DE2558399A1

DE2558399A1 - Herstellung von 3,6-dichlorpicolinsaeure

Info

Publication number: DE2558399A1
Application number: DE19752558399
Authority: DE
Inventors: Stanley Dane Mcgregor
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-01
Also published as: PH11766A; AR218217A1; NL181358C; BR7508648A; CS187331B2; FR2295952A1; JPS5337350B2; DE2558399C3; HU173174B; IN140318B; FR2295952B1; GB1469610A; NL181358B; DE2558399B2; AU8779275A; CA1050989A; NL7514931A; MY7800020A; JPS5188971A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Wj: ic km an ν,

Dipl.-Ing. H. Wf iCKMANN, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

H/WE/ZB 8 MÜNCHEN 86, DEN 2558399

POSTFACH 860 820 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case 17,521A-F

The Dow Chemical Company, Midland, Mich., USA 2030 Abbott Road

Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von 3,ö-Dichlorpicolinsäure.

3,6-Dichlorpicolinsäure ist ein kristalliner Peststoff, der bei 150 bis 152°C schmilzt und als Pestizid nützlich ist und insbesondere verwendet wird, um Insekten, Milben, Abfall- bzw. Silberfische und Mikroben zu kontrollieren. Die Verbindung ist ebenfalls ein nützliches Pflanzenwachstumsreguliermittel. Die Verbindung wird in der US-PS 3 317 549 beschrieben.

Die 3,6-Dichlorpicolinsäure kann, so wird in der obigen Patentschrift beschrieben, durch saure Hydrolyse von 3,6-Dichlor-2-(trichlQrmethyl)pyridin hergestellt werden. Das 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)pyridin wird entweder mit Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure vermischt und die Mischung wird während 1/2 bis 2 Stunden bei 20 bis 140⁰C gehalten.

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Obgleich man bei dem obigen Verfahren hohe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhält, ist das Gesamtverfahren sehr teuer, bedingt durch die hohen Kosten des Ausgangsmaterials .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) 3»5,6-Trichlor-4-hydrazinopicolinsäure mit einem Alkalimetallhydroxid in einem flüssigen Reaktionsmedium umsetzt, das Wasser oder ein niedriges Alkanol enthält, und

(2) die Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure ansäuert.

Dieses Verfahren ergibt eine hohe Ausbeute an dem gewünschten Produkt und die Herstellung ist wirtschaftlicher, verglichen mit den bekannten Verfahren.

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C,geeigneterweise bei Rückflußtemperatur, durchgeführt, das heißt bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums. Die Reaktionszeit variiert mit der Temperatur; die Umsetzung ist im allgemeinen in 0,5 bis 3,0 Stunden beendigt.

Beispiele von Alkalimetallhydroxiden, die verwendet werden können, umfassen Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Lithium- und Rubidiumhydroxide. Es ist Üblichervreise wünschenswert, einen Überschuß an Alkalimetallhydroxid zu verwenden.

Beispiele von Mineralsäuren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen u. a. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und

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Phosphorsäure.

Das flüssige Reaktionsmedium, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, enthält Wasser oder ein niederes Alkanol. Beispiele von niederen Alkanolen umfassen Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol. Bevorzugt enthält das Reaktionsmedium eine Mischung aus Wasser und Äthanol.

Das 3,6-Dichlorpicolinsäureprodukt in Form des Alkalimetallsalzes kann als solches nach üblichen Verfahren wie Lösungsmittelextraktion oder Kristallisation gewonnen werden. In den meisten Fällen ist es besser, das Produkt in Säureform zu gewinnen. In diesen Fällen wird die obige Reaktionsmischung abgekühlt und mit einer Mineralsäure behandelt, wobei man übliche Säurehydrolysebedingungen verwendet. Um eine vollständige Umwandlung sicherzustellen, wird die Ansäuerung bis zu einem pH-Wert von 2 oder niedriger durchgeführt. Das feste Produkt kann durch Filtration abgetrennt werden oder man kann andere bekannte Trennverfahren für Feststoffe und Flüssigkeiten verwenden. Gewünschtenfalls kann das Säureprodukt durch Waschen mit einem oder mehreren Lösungsmitteln wie mit Wasser, Methanol, Äthanol, Benzol oder Hexan weiter gereinigt werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 3i5,6-Trichlor-4-hydrazinopicolinsäure kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann sie hergestellt werden, indem man Tetrachlorpicolinsäure mit Hydrazin in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxide oder -carbonats in Wasser umsetzt. Bei der Durchführung dieser Umsetzung werden die Tetrachlorpicolinsäure, das Alkalimetallhydroxid oder Carbonat und das Hydrazin zu dem Wasser unter Rühren gegeben und bei Rückfluß-

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bedingungen während 15 Minuten bis 2 Stunden erwärmt.

Bei der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrisehen Anteilen verbraucht. Um jedoch eine Beendigung der Umsetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß ein geringer Überschuß, 5 bis 20 %, sowohl an dem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat als auch an dem Hydrazin verwendet wird.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das so gebildete 3,5,6-Trichlor-4-hydrazinpicolinsäure-Alkalimetallsalz geünschtenfalls abgetrennt werden oder die Herstellung der 3,6-Dichlorpicolinsäure kann in situ durchgeführt werden. Wenn eine Trennung gewünscht wird und ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird, um die Säure in das Salz zu überführen, muß die Reaktionsmischung mit einem zusätzlichen Moläquivalent an Alkalimetallhydroxid behandelt werden, um den Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt gebildet wurde, zu entfernen. Wenn andererseits ein Alkalimetallcarbonat für die Salzbildung verwendet wird, kann die Hydrazinoverbindung sofort abgetrennt werden, da das Nebenprodukt, nämlich das Alkalimetallbicarbonat, als Chlorwasserstoffsäureakzeptor wirkt. Wenn die Salzform der Verbindung in die Säureform überführt werden soll, kann man dies nach bekannten Verfahren durchführen, indem man das Salz mit einer Mineralsäure behandelt.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung von 3,5,6-Trichlor-4-hydrazinopicolinsäure nach dem obigen Verfahren gegeben.

In einen Reaktionskolben gibt man 26,1 g (0,1 Mol) Tetrachlorpicolinsäure, 200 ml Wasser, 3,6 g 95 %~iges Hydrazin (0,11 Mol) und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat. Die Mi-

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schung wird dann unter Rühren erwärmt und bei Rückflußbedingungen während ungefähr 1 Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf 25⁰C gekühlt und 25 ml 5 η HCl werden zugegeben. Der Feststoff, der sich abscheidet, wird abfiltriert und nacheinander mit Wasser, Äthanol, Benzol und Hexan gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 25,6 g (93 %) mit einem Schmelzpunkt von 165 - 170⁰C gewonnen. Nach der Umkristallisation aus einer 50:50-Dimethylformamid:Wasser-Mischung wird das Produkt als Monohydrat analysiert. Analyse: Gefunden: C 26,6 %, H 2,1 %, N 15,3 % Berechnete 26,2 % H 2,2 % N 15,3 %.

Alternativ kann die SjS.o
als Ausgangsmaterial hergestellt werden, indem man Tetrachlorpicolinnitril mit Hydrazin in Anwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums und eines HCl-Akzeptors umsetzt und anschließend das so gebildete 3»5,6-Tr' hlor-4-hydrazinopicolinnitril sauer hydrolysiert.

Bei der Durchführung dieser Umsetzung wird das Tetrachlor picolinnitril mit Hydrazin in einem Reaktionsmedium und in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffakzeptors bei einer Temperatur von 25°C bis zu den Rückflußbedingungen während 15 Minuten bis 2 Stunden umgesetzt.

Bei der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrisehen Anteilen verbraucht. Um jedoch eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß ein geringer Überschuß, beispielsweise 5 bis 20 % des Hydrazins verwendet wird.

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Beispiele für Reaktionsmedien sind niedrige Alkanole, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Pyridin. Beispiele für ChlorwasserstoffChloridakzeptoren sind u. a. aliphatische tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Tripropylamin und aromatische Amine wie Dimethylanilin, Diäthylanilin oder Pyridin.

Bei Beendigung der Umsetzung kann das so gebildete 3,5,6-Trichlor-^hydrazinopicolinnitril-Zwischenprodukt gewünschtenfalls abgetrennt werden. Wenn eine Abtrennung gewünscht wird, wird die Reaktionsmischung abgekühlt und mit Eis und/oder kaltem Wasser abgeschreckt. Das Produkt, das beim Abschrecken ausfällt, kann abfiltriert v/erden, mit V/asser gewaschen und getrocknet werden. Gewünschtenfalls kann das Produkt weiter durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel wie Benzol oder Pyridin oder Mischungen davon gereinigt werden.

Das 3,5,6-Trichlor-4-hydrazinopicolinnitril (abgetrennt oder in situ) wird mit einem Säurehydrolysemittel wie mit konzentrierten Schwefelsäurelösungen oder konzentrierter Chlorwasserstoffsäure umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt unter Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 150°C während 30 Minuten bis 2 Stunden. Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt und durch Gießen über Eis abgeschreckt.

Das 3,5>6-Trichlor-4-hydrazinopicolinsäureprodukt fällt beim Abschrecken aus und kann durch Filtration oder nach anderen bekannten Trennverfahren für Feststoffe und Flüssigkeiten gewonnen werden, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

In einen Reaktionskolben, der 200 ml Wasser enthält, gibt man 26,1 g (0,10 Mol) Tetrachlorpicolinsäure, 3,6 g (0,11 Mol) Hydrazin und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat. Die Mischung wird gerührt und bei Rückflußbedingungen während 1,5 Stunden erwärmt. Zu dieser Mischung gibt man tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten 6,0 g (0,15 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 25 ml Wasser. Die Mischung wird am Rückfluß 1 Stunde erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf 30⁰C gekühlt und mit 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure angesäuert. Die 3,6-Dichlorpicolinsäure wird durch dreimalige Extraktion der Reaktionsmischung mit 150 ml-Teilen Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte werden vereinigt und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 14,9 g (78 %) erhalten, wobei die 3,6-Dichlorpicolinsäure eine Reinheit von 90 % besitzt.

Beispiel 2

In einen Reaktionskolben, der je 300 ml Wasser und Äthanol enthält, gibt man unter Stickstoffatmosphäre 60 g (0,23 Mol) 3,5,6-Trichlor-4-hydrazinpicolinsäure. Die Mischung wird am Rückfluß erwärmt und 60 ml einer 50 %-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden im Verlauf von 3 Minuten zugegeben. Nachdem man weitere 45 Minuten am Rückfluß erwärmt hat, wird die Reaktionsmischung auf ungefähr 30⁰C abgekühlt und 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure werden zugegeben. Das Äthanol wird aus der Reaktionsmischung durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und das feste 3,6-Dichlorpicolinsaureprodukt wird abfiltriert und getrocknet. Das Produkt wird in einer Ausbeute

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von 23,5 g (58 %) erhalten und durch quantitative Dampfphasenchromatographie-Analyse wird festgestellt, daß es 98,6 %-ige reine 3,6-Dichlorpicolinsäure ist.

Das Filtrat von der obigen Filtrationsstufe wird dreimal mit Methylenchlorid (jeweils Anteile von 150, 100 und 100 ml) extrahiert und die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt, es bleiben 11,8 g Feststoff zurück, der 70 % reine 3,6-Dichlorpicolinsäure enthält.

Beispiel 3

In einen Reaktionskolben, der 400 ml Wasser enthält, gibt man 30 g (0,11 Mol) 3,5,6-Trichlor-4~hydrazinopicolinsäure und 4,5 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 25 ml Wasser. Die Reaktionsmischung wird am Rückfluß erwärmt und weiter am Rückfluß gehalten, während zusätzlich 4,5 g Natriumhydroxid, gelöst in 25 ml Wasser, tropfenweise im Verlauf von 50 Minuten zugegeben werden. Die entstehende Lösung wird anschließend weitere 45 Minuten am Rückfluß erwärmt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird mit 100 ml Methylenchlorid vermischt und die Lösung wird mit 35 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die beiden Phasen, die sich bilden, werden abgetrennt und die wäßrige Schicht wird zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet; das Lösungsmittel wird verdampft, wobei man 13,1 g (62 % Ausbeute) 3,6-Dichlorpicolinsäure erhält.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren für die Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

O) 3,5,6-Trichlor-4-hydrazinopicolinsäure mit einem Alkalimetallhydroxid in einem flüssigen Reaktionsmedium, das Wasser und/oder ein niederes Alkanol enthält, umsetzt, und

(2) die Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure ansäuert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (1) bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (1) bei Rückflußtemperatür durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Wasser und Äthanol enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Mineralsäure Chlorwasser stoff säure ist.

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