DE2437656A1 - Stabile waesserige harzdispersionen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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DR. BBRG DIPL-ING. ST/vFF DIPL.-ING. SCHWaBE DR. DR. SANDMAIR

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Anwaltsakte 25 268 5. AUG. 19

MONSANTO COMPANY
ST. LOUIS / MISSOURI / USA

Stabile wässerige Harzdispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft wässerige Harzdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung bei der Herstellung geleimter Papierprodukte, sowie diese Produkte.

Es ist bekannt, zum Leimen von Papier verseiftes Harz zu verwenden. Harzsäuren sind bekanntlich wirksamer. Da sie wasserunlöslich sind, werden sie im allgemeinen nicht zum

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Leimen von Papier verwendet, sofern sie nicht auf irgend eine Weise löslich gemacht worden sind. Praktisch werden alle Leime zuerst in Wasser gegeben, bevor sie auf das
Papier aufgebracht werden.

In der US-PS 3 565 755 wird eine wässerige Dispersion von Harzsäuren beschrieben, die einen geringen Anteil an verseiftem Harz als Dispergiermittel enthält und unter Verwendung von Wasser aufgebracht wird. Sie wird jedoch mit Hilfe eines Lösungsmittels hergestellt. Aus einer Reihe
von Gründen ist ein solches Verfahren nachteilig: es ist feuergefährlich und das Lösungsmittel muß zurückgewonnen werden.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß stabile wässerige Dispersionen von fein verteiltem Harzmaterial ohne Verwen»- dung eines Lösungsmittels hergestellt werden können. Diese wässerigen Dispersionen bestehen im wesentlichen aus a) Haramaterial, b) Wasser und c) Alkalimetall-Alkylbenzolsulfonat als Stabilisator für das Harzmaterial.

Sie werden hergestellt durch 1) Emulgierung eines unver-

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mischbaren Gemenges, das im wesentlichen aus'a) geschmolzenem Harzmaterial, b) Wasser und c) Alkalimetall-Alkylbenzolsulfonat besteht, und 2.) durch Abkühlung dieser Emulsion. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Alkalimetall-Alkylbenzolsulfonat diese Dispersionen ohne Lösungsmittel hergestellt werden konnten.

Die Erfindung betrifft ferner geleimte Zellulosesubstrate und Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen. Die Verfahren umfassen das Leimefn der Zellulosesubstrate auf bekannte Weise sowie anschließendes Trocknen.

Wie bereits erwähnt, ist einer der Bestandteile der neuen wässerigen Dispersionen Har.zmaterlal. Der hier verwendete Begriff "Harzmaterial" umfaßt Abietinsäure in praktisch reiner Form sowie alle üblichen Harzarten wie Baumharz, Gummiharz und Tallölharz in rohem oder raffiniertem Zustand. Ferner umfaßt er disproportioniertes Harz, teilweise oder im wesentlichen vollständig hydriertes Harz, polymerisiertes Harz, modifiziertes und/oder gehärtetes Harz.

Tallölharz wird bevorzugt, am besten geeignet ist modifizier-

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tes und/oder gehärtetes Tallölharz, das durch Umsetzen oder Vermischen des Harzes mit wechselnden Mengen Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Formaldehyd in Gegenwart eines Sulfonsäurekatalysators hergestellt wird. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure wird im allgemeinen in einer Menge von 1-20 Gew.?, vorzugsweise 4 - 12 Gew.?, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugegeben. Formaldehyd wird in einer Menge von 1-3 Gew.? verwendet, bezogen auf das Gewicht des Harzes. So enthält beispielsweise ein mit Formaldehyd modifiziertes und mit Fumarsäure gehärtetes Tallölharz etwa 70 Gew.? Tallölharz und 30 Gew.? eines Zusatzes von Fumarsäure und Tallölharz. Eine aus führ 11 die re Beschreibung-der Herstellung eines modifizierten und gehärteten Harzes findet sich in der US-PS 2 99^ 635, auf die hier Bezug genommen wird.

Das Harzmaterial liegt in einer Menge von 1 - 60 Gew.?, vorzugsweise 30 - ^5 Gew.?, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, vor.

Als Stabilisatoren für die erfindungsgemäßen wässerigen Lösungen dienen Alkaiimetall-Alkylbenzolsulfonate. Dazu gehören die Natrium-, Kalium-, und Lithiumsalze der Alkylbenzole

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sulfonate. Auch das ' Ammoniumsalz kann verwendet werden. Vorzugsweise wird das Natriumsalz verwendet.

Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von 8-20 Kohlenstoffatomen können verwendet werden. Die Alkylkette kann linear oder verzweigt sein. Gewöhnlich werden Gemische verwendet, da sie im Handel leicht erhältlich sind. Im allgemeinen haben sie eine durchschnittliche Alkylkettenlänge von 8 bis Ik Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden Gemische mit einer durchschnittlichen linearen Alkylkettenlänge von 13 bis Ik Kohlenstoffatomen verwendet, wobei mehr als J0% des Gemisches ein C.- - oder C.^-Alkylbenzolsulfonat sind. Bei Verwendung dieses Gemisches wird eine ausgezeichnete Leimungswirkung erzielt.

Alkalimetallsulfonat ist in einer ausreichenden Me'nge vorhanden, um das Harzmaterial in den erfindungsgemäßen Dispersionen zu stabilisieren. Zwar kann es auch in größeren Mengen als den zur Stabilisierung notwendigen verwendet werden, was jedoch dem Wirkungsgrad der Leimung abträglich ist. Im allgemeinen liegt es in einer Menge von 1 bis etwa 6 Gew.%, vorzugsweise 1 -' 3 Gew.%_t bezogen auf das Gewicht des Harzmaterial, vor.

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Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion ist Wasser. Vorzugsweise wird das Wasser entionisiert, d.h. es werden so viele Ionen entfernt, daß eine Leitfähigkeit von weniger als 1Ou S/cm erzielt wird.

Wasser liegt in einer Menge von 99 - 40 Gew.?, vorzugsweise 70 - 55 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Dispersionen,vor.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind über längere Zeit, d.h. mindestens 6 Monate, stabil. Die Partikelgröße des Harzmaterials in den Dispersionen beträgt etwa 0,03 bis etwa 4 lim. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Partikelgröße zwischen etwa 0,15 und 0,2 um. Die Dispersionen haben einen pH von etwa 2 bis 4.

Wie oben erwähnt, umfaßt das Verfahren die Emulgierung eines unmischbaren Gemenges, das geschmolzenes Harzmaterial enthält. Im allgemeinen wird die Temperatur so. hoch gehalten, daß die Viskosität groß genug ist, um ein Pumpen des Gemisches zu ermöglichen, jedoch keine Zersetzung

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durch Wärme verursacht wird. Diese Temperatur liegt bei etwa 160 bis l8o°C. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei etwa I65 - 175°C. Ebenso muß die Temperatur des Gemisches während der Emulgierung so hoch sein, daß das Harzmaterial frei fließt. Diese Temperatur liegt bei etwa I65 bis 190⁰C, vorzugsweise bei etwa 175 bis 185⁰C.

Zur Emulgierung der Gemische können bekannte Verfahren verwendet werden. Dazu gehört die Verwendung eines Homogenisa— tors, oder ähnlichem. Durchlauf des Gemisches durch einen Homogenisator bei einem Druck von etwa 70 - 315 kg/cm ergibt außerordentlich zufriedenstellende Resultate.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wird die wässerige Emulsion anschließend gekühlt. Das Abkühlen kann mit allen üblichen Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise wird die Emulsion jedoch in eine Abschreckschlange eingeführt und rasch abgekühlt. Diese Schlange besteht aus gekühltem emulgiertem Produkt, das durch einen Wärmeaustauscher gepumpt wird. Der Druck der Schlange muß ausreichend sein, eine Verpuffung oder Entzündung des Produkts zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen können zur Ober-

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flächenleimung von Zellulosesubstraten verwendet werden, sie sind jedoch besonders vorteilhaft als innere Leimungsmittel, Da die große Masse der handelsüblichen Papiere intern geleimt wird, ist die Bedeutung offenkundig.

Zu den erfindungsgemäßen geleimten Zellulosesubstraten gehören Papier und Pappe. Unter Papier werden in diesem Zusammenhang alle Materialien verstanden, die üblicherweise so bezeichnet werden. Allgemein bedeutet Papier Zellulose- und andere pflanzliche Fasern, die zu dünnen Filzen oder Vliesen verarbeitet sind.

Bei Verwendung zur inneren Leimung werden die wässerigen Dispersionen zu einer wässerigen Suspension von papierbildender Fasern zugegeben, und zwar zu irgend einem Zeitpunkt vor der Bildung der Papierbahn. Vorzugsweise werden sie so kurz wie möglich vor dem Zeitpunkt der Bahnbildung zugegeben. Auf einer Papiermaschine wäre dies an einer Stelle zwischen und an der Einlaufseite der Flügelradpumpe und des Speisebehälters. Die Dispersionen können der Suspension in Jeder geeigneten Konzentration zugegeben werden. Die Konzentration hängt von der Geschwindigkeit der Papierherstellung, der Art der Dosierung und der Konzentration des Dispersions-

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Präparates ab.

Bei Verwendung zur Oberflächenleimung von Papier werden sie in konventionellen Verfahren in wässeriger Lösung durch Sprühen, Eintauchen usw, auf die vorgeformte Bahn aufgebracht. Anschließend wird die Bahn getrocknet. Die Menge der wässerigen Lösungen, die zur Leimung von Zellulosesubstraten verwendet wird, sollte so bemessen sein, daß die Zellulosefasern etwa 0,05 - 2 Gew.% Harzmaterial absorbieren, bezogen auf das Trockengewicht der Pasern.

Die wässerigen Lösungen werden im allgemeinen mit einem kationischen Haftmittel und / oder Alaun bei einem pH-von etwa 4,0 bis 9 verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Anteile und Prozentsätze sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Das bei der Herstellung der wässerigen Dispersion verwendete Harzmaterial wird zunächst durch Umsetzen von Tallölharz mit

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- ίο -

Formaldehyd und Fumarsäure bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Das Reaktionsprodukt (im folgenden als Harzadukt bezeichnet) enthält etwa J0% freies Tallölharz und etwa 30% adduziertes Harz. Die Säurezahl liegt bei etwa 235. Das Harzadukt wird dann bei einer Temperatur von etwa 170⁰C gehalten, sodaß der Viskositätsgrad das Pumpen erlaubt, jedoch keine Zersetzung durch Wärme erfolgen kann.

Eine Lösung von Natriumalkylbenzolsulfonat in entionisiertem Wasser wird hergestellt, die 0,9 Gev.% Natriumalkylbenzolsulfonat enthält. Die durchschnittliche Kettenlänge der Alkylgruppe liegt bei etwa 13 Kohlenstoffatomen und enthält sehr wenig des 2-Phenyl-Isomeren. Das Adukt wird in die Seifenlösung gepumpt und bildet ein unvermlschbares Gemenge. Die Temperatur des Gemisches wird bei etwa l80°C gehalten. Das Gemisch wird dann in einen einstufigen Kolbenhomogenisator geleitet und bei einem Druck von etwa I89 bis 259 kg/cm homogenisiert. Das heiße emulgierte Produkt wird dann rasch in eine gekühlte Abschreckschlange eingeführt. Diese Schlange besteht aus gekühltem emulgiertem Produkt, das durch einen Wärmeaustauscher gepumpt wird. Der Druck der Schlange reicht aus, um Verpuffen des Produkts beim Verlassen des Homogenisators zu verhindern. Das gekühlte Produkt wird aus der Schlange mittels eines Redu-

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- li -

zierventils abgezogen, das durch den Schlangendruck kontrolliert wird.

Es wird eine Harzdispersion mit etwa 35% Feststoffen, von denen etwa 98$ Harz und Harzadukt und 1,7$ Natrium-Alkylbenzolsulfonat waren. Der Rest der Dispersion bestand aus Wasser, Die wässrige Dispersion hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,2 pm. und einen pH von etwa 3·

Beispiel 2

* I

Die Leimung wird gemessen durch Herstellung von 2,5 g Blättern auf einer Handschöpfpapiermaschine nach Noble und Wood. Der Eintrag bestand 50 : 50 aus gebleichtem Hartholz und gebleichter Gatinea-Sulfitpapiermasse, aufbereitet in einem Mead-Laborraffinator zu etwa 450 Canadian Standard Preeness Einheiten. Der Eintrag wird dann auf eine Konsistenz von 2% Papiermasse verdünnt. Von den folgenden Stoffen wird der Papiermasse unter gutem Durchrühren jeweils soviel zugegeben, daß man 2% Aluminiumsulfat (Alaun), 0,0556 kationisches Haftmittel und 0,4$ der wässerigen Dispersion nach Beispiel 1 erhält. Während etwa 10 Minuten lang gerührt wird, wird der pH auf M,5 eingestellt. Dann werden handgeschöpfte Blätter hergestellt.

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Anschließend wurde die Leimung der Blätter mit den üblichen Leimungstests geprüft. Ebenso wurden Blätter, die mit einem im Handel erhältlichen pastenförmigen Harzleim geleimt worden waren, geprüft. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle 1

Leim Zugabe Tinten- Oberflächen- Wasserauf·

% durchdrin- spannung nähme gung fdyn/cmj

Handelsüblicher

pastenförmiger

Harzleim 0,4 44 41 408 wässerige

Dispersion

nach Beispiel 1 0,4 117 37 330

Erfindungsgemäß werden also neue wässerige Dispersionen von Harsmaterial verfügbar gemabht, die besonders bei der Papierherstellung mit Innenleimung verwendbar sind. Diese Dispersionen sind über lange Zeit stabil.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   l,j Praktisch stabile wässerige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   a) Wasser

   b) Harzmaterial und

   c) ein Alkalimetall-Alkylbenzolsulfonat in einer für die Stabilisierung des Harzmaterials ausreichenden Menge enthält.
2. 2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge von 70 bis 55 Gew.% und das
   Harzmaterial in einer Menge von 30 bis ¹J 5 Gew.?, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten 1st.
3. 3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzmaterial ein gehärtetes und modifiziertes Harz ist.
4. 4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylbenzolsulfonat ein Natriumsälz ist.

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5. 5. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser entionisiert ist.
6. 6. Dispersion nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, ■ daß das Natrium-Alkylbenzolsulfonat eine Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hat.
7. 7. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässerigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) ein unmischbares Gemenge, das im wesentlichen aus

   a) geschmolzenem Harz

   b) Natriumalkylbenzolsulfonat und

   c) Wasser

   besteht und eine Temperatur von etwa 165°C bis etwa 190⁰C aufweist, emulgiert und 2) diese Emulsion abkühlt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnt, daß Wasser in einer Menge von 70 bis 55 Gew.% und Harzmaterial in einer Menge von 30 bis 45 Gew.JS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz gehärtet und modifiziert ist.

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10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser vollständig entionisiert ist.
12. 12. Verwendung der Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung geleimter Zellulosesubstrate, dadurch gekennzeichnet, daß man

    1) eine ausreichende Menge der wässerigen Dispersion mit einem wässerigen Brei aus Zellulo.sepapierfasern mischt, um die Zellulosepapierfasern zu leimen,

    2) die Fasern zu einer Papierbahn verformt und

    3) diese Papierbahn trocknet.
13. 13· Verwendung der Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung geleimter Zellulosesubstrate, dadurch gekennzeichnet, daß man

    1) auf eine Bahn eines vorgeformten Zellulosesubstrats eine bestimmte Menge der wässerigen Dispersion zur Oberflächenleimung aufbringt und

    2) diese Papierbahn trocknet.

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14. 14. Das Papierprodukt nach Anspruch 12. 15· Das Papierprodukt nach Anspruch 13.

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