃的目的，具体实施原理示意图如说明书附图中图1所示。

本发明技术原理是在附聚剂制备过程中实现如下两大功能调整，第一是尽量保证羧酸基团在附聚剂粒子的表面，这样有助于附聚剂粒子和被附聚粒子之间界面间的融合；二是向附聚剂中引入有阻燃基团单体，使附聚剂乳胶粒子在后续融合后具有较好的阻燃性。本发明中ASA用附聚剂在侧基上引入了卤素阻燃基团；ASA树脂在有氧条件下燃烧是非常激烈的氧化反应，也是连锁化学反应，燃烧时生成活泼的HO-游离自由基，当HO-自由基与橡胶分子相遇时生成碳氢化合物和水。有氧条件下，碳氢化合物能够继续分解又生成HO-自由基，从而形成连锁反应，使燃烧延续下去。要阻止ASA树脂燃烧或使它熄灭必须阻断氧气或者降低HO-自由基浓度。阻燃型附聚剂受热分解释放出卤素气体和卤化氢，卤素能起到一定的阻断氧气的作用；卤化氢能与HO-自由基反应生成水和卤素离子，卤素离子能与碳氢化合物反应生成卤化氢，卤化氢可进一步消灭HO-自由基，从而降低HO-自由基浓度，使燃烧速度减慢直到熄灭。同时需要强调的是，该附聚剂包裹在ASA树脂的内部橡胶相中，使ASA树脂的阻燃级别提高。

具体的，本发明的一种阻燃ASA树脂的制备方法，主要是一种附聚剂的制备和使用方法，包括以下步骤：

1、附聚剂合成是将单烯基羧酸脂类单体(30-80质量份)、单烯基羧酸类单体(15-35质量份)和单烯基阻燃剂类单体(5-35质量份)按照配方混合，以混合单体总质量为100质量份计算，乳化剂的加入量为0.1-10质量份，分子量调节剂0.01-0.5质量份，引发剂的加入量为0.1-1质量份，去离子水为100-200质量份。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留2/3质量的单烯基羧酸类单体，预留1/2质量的单烯基阻燃剂类单体，预留1/2质量的乳化剂和预留1/2质量的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速和反应温度，加入1/2质量的引发剂，反应一段时间后，滴加生于剩余的混合单体和乳化剂，滴加到混合单体1/3量的时候，补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

2、将附聚剂乳液和丙烯酸丁酯乳液按质量比为1∶(4-10)的比例计量，附聚剂乳液加入搅拌的丙烯酸丁酯乳液中，控制温度和搅拌转速，一段时间后附聚乳液平均粒径约为350-550nm；

3、丙烯酸丁酯乳液的制备是将100质量份的丙烯酸丁酯、0.1-2.0质量份的交联剂和0.01-0.8质量份的乳化剂混合分散到150质量份的去离子水中，加入引发剂，控制反应温度和搅拌转速，反应一段时间后得到的乳液；

4、附聚后的混合乳液按照干基量计算接枝单体的质量，常规的接枝单体为干胶量的20％-80％，计算后称量苯乙烯和丙烯腈单体(两者比例为3∶1)，总质量为100质量份，加入乳化剂0.2-2质量份，分子量调节剂0.01-0.8质量份，去离子200质量份，加入有机过氧化物引发剂控制反应温度和搅拌转速，反应一段时间后得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。

本发明所述的附聚剂是由单烯基羧酸酯类单体、单烯羧酸类单体、单烯基阻燃剂类单体经过乳液自由基共聚制得的；

其中羧酸脂类单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯等具有相似结构的单体，优选丙烯酸丁酯；

单烯羧酸类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙烯基苯甲酸、己烯酸等含有单烯和羧酸基团的单体，优选甲基丙烯酸；

单烯基阻燃剂类单体为含单烯取代基的有机卤化物单体，其结构式为：RX；其中：R一含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；X为F、Cl、Br、I卤素类或含卤素类的衍生物，优选Br；

本发明所述的乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、饱和脂肪酸钠、十二烷基本磺酸钾、十二烷基硫酸钾、饱和松香算钾等阴离子乳化剂，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠；

本发明所述的引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，优选过硫酸钾；

本发明所述的分子量调节剂可以是叔十二碳硫醇、十二碳硫醇等适于乳液自由基聚合体系的链转移作用的助剂，优选叔十二碳硫醇；

本发明所述的附聚剂的制备工艺要求是将单烯基羧酸脂类单体30-80质量份，优选70份；单烯基羧酸类单体15-35质量份，优选20份；单烯基阻燃剂类单体5-35质量份，优选10份；按照配方混合，以混合单体总质量为100质量份计算，乳化剂的加入量为0.1-10质量份优选0.8份，分子量调节剂0.01-0.5质量份优选0.05份，引发剂的加入量为0.1-1质量份优选0.5份，去离子水为100-200质量份优选150份。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留2/3质量的单烯基羧酸单体，预留1/2质量的单烯基阻燃剂类单体，预留1/2质量的乳化剂和预留1/2质量的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速100-500rpm和反应温度45-80℃，加入1/2质量的引发剂，反应20-50min后，滴加生于剩余的混合单体和乳化剂，滴加到混合单体1/3量的时候，补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

本发明所述的附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，测试本技术方案的ASA树脂阻燃性能较常规附聚方式制得的ASA树脂阻燃级别高。

具体的一种阻燃ASA树脂的制备方式是，预制一种阻燃附聚剂并按如下方式应用到丙烯酸丁酯橡胶附聚、接枝制备ASA树脂。丙烯酸丁酯乳液的制备是将100质量份的丙烯酸丁酯、1.0质量份的交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯和0.3质量份的乳化剂混合分散到150质量份的去离子水中，加入引发剂过硫酸钾，控制温度45-80℃和搅拌转速100-500rpm，反应50-150min后得到的乳液，其中反应原料可以采用分段补加等不同方式；将阻燃附聚剂乳液和丙烯酸丁酯乳液按质量比为1∶4的比例计量，附聚剂乳液加入搅拌的丙烯酸丁酯乳液中，控制温度45-80℃和搅拌转速100-500rpm，50min后附聚乳液平均粒径约为350-550nm；附聚后的混合乳液按照干基量计算接枝单体的质量，常规的接枝单体为干胶量的60％，计算后称量苯乙烯和丙烯腈单体(两者比例为3∶1)，总质量为100质量份，加入乳化剂1.5质量份，分子量调节剂0.06质量份，去离子200质量份，加入有机过氧化物引发剂过氧化月桂酰0.3质量份，控制反应温度50℃和搅拌转速400rpm，反应30-80min后得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

附图说明

图1为阻燃ASA树脂附聚原理示意图。

具体实施方式

本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：

(1)甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯，试剂级，市售；氯乙烯、二氯乙烯、溴乙烯、二溴乙烯，试剂级，市售；

(2)丙烯腈、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、叔十二碳硫醇、过硫酸钾，去离子水，工业级，市售；

(3)其他未经提及的试剂均为试剂级，市售。

力学性能测试按照相应的国标进行。

实施例1：

将丙烯酸丁酯单体73g，甲基丙烯酸单体12g；二溴乙烯单体15g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为0.2g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.03g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.5g，去离子水为150g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留8g的甲基丙烯酸单体，预留7.5g乙烯基三甲氧基硅烷，预留0.1g的乳化剂和预留0.25g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速500rpm和反应温度60℃，加入0.25g的引发剂，反应20min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

对比例1：不加阻燃剂

将丙烯酸丁酯单体73g，甲基丙烯酸单体12g；二溴乙烯单体0g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为0.2g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.03g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.5g，去离子水为150g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留8g的甲基丙烯酸单体，预留0g乙烯基三甲氧基硅烷，预留0.1g的乳化剂和预留0.25g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速500rpm和反应温度60℃，加入0.25g的引发剂，反应20min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

实施例2：阻燃级别比1略低

将丙烯酸丁酯单体75g，乙基丙烯酸单体15g；氯乙烯单体10g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为2g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.1g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.7g，去离子水为160g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留10g的乙基丙烯酸单体，预留5g氯乙烯，预留1g的乳化剂和预留0.35g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速300rpm和反应温度60℃，加入0.35g的引发剂，反应30min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃剂别。

对比例2：丙烯酸酯乳液，直接附聚，然后在附聚后的乳液进行接枝反应，反应过程中加入氯乙烯，阻燃级别低；

将丙烯酸丁酯单体75g，乙基丙烯酸单体15g；氯乙烯单体0g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为2g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.1g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.7g，去离子水为160g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留10g的乙基丙烯酸单体，预留0g氯乙烯，预留1g的乳化剂和预留0.35g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速300rpm和反应温度60℃，加入0.35g的引发剂，反应30min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈，同时接枝氯乙烯，得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。

实施例3：附聚效果强补强效果强阻燃级别高

将丙烯酸丁酯单体30g，甲基丙烯酸单体35g；溴乙烯单体35g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为6g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.31g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.9g，去离子水为190g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留25g的甲基丙烯酸单体，预留18g溴乙烯，预留3g的乳化剂和预留0.45g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速500rpm和反应温度65℃，加入0.45g的引发剂，反应50min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

对比例3：不加甲基丙烯酸单体，其份由丙烯酸丁酯补足，没有附聚效果，力学性能比对比例2差，阻燃效果不变

将丙烯酸丁酯单体65g，甲基丙烯酸单体0g；溴乙烯单体35g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为6g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.31g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.9g，去离子水为190g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留0g的甲基丙烯酸单体，预留18g溴乙烯，预留3g的乳化剂和预留0.45g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速500rpm和反应温度65℃，加入0.45g的引发剂，反应50min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

实施例4：阻燃效果比1强

丙烯酸丁酯单体45g，甲基丙烯酸单体25g；二溴乙烯单体30g；按照配方混合，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为10g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.25g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.6g，去离子水为120g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留16g的甲基丙烯酸单体，预留13g二溴乙烯，预留5g的乳化剂和预留0.3g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速400rpm和反应温度58℃，加入0.3g的引发剂，反应45min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

对比例4：二溴乙烷单体没有聚合

丙烯酸丁酯单体45g，甲基丙烯酸单体25g；二溴乙烷单体30g；按照配方混合，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为10g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.25g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.6g，去离子水为120g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留16g的甲基丙烯酸单体，预留13g二溴乙烷，预留5g的乳化剂和预留0.3g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速400rpm和反应温度58℃，加入0.3g的引发剂，反应45min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

实施例5：

甲基丙烯酸丁酯单体50g，甲基丙烯酸单体35g；二氯乙烯单体15g；按照配方混合，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.1g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.01g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.1g，去离子水为100g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留24g的甲基丙烯酸单体，预留8g二氯乙烯，预留0.05g的乳化剂和预留0.05g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速100rpm和反应温度55℃，加入0.05g的引发剂，反应50min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

对比例5：异戊二烯酸丁酯聚合，耐候性差

异戊二烯酸丁酯单体50g，甲基丙烯酸单体35g；二氯乙烯单体15g；按照配方混合，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.1g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.01g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.1g，去离子水为100g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留24g的甲基丙烯酸单体，预留8g二氯乙烯，预留0.05g的乳化剂和预留0.05g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速100rpm和反应温度55℃，加入0.05g的引发剂，反应50min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

实施例6：

将丙烯酸丁酯单体70g，甲基丙烯酸单体20g；溴乙烯单体10g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为0.2g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.03g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.5g，去离子水为150g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留14g的甲基丙烯酸单体，预留5g溴乙烯，预留0.1g的乳化剂和预留0.25g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速500rpm和反应温度60℃，加入0.25g的引发剂，反应20min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。

附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

对比例6：以醋酸做附聚剂，力学性能差，阻燃级别低

醋酸做附聚剂用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能和阻燃级别。

表1实施例和对比例中ASA树脂力学性能

Claims (16)

1.一种阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：附聚剂合成是将单烯基羧酸酯类单体30-80质量份、单烯基羧酸类单体15-35质量份和单烯基阻燃剂类单体5-35质量份按照配方混合，所述的单烯基阻燃剂类单体为含单烯取代基的有机卤化物单体，以混合单体总质量为100质量份计算，乳化剂的加入量为1-10质量份，分子量调节剂0.01-0.5质量份，引发剂的加入量为0.1-1质量份，去离子水为100-200质量份；称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留2/3质量单烯基羧酸类单体，预留1/2质量的单烯阻燃剂单体，预留1/2质量的乳化剂和预留1/2质量的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速和反应温度，加入1/2质量的引发剂，反应一段时间后，滴加剩余的混合单体和乳化剂，滴加到混合单体1/3量的时候，补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液；将附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到阻燃ASA树脂。

2.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述的单烯基羧酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸戊酯。

3.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述的单烯基羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙烯基苯甲酸或己烯酸。

4.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述含单烯取代基的有机卤化物单体的结构式为：RX；其中：R为含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基；X为F、Cl、Br、I卤素类或含卤素类的衍生物。

5.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、饱和脂肪酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾或饱和松香酸钾。

6.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。

7.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇或十二碳硫醇。

8.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述的单烯基羧酸酯类单体为70份。

9.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述的单烯基羧酸类单体为20份。

10.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述的单烯基阻燃剂类单体为10份。

11.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，以混合单体总质量为100质量份计算，乳化剂的加入量为0.8份。

12.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，以混合单体总质量为100质量份计算，分子量调节剂为0.05份。

13.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，以混合单体总质量为100质量份计算，引发剂的加入量为0.5份。

14.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，以混合单体总质量为100质量份计算，去离子水为150份。

15.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述的工艺条件为控制转速100-500rpm和反应温度45-80℃。

16.如权利要求1所述的阻燃ASA树脂的制备方法，其特征在于，附聚剂与丙烯酸丁酯乳液混合进行附聚反应时，干基比例为1：(1-4)。

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