DE69206409T2

DE69206409T2 - Verbessertes verfahren zum überziehen von alkylketendimeren auf titaniumdioxid.

Info

Publication number: DE69206409T2
Application number: DE69206409T
Authority: DE
Inventors: Glenn R Evers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-04-11
Filing date: 1992-04-13
Publication date: 1996-06-27
Anticipated expiration: 2012-04-14
Also published as: CA2108161A1; WO1992018695A1; EP0579768B1; EP0579768A1; US5270076A; MX9201655A; DE69206409D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Ein Problem, das schon seit langem in der Papierindustrie auftritt, besteht darin, daß das zur Verstärkung der Weiße und Opazität in Papier verwendete Titandioxid von den Cellulosefasern des Papiers nicht leicht festgehalten wird. Eine Lösung für dieses Problem wird in der US-A-2 992 964 dargelegt, die das Beschichten von Alkylketendimeren auf Titandioxid offenbart. Eine solche Patentschrift behauptet, daß das beschichtete Titandioxid eine verbesserte Retention auf den Cellulosefasern des Papiers zeigt.
Obschon diese Patentschrift einen Fortschritt in der Technik darstellt, wäre es wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, das das Leimen des Papiers verbessert und die Geschwindigkeit der Leimungsentwicklung vergrößert. Wie hier verwendet, bezieht sich "Leimung" auf das Vermögen eines Papiers, der Adsorption wäßriger Tinte zu widerstehen. Für ein Papier mit guter Leimung ist eine längere Zeit zur Adsorption der Tinte erforderlich als für ein Papier mit schlechter Leimung. Die verbesserte Geschwindigkeit der Leimungsentwicklung (d.h. die von dem Papier entwickelte Endleimung) ist auch von Bedeutung, da, falls die Geschwindigkeit der Leimungsentwicklung langsam ist, es diese erschwert, die Papierherstellungsbedingungen sofort so einzu stellen, daß der gewünschte Leimungsbetrag optimiert wird.
Ferner wäre es wünschenswert, wenn das beschichtete Titandioxid eine verbesserte Retention auf den Cellulosefasern des Papiers zeigen würde.
Darüber hinaus wäre es wünschenswert, wenn die Beschichtung auf dem Titandioxid während der Bildung einer wäßrigen Dispersion des Titandioxids erfolgen könnte.
Es wird ferner auf die folgenden Patentschriften Bezug genommen, die für die Erfindung von Interesse sein können.
Die US-A-4 522 686 offenbart wäßrige Dispersionen aus hydrophoben Cellulose-reaktiven Leimmitteln, wie ein Ketendimer, verstärkt mit Harz, und mit einem wasserlöslichen stickstoffhaltigen kationischen Dispersionsmittel.
Die US-A-3 702 733 offenbart die Herstellung wäßriger TiO&sub2;-Aufschlämmungen. Ein Teil des TiO&sub2; wird in Gegenwart eines Alkanolamins mittels Dampfmikrometerfein zerkleinert.
Die JP-A-l 257 845 offenbart das Beschichten von Alkylketendimeren auf Titandioxid, schlägt jedoch nicht das Mahlen von Titandioxid in einem wäßrigen sauren Medium in Gegenwart eines geladenen Ketendimeren vor.
Die EP-A-0 278 602 enthält eine Offenbarung, die derjenigen der JP-A-1 257 845 entspricht und das Mahlen von Titandioxid in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines geladenen Ketendimeren ebenfalls nicht beschreibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird folgendes bereitgestellt: Ein Verfahren zum Beschichten von wenigstens einem kationisch geladenen Ketendimeren auf Titandioxid, gekennzeichnet durch Mahlen des Titandioxids in einem wäbrigem sauren Medium in Gegenwart eines kationisch geladenen Ketendimeren.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren beschichtetes Titandioxid erzeugen kann, das eine verbesserte Papierleimung und eine verbesserte Bildungsgeschwindigkeiten für die Leimung zeigt. Es wurde außerdem gefunden, daß das erf indungsgemäße Verfahren ein beschichtetes Titandioxid erzeugt, das auf den Cellulosefasern des Papiers eine verbesserte Retention aufweist. Schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren wirksamer und weniger kostspielig als die Verfahren der bisherigen Technik, da das Ketendimer auf das Titandioxid aufgebracht werden kann, während es gemahlen und in einem wäßrigen Medium dispergiert wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Folgende liefert eine ausführlichere Beschreibung der Erfindung.

Ketendimere

Ketendimere, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Cellulose-reaktive Papier-Leimmittel, die in der US-A-4 522 686 offenbart sind. Im allgemeinen besitzen die Ketendimere die Formel
[R'''CH=C=O]&sub2;
worin R''' für einen Kohlenwasserstoffrest steht, wie Alkyl, das wenigstens 8 Kohlenstoffatome aufweist, cycloalkyl, das wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweist, Aryl, Aralkyl und Alkaryl. Bei der Benennung der Ketendimere wird der Rest "R" gefolgt von dem "Ketendimer" genannt. Somit ist das Phenylketendimer folgendes:
-CH=C=O&sub2;
das Benzylketendimer ist folgendes:
-CH&sub2;-CH=C=O&sub2;,
und das Decylketendimer ist [C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-cH=C=O]&sub2;.
Beispiele für Ketendimere umfassen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl-, beta-Naphtyl- und cyclohexylketendimere. Weitere Beispiele schließen die Ketendimere ein, die durch bekannte Verfahren aus Montansäure, Naphthensäure, Δ9,10-Decylensäure, Δ9,10-Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und Elaeostearinsäure hergestellt werden. Ferner können geeignete Ketendimere aus den natürlich vorkommenden Gemischen von Fettsäuren hergestellt werden, wie aus denjenigen Gemischen, die in Kokosöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rindertalg, Speck (Schweine-Nierenfett) und Waltran vorkommen. Es können auch Gemische der oben genannten Fettsäuren miteinander verwendet werden.
Bevorzugte Ketendimere sind die eines aliphatischen Ketens, das eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.
Vorzugsweise ist das Ketendimer kationisch geladen. Typischerweise wird die kationische Ladung durch Dispersion oder Mischen des Ketendimeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines kationischen Emulgators verliehen. Insbesondere kann die Dispersion durch Einrühren des Ketendimeren in eine wäßrige Lösung aus einem Emulgator und Hindurchleiten der Vormischung durch einen Homogenisator hergestellt werden.
Geeignet sind die üblicherweise zur Herstellung von Emulsionen aus Cellulose-reaktiven Papier-Leimmitteln eingesetzten Emulgatoren. Solche Emulgatoren schließen kationische Stärken ein, die wasserlösliche Stärken sind und genügend Aminogruppen, guaternäres Ammonium oder andere kationische Gruppen enthalten, um die Stärke als Ganzes Cellulose-substantiv zu machen. Beispiele für solche kationischen Stärken sind die kationischen Amin-modifizierten Stärken, die in der US-A-3 130 113 beschrieben sind, und die bekannten kationischen Stärke-gepfropften Copolymere. Weitere Emulgatoren sind die wasserlöslichen kationischen warmhärtenden Harze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem wasserlöslichen Aminopolyamid erhalten werden. Das wasserlösliche Aminopolyamid wird aus einer zweibasigen 3-10-Kohlenstoff-Carbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin, das 2 bis 8 Alkylengruppen enthält (siehe die US-A-2 926 116 und die US-A-2 926 154), mit einem wasserlöslichen Poly(dialkylamin) (siehe die US-A-3 966 654), mit Kondensaten aus Dicyandiamid oder Cyanamid und einem Polyalkylenpolyamin (siehe die US-A-3 403 113), mit Bisaminopropylpiperazin oder mit Kondensaten davon mit Dicyandiamid oder Cyanamid (siehe die US-A-4 243 481) und dergleichen gebildet. Weitere geeignete Emulgatoren schließen Polyacrylamide, Poylacrylate und Polyethylenimine ein. Im allgemeinen ist der Emulgator in einer Menge von etwa 0,01-1 %, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid, vorhanden.
Im allgemeinen sollte die verwendete Menge an Ketendimer, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, etwa 0,01-1,0 %, vorzugsweise etwa 0,01-0,8 % und am meisten bevorzugt etwa 0,1-0,5 % betragen.
Gegebenenfalls können mit dem Ketendimer angereicherte Kolophoniumharze, mikrokristalline Wachse, organische Säureanhydride, organische Isocyanate oder Gemische davon verwendet werden. Die Zusammensetzungen dieser Materialien und die geeigneten Mengen sind in der US-A-4 522 686 angegeben.

Mahlen von TiO&sub2;

Jedes Verfahren, das zum Mahlen von TiO&sub2; in einem wäßrigen Medium angewendet wird, ist zur er indungsgemäßen Verwendung geeignet. Mahlen bedeutet Aufbrechen und Dispergieren von wenigstens einem Teil der TiO&sub2;-Aggregate und -Agglomerate. Solche Aggregate und Agglomerate existieren typischerweise nach der TiO&sub2;-Herstellung.
Geeignete Mahlverfahren schließen ein Mahlen mit einer Scheibenmühle, wie unter Verwendung eines Hockmeyer-Dispersers (hergestellt von der Firma H.H. Hockmeyer, Inc.), wie er bei Decolibus, US-A-4 177 081, beschrieben ist, Mahlen mit einem Mahlmedium, wie beschrieben bei Jacobs et al., US-A-3 313 492, und bei Whately, US-A-3 342 424, und Mahlen unter hoher Scherkraft, wie beschrieben bei Hall et al., US-A-3 702 773, bei Gladu, US-A-4 288 254, und bei Slepteys, US-A-3 549 091, und bei Glaesar, US-A-4 214 913. Ebenfalls geeignet ist die Verwendung einer Schwingmühle, wie die Vibro-Energy-Mahlanlage, hergestellt von der Firma Sweco Company.
Während des Mahlens sollte das TiO&sub2; vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in einer Menge von etwa 40 bis 85 %, vorzugsweise von etwa 50 bis 80 % und am meisten bevorzugt von etwa 70 bis 80 Gew. -%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von wäßrigem Mediums und Titandioxid, vorhanden sein.

TiO&sub2;

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete TiO&sub2; kann durch das Chloridverfahren oder Sulfatverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise besitzt das TiO&sub2; den Pigment- Qualitätsgrad. Besonders bevorzugt wird TiO&sub2; durch das Chloridverfahren hergestellt, d.h. durch Oxidation von TiCl&sub4;. Am meisten bevorzugt ist Rutil-TiO&sub2;.

Verfahren

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Zusammenbringen von TiO&sub2; mit kationisch geladenem Ketendimer und das Unterwerfen von selbigem unter geeignete Mahlbedingungen in einem wäßrigen Medium. Das Mahlen sollte für eine so lange Zeit erfolgen, die ausreicht, um das kationisch geladene Ketendimer auf das TiO&sub2; aufzubringen und gegebenenfalls um das Pigment zu mahlen, bis der gewünschte Desaggregationsund Desagglomerationsgrad erhalten worden ist. Geeignete Zeiten betragen etwa 0,1 bis 480 Minuten, vorzugsweise etwa 0,5 bis 180 Minuten und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 120 Minuten. Eine besonders bevorzugte Zeitdauer beträgt 3 bis 60 Minuten.
Das wäßrigen Medium sollten unter sauren Bedingungen gehalten werden, so daß die Ausflockung des Ketendimeren gehemmt ist. Typischerweise beträgt der pH-Wert etwa 1,5 bis 6,9, vorzugsweise etwa 2 bis 6 und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 4. Falls rohes durch die Oxidation von TiCl&sub4; erzeugtes TiO&sub2; verwendet wird, besitzt es oft genügend Restchloride, um bei der Dispersion in Wasser ein geeignetes saures wäßriges Medium zu erzeugen.

Beispiel 1

Rohes, durch das Chloridverfahren hergestellte TiO&sub2; wurde in Wasser dispergiert, so daß eine Aufschlämmung von 57,7 Gew.-% Feststoffen hergestellt wurde. Das TiO&sub2; enthielt ferner kleinere Mengen (weniger als 1,5 %) P&sub2;0&sub5; und Al&sub2;O&sub3;. Die TiO&sub2;-Aufschlämmung [7805 kg (17210 lbs.) TiO&sub2; bei 57,5 % Feststoffen] wurde durch ein 50-mesh-Sieb gesiebt und unter kräftigem Rühren in einen Mischtank geleitet. 3,79 1 (1 Gallone) Aminoethylpropanol wurden verwendet, um den pH-Wert auf 3,8 anzuheben. Um eine Konzentration von 0,32 Gew.-% (aktives Ketendimer auf der Basis von festem TiO&sub2;) bereitzustellen, wurden dem Mischtank langsam 417 kg (920 Pfund) der kationischen Leimemulsion "Hercon" 40 (6,0 % aktiver Ketendimer-Bestandteil), Produkt von der Firma Hercules Inc., zugesetzt.
Diese TiO&sub2;-Aufschlämmung wurde sodann in eine Premier-Honzontalmedium-Mühle von 125 l eingespeist, die bis zu einem Fassungsvermögen von 85 % mit ZrO&sub2;:SiO&sub2;-Medium ("Z-Perlen", 1,0-1,6 mm Perlengröße) beladen war. Die Speisegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Verweilzeit von 6,0 Minuten in der Medium-Mahlanlage bereitgestellt wurde. Die lange Verweilzeit in der Mahlanlage wurde ausgewählt, um die Desagglomeration und Desaggregation der TiO&sub2;-Aufschlämmung zu fördern sowie eine optimale "Hercon"-40/ TiO&sub2;-Dispersion bereitzustellen. Beim Austritt der kationischen TiO&sub2;-Aufschlämmung aus der Mediummühle wurde die Aufschlämmung mit einem 325-mesh-Sewco-Schüttelsieb gesiebt, um übergroße Teilchen zu entfernen. Das Produkt dieses Verfahrens ist im Folgenden als kationischer Papierbrei (CPS) bezeichnet. Tabelle 1 Vergleich der Breieigenschaften von CPS gegenüber einem Rutil-Papierbrei, erhältlich von der Firma E.I. du Pont de Nemours und Company ("Du Pont Company") und als "RPS" bezeichnet Breieigenschaften Feststoffe Gew. -% Sand**
* Aufgrund eines Fehlers bei der Verdünnung betrugen die TiO&sub2;-Feststoffe in Gew.-% 56,6 % statt 71,5 %.
** Gemessen durch Wiegen von trockenem TiO&sub2;-Sand, der auf einem 325-mesh-Sieb zurückblieb, nachdem die TiO&sub2;-Aufschlämmung unter fließendem Wasser leicht auf dem Sieb gebürstet wurde.

Beispiel 2

Die TiO&sub2;-Aufschlämmung von Beispiel 1 wurde in einer Fourdrinier-Papiermaschine getestet und mit dem RPS der Firma du Pont verglichen.
Die TiO&sub2;-Aufschlämmungen wurden unter alkalischen Papierherstellungsbedingungen, pH 7,5, während der Herstellung von undurchsichtigem Offset-Papier von 27 kg (60 Pfund)/ TAPPI-Ries (100 % Western-Weichholz, Sulfitholzbrei) getestet. Die Reihenfolge der Zugabe der Naßchemikalien zu der Fourdrinier-Papiermaschine war ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC)von der Firma Continental Lime Inc., das in den Mischbehälter gegeben wurde, gefolgt von Alaun zu 0,5 kg/t Holzbrei (1 lb./ton), das zu dem Wasserspeichertrog gegeben wurde, gefolgt von der Zugabe einer 20%igen TiO&sub2;-Feststoffaufschlämmung, die vor der Lüftungspumpe zugegeben wurde, gefolgt von einer "Hercon"-70-Alkylketendimer-Leimemulsion der Firma Hercules Inc., zugegeben nach der Lüftungspumpe, gefolgt von einer anionischen hochmolekularen Nalco-625-Polyacrylamid-Retentionshilfe der Firma Nalco Inc. zu 0,125 kg/t Holzbrei (0,25 lb./t), zugegeben zwischen dem ersten Sieb und dem Stoffauflauf. Die Konzentrationen an "Hercon" 70, PCC, CPS und RPS sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 zeigt, daß bei einer gleichen TAPPI-Standard-Opazität von 93,3 für undurchsichtiges Offsetpapier von 27 kg (60 Pfund)/Ries die CPS-Gesamtretention an Faserfeinstoffen und Aschefeinstoffen im ersten Durchlauf eine um 10 Prozentpunkte größere Differenz als der RPS aufwies. Der CPS besaß im Vergleich zu RPS dieselbe Wirkung einer Verbesserung der Retention von Aschefeinstoffen (TiO&sub2; und PCC) in dem Papier während des ersten Durchlaufes. Tabelle 2 zeigt ferner, daß CPS eine geringere Zugabe des Leimmittels "Hercon" 70 erforderte und höhere Leimungswerte aufwies, gemessen durch die Leimungstestapparatur von Hercules (HSE). Es wurde beobachtet, daß die Leimungsentwicklung (HST) qualitativ schneller war und in dem Papier keine Wärmealterung zur Entwicklung einer vollständigen Leimung erforderte, wenn CPS statt RPS verwendet wurde. CPS erforderte weniger TiO&sub2; in % in dem Papierblatt, um dieselbe Opazität ( und somit eine verbesserte TiO&sub2;-Retention) zu erreichen, und besaß eine höhere optische Streuwirkung, TiO&sub2; 5. Tabelle 2 Vergleich von CPS gegenüber RPS bei der Herstellung von undurchsichtigem Offsetpapier von 27 kg (60 Pfund)/Ries Retention in %, erster Durchlauf Ascheretention in %, erster Durchlauf Zugabegeschwindigkeit von "Hercon"-70-Leim, 0,5 kg/t (lb. Produkt/t Papier)/Papier-HSE (sec) TiO&sub2;-Streukoeffizient TiO&sub2; S (Ries/lb.) im Blatt ausgefälltes Calciumcarbonat % TiO&sub2; im Blatt

Claims

1. Verfahren zum Beschichten von Titandioxid mit wenigstens einem kationisch geladenen Keten-Dimer, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kationisch geladenen Keten- Dimeren gemahlen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Titandioxid rohes Titandioxid ist, hergestellt durch die Oxidation von Titantetrachlond.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Mahlen ein Mahlen in einem Medium oder Mahlen mit hoher Scherkraft ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das kationisch geladene Keten-Dimer in einer Menge von etwa 0,01-1,0 %, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid, vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das kationisch geladene Keten-Dimer in einer Menge von etwa 0,01-0,5 %, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid, vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kationische Ladung auf dem Keten-Dimer durch Dispergieren oder Mischen des Keten-Dimeren in dem wäßrigen Medium in Gegenwart eines kationischen Emulgators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend im wesentlichen aus kationischen Stärken, wasserlöslichen kationischen warmhärtenden Harzen, erhalten durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem wasserlöslichen Aminopolyamid, Polyacrylaten und Polyethylenimin, verliehen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Titandioxid rohes Titandioxid ist, hergestellt durch Oxidation von Titantetrachlorid, und das Mahlen ein Mahlen in einem Medium oder Mahlen mit hoher Scherkraft ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das kationisch geladene Keten-Dimer in einer Menge von etwa 0,01-1,0 %, bezogen auf das Gewicht von Titanoxid, vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zusätzlich zu dem Keten-Dimer wenigstens eines von einem angereicherten Kolophonium, mikrokristallinen Wachs, organischen Säureanhydrid, organischen Isocyanat oder Gemische davon verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der pH-Wert etwa 1,5-6,9 beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Titandioxid in einer Menge von etwa 40-85 %, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Titandioxid und wäßrigem Medium, vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem

(a) das Titandioxid rohes Titandioxid ist, hergestellt durch die Oxidation von Titantetrachlond,

(b) das kationisch geladene Keten-Dimer in einer Menge von etwa 0,01-1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, vorhanden ist,

(c) das Keten-Dimer ein Alkylketen-Dimer ist, worin die Alkylgruppe etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt,

(d) das Titandioxid in einer Menge von etwa 40-85 Gew. -%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Titandioxid und wäßrigem Medium, vorhanden ist, und

(e) der pH-Wert etwa 1,5-6,9 beträgt.