DE2935123C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 oder ZSM-11 nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Zeolithe ZSM-5 und ZSM-11 werden üblicherweise aus einer Lösung kristallisiert, die organische Kationen, insbesondere Alkylammoniumkationen, enthält, wie in den US-PS 37 02 886 und 37 09 979 beschrieben ist.

Nach dem Stand der Technik wird Zeolith ZSM-5 dadurch hergestellt, daß man eine Lösung bildet, die Wasser, Tetrapropylammoniumhydroxyd und die Elemente von Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium oder Gallium und ein Oxyd von Silicium enthält und eine Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) hat, die in die folgenden Bereiche fällt:

Tabelle A

Die Lösung wird unter Reaktionsbedingungen gehalten, bis die Kristalle von dem Zeolithen gebildet werden. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 75°C bis 175°C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 90 bis 150°C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in einem solchen Bereich von etwa 12 h bis zu 20 Tagen geht.

Nach bekannten Arbeitsweisen kann Zeolith ZSM-11 dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung von (R₄X)₂O, Natriumoxyd, einem Oxyd von Aluminium oder Gallium, einem Oxyd von Silicium oder Germanium und Wasser bildet, so daß sich eine Mischung (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden) ergibt, die in die folgenden Bereiche fällt:

Tabelle B

wobei R₄X ein Kation einer quarternären Verbindung eines Elements der Gruppe 5A des Periodensystems, W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium bedeuten und wobei ferner das Gemisch bis zur Bildung von Kristallen des Zeolithen gehalten wird. Vorzugsweise wird die Kristallisation unter Druck in einem Rührautoklaven oder einem statischen Bombenreaktor ausgeführt. Die Temperatur geht im allgemeinen von 100°C bis 200°C; bei niedrigeren Temperaturen, z. B. etwa 100°C, ist die Kristallisationszeit aber länger. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Der Zeolith ist vorzugsweise ein Aluminosilicat mit der Formel

wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet und Z einen Wert von 0 bis 40 hat.

Zur Erzielung einer aktiveren Form des Zeolithen muß das Natriumion ausgetauscht werden. Ein solcher Austausch ist schwierig, wenn nicht eine Calcinierung des Zeolithen stattfindet, um die störenden organischen Verbindungen zu entfernen.

Durch Herstellung dieser Zeolithe in Anwesenheit von Impfkeimen des gewünschten Zeolithen, wahlweise bzw. gegebenenfalls auch mit Ammoniumhydroxyd und möglicherweise mit einem Alkohol, als weitere Komponente wird ein Produkt, das im wesentlichen frei von bzw. arm an organischen Ammoniumkation ist, erhalten, das direkt ohne irgendeine Calcinierung ausgetauscht werden kann.

Aus der DE-OS 26 43 929 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 oder ZSM-11 bekannt, bei dem dem Reaktionsgemisch keine quaternären Ammoniumverbindungen zugesetzt werden müssen und das frisch synthetisierte Produkt keinen organischen Stickstoff enthält. Nach dem bekannten Verfahren muß dem Reaktionsgemisch jedoch zwingend Alkohol zugesetzt werden. Aus der DE-OS 19 65 437 ist es bekannt, zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 dem Reaktionsgemisch neben Tetramethylammoniumkationen auch Impfkristalle des betreffenden Zeolithen zuzugeben.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Herstellung von Zeolith ZSM-5 oder ZSM-11 mit leicht austauschbarem Alkalimetallkation zu vereinfachen.

Dies wird durch die im Patentanspruch angegebenen Maßnahmen erreicht.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der Siliciumdioxyd-, Aluminiumoxyd- und Alkalimetall-Ausgangsquellen zum Zeolithen also in Abwesenheit von Alkohol.

Die ZSM-5- und die ZSM-11-Impfkeime können aus zuvor hergestellten Ansätzen von ZSM-5 und ZSM-11 entsprechend dem Stand der Technik stammen. Andererseits können auch Impfkeime von Zeolithmaterialien ZSM-5 oder ZSM-11 verwendet werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Ferner hat sich herausgestellt, daß dann, wenn nachfolgende Ansätze von Zeolithen ZSM-5 oder ZSM-11 in derselben Vorrichtung hergestellt werden, der restliche Zeolith ausreichend sein kann, um die erforderliche Menge an Impfkeimen zu liefern.

Erfindungsgemäß ist nur eine kleine Menge von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Zeolithprodukt) von Impfkeimen erforderlich. Bevorzugt ist jedoch, daß etwa 1 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% verwendet werden.

ZSM-5 besitzt das charakteristische Röntgenstrahlen- Beugungsmuster gemäß Tabelle I der US-PS 37 02 866, unabhängig davon, ob die Herstellung nach bekannten Verfahren oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt.

Das bevorzugte Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des erfindungsgemäß hergestellten Zeolithen beträgt etwa 15 bis etwa 900, insbesondere etwa 30 bis etwa 350.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte ZSM-5-Material wird, da es sich um denselben Zeolithen handelt, wie er nach bekannten Verfahren hergestellt wird, als Aluminosilicat gebildet; es kann unter Verwendung von Stoffen hergestellt werden, die die Elemente der geeigneten Oxyde einbringen. Solche Stoffe sind beispielsweise Aluminiumsulfat, eine Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure, ferner Natriumaluminat, Aluminiumoxyd, Natriumsilicat, Siliciumdioxyd- Hydrosol, Siliciumdioxyd-Gel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd etc. zusammen mit den Reaktionskomponenten des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist davon auszugehen, daß jede Oxydkomponente, die in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung von ZSM-5 nutzbar gemacht wird, durch eine oder mehrere ursprüngliche Reaktionskomponenten eingebracht werden kann; die Stoffe können in irgendeiner Reihenfolge miteinander vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxyd in Form einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd oder einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat eingebracht werden.

Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder in kontinuierlicher Weise hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit des ZSM-5-Gemisches variieren mit der Art des verwendeten Reaktionsgemisches.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte ZSM-11-Material wird ebenfalls als Aluminosilicat unter Nutzbarmachung von Reaktionskomponenten hergestellt, die die benötigten Oxyde einbringen. So kann das Reaktionsgemisch Reaktionskomponenten zur Erzielung eines Alkalimetalloxyds, z. B. Natriumoxyd, weiterhin Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd enthalten.

ZSM-5- und ZSM-11-Zeolithe sind als Crack- und Hydrocrack- Katalysatoren und ferner als Katalysatoren für die Isomerisierung und das Entwachsen brauchbar. Um jedoch deren Bereich von Aktivitäten und deren Stabilität zu steigern, ist es notwendig, das ursprüngliche Metallion, üblicherweise Natrium, zu entfernen. Das ursprüngliche Metall der meisten Zeolithe kann nach üblichen Austauscharbeitsweisen entfernt werden, z. B. durch mehrfache Austauschvorgänge. Manche Zeolithe einschließlich z. B. ZSM-5 und ZSM-11 sind für diese Austauscharbeitsweise nicht zugänglich; der Natriumgehalt erreicht eine Höhe und verbleibt darin unabhängig von der Anzahl weiterer Austauschvorgänge. Es ist früher schon gefunden worden, daß eine Calcinierung des Zeolithen unter Entfernung der organischen N-haltigen Kationen das Natrium "freisetzt", so daß es danach leicht entfernt werden kann. Typische Austauschkationen sind beispielsweise Wasserstoff-, Ammonium- und Metallkationen oder Gemische davon. Unter den Austauschkationen sind besonders bevorzugt die Kationen von Wasserstoff, Ammonium, Seltenen Erden, Magnesium, Zink, Calcium, Nickel oder Gemische davon, dabei im allgemeinen in Form ihrer Salze verwendet, vorzugsweise der Chloride, Nitrate oder Sulfate. Obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, kann die Calcinierung die Entfernung von Natriumkationen aus den erfindungsgemäß hergestellten Produkten noch unterstützen.

Im Anschluß an die Berührung mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis etwa 316°C getrocknet und danach in Luft oder in einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 816°C während Zeitperioden im Bereich von 1 bis 48 h oder mehr erhitzt werden.

Ferner ist es möglich, daß man den Zeolithen mit Dampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 427 bis 982°C und vorzugsweise 538 bis 816°C behandelt, wenn dies erwünscht ist. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre, die teilweise oder vollständig aus Dampf besteht, durchgeführt werden. Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und erhöhten Drücken durchgeführt werden, z. B. bei 177 bis 371°C und bei 10 bis etwa 200 bar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolithe können zusammen mit einem porösen Grundmaterial verwendet werden. Die Zeolithe können mit dem porösen Grundmaterial kombiniert, darin dispergiert oder in anderer Weise innig darin eingemischt werden, nämlich in solchen Anteilen, daß das resultierende Produkt 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% Zeolith im endgültigen Gemisch enthält.

Die Bezeichnung "poröses Grundmaterial" umfaßt beispielsweise organische Mischungen, womit die Aluminosilicate kombiniert, dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt werden können, wobei das Grundmaterial aktiv oder inaktiv sein kann. Es ist davon auszugehen, daß die Porosität der als Grundmaterial verwendeten Mischungen entweder bei dem besonderen Material zugehörig vorhanden oder durch mechanische oder chemische Mittel bzw. Arbeitsweisen darin erzeugt sein kann. Anorganische Gemische, insbesondere diejenigen von siliciumdioxydhaltiger bzw. kieselsäureartiger Natur, sind bevorzugt. Unter diesen Grundmaterialien sind anorganische Oxyde, z. B. Ton bzw. Tonerden, chemisch behandelter Ton bzw. chemisch behandelte Tonerden, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd etc., besonders bevorzugt, nämlich wegen ihrer überlegenen Porosität, Abriebresistenz und Stabilität. Vor allem bevorzugt ist Aluminiumoxyd als Grundmaterial; es wird vorzugsweise mit dem Zeolithen vor der Calcinierung kombiniert.

Arbeitstechniken zur Einarbeitung der Zeolithe in ein Grundmaterial sind technisch üblich; vgl. US-PS 31 40 253.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiele 1 und 2

Eine typische Herstellung von ZSM-5 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nachstehend erläutert. Die Einzelheiten und Ergebnisse bezüglich des Produkts sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt.

Eine saure Aluminiumoxydlösung, enthaltend Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O, 98%ige H₂SO₄ und H₂O, wurde zu einer Natriumsilicatlösung gegeben, die durch Vermischen von Natriumsilicat in Q-Qualität (28,8% SiO₂, 8,9% Na₂O, 62,4% H₂O) und Wasser hergestellt worden war. Zum resultierenden Gel wurden Impfkeime gegeben. Das Gel wurde gemischt, bis es homogen war, und bei autogenem Druck in einem Rührautoklaven bei 177°C während 24 Stunden kristallisiert. Das resultierende Feststoffmaterial wurde mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet.

Verschiedene Proben dieser Arbeitsweise wurden ohne irgendeine vorherige Calcinierung mit Ammoniumsalzen ionenausgetauscht, woran sich zeigte, daß durch eine solche Arbeitsweise Natrium leicht ausgetauscht wurde. Es stellten sich ausgezeichnete Ergebnisse heraus, wie die nachstehende Tabelle veranschaulicht.

Tabelle I

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 oder ZSM-11, welche die Formel aufweisen, wobei M ein Alkalimetallkation (n = 1) sowie X einen Wert von 5 bis 3000 und Z einen Wert von 0 bis 40 bedeuten, wobei ein Ausgangsgemisch umgesetzt wird, bis Kristalle der Zeolithform gebildet werden, dem 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Zeolithprodukt) von Impfkeimen des betreffenden Zeolithen zugesetzt werden, und das Produkt nicht mehr als 0,2 Gew.-% organischen Stickstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch aus Ausgangsquellen für Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Alkalimetall sowie Wasser besteht.