DE2557409C2

DE2557409C2 - Emulsion von Harzsäureisocyanaten als Leimungsmittel für Papier

Info

Publication number: DE2557409C2
Application number: DE2557409A
Authority: DE
Inventors: Udo-Winfried Dr. 5000 Köln Hendricks; Hans-Ludwig Dr. Honig; Günter Dr. 5090 Leverkusen Kolb; Friedhelm Dr. 5074 Odenthal Müller; Günter 5670 Opladen Sackmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1982-10-21
Also published as: CA1098659A; BE849517A; DE2557409A1; JPS5277207A; AT359823B; NL7614063A; FR2335643B1; ATA936676A; US4113506A; SE7614165L; GB1571594A; CH623877A5; FI763635A; FR2335643A1; IT1069805B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige Emulsionen von Harzsäureisocyanaten, die sich als Lcimungsmittcl für Papier oder papierähnliche Materialien eignen.

Die Verwendung von Isocyanaten bei der Papierherstellung ist bekannt. So behandelt zum Beispiel die engliche Patentschrift 8 04 504 ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei welchem dem wäßrigen Brei aus Cellulosefascrn vor dem Schöpfvorgang eine Verbindung zugesetzt wird, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose reagieren kann. Als hierfür geeignete Verbindungen werden dort außer den bevorzugten Ketenen u. a. auch Anhydride, Azide und aliphatische Isocyanate mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Octadecylisocyanat oder Cetylisocyanat, angeführt. Voraussetzung ist dabei allerdings der gleichzeitige Zusatz eines aktivierten Tons, wie z. B. Bentonit. In der US-Palentschrift 24 92 928 wird die Umsetzung von Isocyanaten »stabilisierter Harzsäuren« mit den Hydroxylgruppen cellulosischer Tcxtilmaterialien beschrieben. Unter »stabilisierten Harzsäuren« werden darin solche Harz verstanden, die den Kohlenwasserstoffkern von Dehydroabietinsäure. Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Polyabietinsäure oder der entsprechenden Pimarsäurederivate besitzen.

Die Darstellung dieser Harzsäureisocyanate durch Phosgenierung der entsprechenden Amine ist bekannt.

Die Harzsäureisocyanate gemäß US-Patent 24 92 928 und auch andere Isocyanate, wie /.. B. Stearylisocyanat, Isophorondiisocyanal. Toluylendiisocyanat, Hexamethylcndiisocyanate u. a., sind jedoch für die Papierlcimung bisher nicht brauchbar gewesen, da sie bei der Berührung mit Wasser leicht hydrolysiert werden und dadurch ihre Leimungswirkung verlieren. Außerdem entstehen Folgeprodukte der Isocyanathydrolyse, die die L.eimungswirkung zusätzlich negativ beeinflussen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, stabile wäßrige Emulsionen von Harzsäureisocyanaten bereitzustellen, die sich zum Leimen von Papier und papierähnlichen Materialien eignen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Leimungsmittel, bestehend aus wäßrigen Emulsionen von Harzsäureisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen

ίο Emulsionen die Harzsäureisocyanate und nicht-ionische und/oder anionische Emulgatoren gelöst in einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Phase aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch hiervon enthalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Emulsionen über längere Zeit stabil sind, daß die emulgierten Isocyanate nicht oder nur unwesentlich hydrolysieren, und daß die so hergestellten Emulsionen auf den verschiedensten Papieren selbst beim Einsatz in der Masse in großer Verdünnung eine hervorragende Leimungswirkung zeigen. Die Stabilität der Emulsionen gegen hydrolytischen Abbau ist derart groß, daß sie selbst beim Erhitzen mit wäßrigen Lösungen von aminogruppenhaltigen Celluloseäthern (kationische Stärke) nur wenig oder gar nicht angegriffen werden.

Gegenstand der Erfindung sind Leimungsmittel für Papier und papierähnliche Materialien bestehend aus stabilen wäßrigen Emulsionen von Harzsäureisocyana-

JO ten, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe nichtionischer und/oder anionischer Emulgatoren, die in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln löslich sind. Lösungen von Harzsäureisocyanaten in Wasser emulgiert sind und als Lösungsmittel für die Emulgatoren und die Harzsäurcisocyanate aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, ggf. chlorierte Kohlenwaaserstoffverbindungen und deren Gemische verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungs-

•Ό mittel werden Harzsäureisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 24 92 928 genannt sind, verwendet. Dies sind beispielsweise Dehydroabietylisocyanat, Dihydroabietylisocyanat, Tetrahydroabietylisocyanat, Polyabietylisocyanat sowie die Isocyanate der entsprechenden Primarsäurederivate. Bevorzugt wird dabei Dehydroabietylisocyanat eingesetzt. Die Darstellung der genannten Isocyanate kann nach den bekannten Methoden der Isocyanatherstellung, z. B. durch Umsetzung der entsprechenden primären Amino mit Phosgen, erfolgen.

Zum Auflösen der Harzsäureisocyanate und der Emulgatoren eignen sich vor allem verzweigte und unverzweigte aliphatische, alicyclische, gesättigte, ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit 5 - 20 C-Atomen sowie deren Chlorierungsprodukte und Gemische. Die Siedepunkte dieser Lösungsmittel sollen bei 50-250⁰C, bevorzugt bei 100-160⁰C liegen. Beispielhaft seien genannt: Technische und handelsübliche Gemische von Kohlenwasserstoffverbindungen wie Petroläther, Ligroin und Benzinfraktionen, n- und iso-Paraffine mit 5-20 C-Atomen und deren Gemische, Diisobutylen, Cyclohexan, Cyclohexen, Tetralin, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff.

^b5 Unter nichtionischen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Emulgatoren werden Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen oder solche Verbindungen verstanden, in denen die Hydroxylgruppen veräthert

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oder verestert sind. Als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen kommen z. B. die Ümsetzungsprodukte von Äthy'enoxid und Propylenoxid oder von Gemischen aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren, Alkylphenolen, Arylphenolen und insbesondere mit Benzyl-phenylphenol oder Nonylphenol in Frage, und als Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppen veräthert oder verestert sind, können die Reaktionsprodukte der obengenannten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit aktivierten Vinylverbindungen, wie z. B. Acrylnitril, Acryl-, Methacrylsäureestern und Acrylamid, oder mit Carbonsäurederivaten, wie z. B. Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden, zum Einsatz kommen. Unter anionischen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Emulgatoren versteht man beispielsweise Sulfobernsteinsäurederivate, wie z. B. Sulfobernsteinsäureester, Sulfobernsteinsäureestersulfonamide, Alkylbenzoliulfonate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und sulfatierte Fettalkoholoxäthylate. Von den genannten nichtionischen und anionischen Emulgatoren sind solche besonders bevorzugt, welche keine mit Isocyanat reagierenden Gruppen enthalten, wie z. B. Additionsprodukte des Äthylenoxids an Nonylphenol, deren endständige Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Acrylnitril für eine Reaktion mit den Harzsäureisocyanaten blockiert sind. Die Menge der eingesetzten Emulgatoren liegt zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf Harzsäureisocyanat, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%. Die Herstellung von wäßrigen Emulsionen der Harzsäureisocyanate kann auf verschiedene Weise erfolgen:

a) das Gemisch aus Harzsäureisocyanat, Emulgator und organischen Lösungsmitteln läßt man unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, bevorzugt bei 10-30⁰C in Wasser einlaufen.

b) die Komponenten Hürzsäureisocyanal, Emulgator und Lösungsmittel werden nacheinander unier den unten aufgeführten Bedingungen in Wasser eingerührt.

Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch und kann auch umgekehrt erfolgen. In allen Fällen entsteht eine stabile, feinteilige Emulsion, wobei das Gewichtsverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase zwischen 10 : 1 und 1 : 100 beträgt.

Der Isocyanatgehalt der Emulsionen kann dabei innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden. Nach der oben angegebenen Methode kann man z. B. hochkonzentrierte Emulsionen herstellen, die bis zu 80 Gew.-% Harzsäureisocyanat enthalten und vor ihrer Verwendung ohne Schwierigkeiten mit Wasser verdünnt werden können. Es lassen sich jedoch auch direkt sehr verdünnte Emulsionen herstellen, wie sie zur Papierleimung eingesetzt werden, mit einem Gehalt an Harzsäureisocyanat bis herab zu 0,01 Gew.-%.

Die Emulgierung der Harzsäureisocyanate kann ohne großen technischen Aufwand durch einfaches Rühren erfolgen. So kann man die Herstellung der Emulsion erst kurz vor ihrer Anwendung als Leimungsmittel an der Papiermaschine durchführen, wodurch Transportkapazität eingespart wird.

Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel besitzen ein breites Anwendungsspektrum für die Leimung von

ίο Papier. Sie können auf ungeleimtem, konventionell vorgeleimtem und in Kombination mit anderen Leimungsmitteln in der Oberfläche und vorzugsweise in der Masse eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil dieser Leimungsmittel ist, daß sie bei Anwendung in Papieren mit einem Gehalt an mehrwertigen Metallionen, z. B. Aluminiumionen, nur geringe Empfindlichkeil gegenüber diesen Metallionen zeigen, und daß sie die Wirksamkeit von Weißiönern nicht beeinträchtigen. Außerdem ist mit diesen Stoffen im Gegensatz zu den anderen synthetischen Reaktivleimungsmitteln eine abgestufte Leimung möglich, und sie entfalten überraschenderweise ihre volle Leimungswirkung bereits unmittelbar nsch der Trocknung der Papiere, während Leimungsmittel auf Basis von Ketendimeren dies erst nach ca. 1—2tägiger Lagerung der Papiere tun. Die Leimungsmittel können mit sauren, neutralen oder auch basischen Füllstoffen, wie Kaolin, China-Ciay oder insbesondere Kreide und mit Zusatzstoffen, wie Carboxymethylcellulose oder insbesondere Stärke ge-

J" meinsam Anwendung Finden.

Die neuen Leimungsmittel sind in ihrer Wirksamkeit unempfindlich gegen Schwankungen des pH-Bereichs in der Leimnngsflotte. So ist bei pH-Werten zwischen 4 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10 die Leimungs-

y> wirkung sowohl bei Anwendung in ungeleimiem als auch in konventionell vorgeleimtem Papier stets gleich gut. Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen ist es, daß sie bereits in sehr geringen Mengen, bezogen auf den trockenen Papierstoff, eine

•*o hohe Leimungswirkung zeigen.

Die Applikation der Produkte kann durch Tränken oder Besprühen des Papiers oder vorzugsweise durch Zumischen zur Papiermasse erfolgen. Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel beispielhaft erläutert. Die angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Die angegebenen Teile sind Gewichtsleilc.

_so Be is pi eil

In einem Erlenmeyer-Kolben löst man bei Raumtemp. unter Rühren 60 Teile Dehydroabietylisocyanat in 20 Teilen einer höhersiedenden handelsüblichen Benzinfraktion vom Siedebereich 100- 160°C und gibt dazu 6 Teile eines Emulgators der Konstitution

0-(CH₂-CH₂-Ok-CH₂-CH₂-CN

C^H₁₉

Zu dieser Lösung werden unter ständigem Rühren 30 Teile Wasser gegeben. Dabei entsteht eine feinteilige, stabile Emulsion. Durch Umsetzung des Dehydroabietylisocyanats in der Emulsion mit überschüssigem Dibutylamin und Titration des unverbrauchten Dibutylarnins mit 1 η HCl kann der NCO-Gehalt des Dehydroabietylisocyanats bestimmt werden Dabei wurde gefunden, daß dieser von 13,2% bei Herstellung der Emulsion auf 12,2% nach 3 Tagen bzw. 10,8% nach 7 Tagen nur wenig absinkt.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 120 Teilen Dehydroabietylisocyanat in 40 Teilen Tetralin werden 6 Teile Alkylsuifonamid-2-äthylhexanolsulfobernsteinsäure-ester-amid als Emulgator gegeben. Durch Einrühren dieser Lösung in 60 Teile Wasser erhält man t!.ne stabile, feinteilige Emulsion, deren NCO-Gehalt, bezogen auf eingesetztes Dehydroabietylisocyanat, sich in 7 Tagen von 13,2% auf 12,1% verändert.

Beispiel 3

Um die Wirkung der Leimungsmiitel-Emulsionen zu prüfen, wurden auf einer Versuchspapiermaschine aus 50% gebleichtem Fichtensulfit- und 50% gebleichtem Buchensulfat-Zellstoff (Mahlgrad 40° SR) unter Zusatz von 30% Kreide (bezogen auf trockenen Zellstoff) Papiere von 80 g/m² hergestellt. Der Papiermasse wurde dabei die in Beispiel 1 beschriebene Leimungs-Emulsion, sowie zum Vergleich ein handelsübliches synthetisches Leimungsmittel auf Basis von Stearyldiketen zugesetzt.

Die Leimungswirkung wurde mit Hilfe des Cobb-Wertes bestimmt. Die Meßwerte sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Kreide-Zusatz

Leimungsmittel	Cobb-Wert")
Ohne Leimungsmittel	82 g/m²
0,5% Emulsion aus Beispiel 1	42 g/m²
0,7% Emulsion aus Beispiel 1	26 g/m²
1,0% Emulsion aus Beispiel 1	20 g/m²
1,2% Ketendimer (Handelsware)	35,7 g/m²
1,5% Ketendimer (Handelsware)	25 g/m²

15

25 2% Kreide
5% Kreide
15% Kreide
2% Kreide
5% Kreide

^c)

Cobb-Wert bei	Zusatz von
0,5% Emulsion	2% Keten
aus Beispiel 1	dimer
19,3 g/m²	19,0 g/m²
19,6 g/m²	18,7 g/m²
20,7 g/m²	18,3 g/m²
20,6 g/m²	19,0 g/m²
20,7 g/m²	19,2 g/m²

^b) Handelsübliche Kreidesorten für die Papiermasse.

^c) Handelsübliche Kreidesorten für den Oberflächenstrich von Papier.

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Beispiel 5

Um zu zeigen, daß mit den Leimungsmittel-Emulsionen auch eine gute Abstufung der Leimung bzw. eine nur schwache Vorleimung zu erzielen ist, wurden wie in Beispiel 3 beschrieben, Papiere mit einem Zusatz von 30% Kreide hergestellt. Zur besseren Fixierung des Leimungsmittels wurden 0,2% eines 20%igen Naßfestmittels auf Basis Polyamidamin zugegeben. Die Leimung wurde mit abgestuften Mengen der nach Beispiel 1 erhaltenen Leimungsmittel-Emulsion erreicht. Die Leimungswirkung wurde mit Hilfe der Naßaufnahme einer 5%igen Stärkelösung in einer Laborleimpresse bestimmt. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Prozentangaben für die Naßaufnahme beziehen sich auf das Gewicht des trockenen Papiers.

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^a) Gemessen nach DIN 53 132.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Papiere hergestellt, wobei 2 verschiedene Kreide-Sorten als Füllstoff verwendet wurden. Geleimt wurde wiederum 0,074% mit der nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion sowie 45 0,11% zum Vergleich mit einem Ketendimer. Zur besseren q ^_ο/_ο Fixierung der Leimungsmittel wurden jeweils 0,2% ' eines 20%igen Naßfestmittels auf Basis Polyamidamin 0,22/0 der Papiermasse zugesetzt. 0,375%

Zusatz an Leimungs-Emulsion aus Beispiel 1

Naßaufnahme in der Leimpresse

78%
53%
37%
32%
26%
19%

Claims

Patentansprüche:

1. Leimungsmittel für Papier oder papierähnliche Materialien, bestehend aus wäßrigen Emulsionen von Harzsäureisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Emulsionen die Harzsäureisocyanate und nicht-ionische und/oder anionische Emulgatoren gelöst in einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Phase aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch hiervon enthalten.

2. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase in den Emulsionen zwischen 10:1 und 1 : 100 beträgt.

3. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf Harzsäureisocyanat, nichtionische und/oder anionische in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln lösliche Emulgatoren enthalten.

4. Leimungsmittel gemäß Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren keine mit den Harzsäureisocyanaten reagierenden funktionellen Gruppen enthalten.

5. Papier oder papierähnliche Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Leimungsmittcl gemäß Anspruch 1 behandelt worden sind.