DE2141327A1

DE2141327A1 - Thermoplastische formmasse auf poly(oxymethylen)-basis

Info

Publication number: DE2141327A1
Application number: DE19712141327
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr Dipl Chem Burg; Guenther Dr Dipl Chem Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-08-18
Filing date: 1971-08-18
Publication date: 1973-03-01
Also published as: FR2149511A1; FR2149511B1; GB1392118A; JPS4829843A; DE2141327B2; DE2141327C3; IT964012B; NL7210998A; JPS5638603B2; BE787735A; CA994033A

Description

Es ist bekannt, daß Trioxan zusammen mit polymeren Kettenübertragungsmitteln unter Verwendung kationischer Katalysatoren zu hochmolekularen Produkten polymerisiert werden kann, die als Block-Copolymere zu bezeichnen sind; als polymere Kettenübertragungsmittel dienen u.a. polymere Äther, z.B. Poly(äthylenoxid), Poly (propylenoxid) und Poly (vinyl-isopropyl-äther) (vgl·. USA-Patentschrift 3.346.663; V. Jaacks u.W. Kern, Makromolekulare Chem. §2 (1965), Seiten 71 bis 78; BE-Patentschrift 717.224.

Diese Block-Copolymeren mit Polyäthersegmenten, z.B. Poly(äthylenoxid), weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie entsprechend der hydrophilen Natur von Poly(äthylenoxid) (Polyglykol) schwach hygroskopisch sind; diese Eigenschaft kann die technische Verarbeitung und Anwendung empfindlich stören* Hinzu kommt, daß das in das Polymere eingebaute Poly(äthylenoxid) bei Raumtemperatur mit der Zeit kristallisiert und so eine Versprödung der aus diesem Polymeren hergestellten Formkörper eintritt. Gleiches gilt bei Verwendung von Poly(tetrahydrofuran).

Es wurde nun gefunden, daß Poly(oxymethylene), in die Copolymere von bestimmten cyclischen Äthern eingebaut sind, überraschende Vorteile gegenüber den obengenannten vergleichbaren Polymeren aufweisen.

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Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, im wesentlichen bestehend aus einem Poly (oxymethylen) - das gegebenenfalls O₃I bis 20 Gew.% Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält -, das 0,1 bis 40 Gew.£ Polyäthersegmente mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 enthält, die aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Struktureinheiten der Formel (I)

i R

- OCH₂- C - (CH₂)_n - (I)

R¹

r
bestehen, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest oder·einen niederen Alkylrest darstellen, der mit einem Halogenatom, einem niederen Alkoxyrest, einem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R¹ Wasserstoffatome darstellen, und η 0, 1 oder 2 bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polyäthersegmente enthaltenden Poly(oxymethylens) durch Polymerisation von Trioxan, gegebenenfalls zusammen mit für die Copolymerisation von Trioxan bekannten Verbindungen, in Gegenwart eines Polyäthers mit Hilfe eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther ein Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 verwendet wird, das aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Struktureinheiten der Formel (I)

- OCH₂- C - (CH₂J_n - (I) R·

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besteht, in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest· oder einen niederen Alkylrest darstellen, der mit einem Halogenatom, einem niederen Alkoxyrest, einem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R' Wasserstoffatome darstellen, und η 0, 1 oder 2 bedeutet.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxymethylene) 99,8 bis 80 Gew,# Trioxan, 0,1 bis 10 Gew.% Comonomere und 0,1 bis 10 Gew.% der obengenannten P.olyäther eingesetzt.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Oxymethylen-Polymeren erhalten, die 98,5 bis 90 Gew.# Oxymethyleneinheiten 1 bis 5 Gew.% Comonomereinheiten und 0,5 bis 5 Ge\r.% Polyäthereinheiten enthalten.

Als Polyäther im Sinne der Erfindung werden Copolymere von mindestens zwei voneinander'_ verschiedenen cyclischen Äthern mit 3 bis 5 Hinggliedern verwendet;. Insbesondere eignen sich binäre oder ternäre Copolymere von. Verbindungen der Formel (II)

bCIU - C- (CH₉) (II)

2 ι ι 2 η

RJ ;

in der R und R* gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest oder einen niederen Alkylrest darstellen, der mit einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, einem niederen Alkoxyrest, einem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R¹ Wasserstoffatome darstellen, und n=0, 1 oder 2 bedeutet. (Unter niederen Alkyl- oder Alkoxyresten sind Reste mit.J bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu verstehen) . 'Vorzugsweise werden binäre oder ternäre Copolymere von Monomeren mit verschiedener Ringgröße verwendet. Als Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte cyclische Äther seien genannt Äthylenoxid, Isobutylenoxid, Oxacyclobutan, 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutan, 3,3-Bis(Cyanomethyl)-oxacyclobutan, 3,3-Dimethyl-oxacyclobutan und Tetrahydrofuran.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Polyäther enthalten maximal 95 Gew.% und minimal 5 Gew.% der jeweils beteiligten Komponenten. Vorzugsweise werden Copolymere verwendet, die 30 bis 95 Gew.% Tetrahydrofuran, 0 bis 60 Gew.% Äthylenoxid und 0 bis 40 Gew.? 3', 3~Bis (chlormethyl) -oxacyclobutan enthalten.

■ Die Polyäther werden je nach Art der Monomeren durch kationische oder anionische Polymerisation hergestellt. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Polyäther beträgt mindestens 500 und liegt vorzugsweise zwischen 3 000 und 100 000; das Molekulargewicht ist nach oben nur durch seine praktische Erzielbarkeit einerseits und die im allgemeinen mit zunehmendem Molekulargewicht schlechter werdende Löslichkeit der Polyäther in geschmolzenem Trioxan begrenzt. Besonders hochmolekulare Produkte können beispielsweise durch Substanzpolymerisation der genannten cyclischen Äther unter Verwendung von Katalysatoren wie Triphenylmethylhexafluorophosphat, -arsenat oder - antimonat oder Phosphorpentafluorid erzielt werden (vgl. z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1 570 628). Die Löslichkeit läßt sich ferner durch geeignete qualitative und quantitative Kombination der monomeren Äther beeinflussen: so zeigen Polymere mit größeren Anteilen Oxyäthyleneinheiten in der Regel verbesserte Löslichkeiten. Durch dieselbe Maßnahme können auch Kristallisationstendenz und Glastemperatur der Polyäther in weiten Grenzen variiert werden; bevorzugt werden solche Polyäther zur Polymerisation mit Trioxan eingesetzt, welche keine oder eine sehr geringe Kristallisationstendenz bei Glastemperaturen von unterhalb -20⁰C, vorzugsweise unterhalb -50⁰C aufweisen.

Bei der Herstellung von Polymeren, die nur aus Oxymethyleneinheiten und Polyäthersegmenten aufgebaut sind, ist es erforderlich, die Hydroxylendgruppen der Polymeren chemisch, z.B. durch Veresterung oder Verätherung, gegen thermischen Abbau zu stabilisieren.

Für die Herstellung von Polymeren, die neben Oxymethyleneinheiten und Polyäthersegmenten noch Oxyalkyleneinheiten enthalten, werden die für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindungen verwendet. (Unter Oxyalkyleneinheiten werden zweiwertige lineare

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aliphatische Reste verstanden, die gegebenenfalls mit einem niederen Alkyl- oder Halogenalkylrest, einem Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis k Kohlenstoffatomen oder einem Phenoxymethylrest substituiert sind).

Als Comonomere für Trioxan kommen vor allem cyclische Äther mit 3 bis 5s vorzugsweise 3 Ringgliedern und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0_sl bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% iniFrage.

Als cyclische Äther und cyclische Acetale werden Verbindungen der Formel (III)

)₂J

verwendet, in der R. und R_? gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome_s enthalten kann_s oder einen Phenylrest bedeuten, X entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich 0 ist oder χ gleich 0_s y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und js gleich 2 ist oder χ gleich 0, y gleich 1 und z_ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der R₁ einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei x_ gleich 1 und y gleich 0 ist und R_ die obengenannte Bedeutung hat.

Insbesondere eignen sich als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (IV)

^; CH„-ZCRH_7 -ZÖ-(CH_p)/ -0 (IV)

I ^- ^x *- _y_ J

in der R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeutet', χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y_ gleich 0 ist oder χ gleich 0,- y_ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 .ist oder χ gleich 0, y_ gleich 1 und ζ eine ganze

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Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der R einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y_ gleich 0 ist.

Vorzugsweise werden als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (V)

Vy"? (V)

verwendet, in der χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y_ gleich O ist, oder in der χ gleich O, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und z_ gleich 2 ist oder in der χ gleich O^^fo^eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder Ά darstellt. Ύ jf'***· "' -*·** * )

Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit 3 Ringgliedern, z.B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycxdylather.

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen o{,iJ-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis l\ Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Clykolformal (1,3-Dioxolan), Butan-diolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (l,3_s6-Trioxocan) sowie IJ-Chlormethyl-l^-dioxolan und Hexandiolformal (1,3-Dioxorir.n).

Als Comonomere eignen sich anstelle von cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen auch lineare Polyacetale. Als lineare Polyacetale werden dabei sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale verstanden als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen o;,lJ-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymerisate linearer Formale v.on aliphatischen 0(, U -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis '; Kohlenstoffatomen verwendet.

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■ ■ '- 7 - ·

Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäß hergestellten Poly(oxyraethelene) mit Polyäthersegmenten (gemessen in Butyrolacton, das 2 Gew.% Diphenylamin enthält, bei I¹JO⁰C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) liegen zwischen 0,1 und 2,50 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0 dl/g.

Die erfindungsgemäß hergestellten Poly(oxymethylene) besitzen Schmelzindices i von 0,1 bis 30 g/10 min., vorzugsweise von 0,3 bis 20 g/10 min. Die Schmplzindexwerte ip_Q liegen im allgemeinen zwischen 10 und 1000, vorzugsweise zwischen 12 und 50. Der Schmelzindex ip wird.nach DIN 53735 bei einer Temperatur von 190 C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen, der Schmelzindex i₂₀ entsprechend bei der Belastung von 21,6 kg=

Die erfindungsgemäßen^:Formmassen zeichnen sich besonders aus durch sehr einfache Verarbeitbarkeit und verbesserte Fließfähigkeit, d.h. hohe Werte des Verhältnisses der Schmelzindices ip^/ip.

So lagen Polymere aus Trioxan, 2 Gew.? Dioxolan und verschiedenen Mengen Polyäthylenoxid (vgl. Tabelle 2) nach der hydrolytischen Aufarbeitung in sehr feinteiliger Form vor, die eine sorgfältige Filtration und Trocknung notwendig machte. Zudem erwiesen sich die getrockneten Polymere in pulverigem Zustand als schwach hygroskopisch und konnten in einem Einschneckenextruder nur schwierig extrudiert v/erden. Derartige Schwierigkeiten traten bei der Aufarbeitung des erfindungsgemäßen Polymeren nicht auf.

Während Copolymere aus Trioxan und 2 Gew.% Dioxolan oder Äthylenoxyd üblicherweise ein Schmelzindexverhältnis i_?0/ip zwischen etwa 20 und 30 aufweisen, zeigten die erfindungsgemäßen Polymeren mit zunehmendem Polyätheranteil steigende Verhältnisse i_2Q/i-j bereits 2,5 bis 5 Gew.? erfindungsgemäß eingebauter Polyäther bewirkten einen Anstieg des Verhältnisses i_₀/i auf etwa HO bis 50. Die Produkte zeigen also eine bei erhöhtem Druck verbesserte Fließfähigkeit, die sie für den Einsatz als Extrusionsmaterial besonders geeignet macht.

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Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formmassen zeigten ferner verbesserte Zähigkeitswerte. Besonders gute Werte wurden mit Polymeren aus Trioxan, 2 Gew.% Dioxolan und 2,5 bzw. 5 Gew.? Polyäther mit Schmelzindices i__Q zwischen etwa 12 und 50 g/min erzielt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxymethylene erfolgt im Prinzip nach für die Polymerisation und Copolymerisation von Trioxan bekannten Verfahren dergestalt, daß unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß die polymere Ausgangskomponente und gegebenenfalls das Comonomere'. in geschmolzenem Trioxan unter Rühren oder Kneten gelöst oder suspendiert werden und die so erhaltene Mischung mit kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 90⁰C, polymerisiert wird (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1,420,283)· Als Katalysatoren werden die für die Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern oder Acetalen bekannten Verbindungen verwendet, insbesondere Protonensäuren oder Lewis-Säuren, Perchlorsäure, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid oder auch deren Komplexverbindungen oder Salze, z.B. Triphenylmethylhexafluorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat.oder Acetylperchlorat. Es kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, z.B. Cyclohexan,-gearbeitet werden. Die Dauer der Polymerisationszeit und die einzusetzende Katalysatormenge ist· abhängig von der Art des Polymerisationsaggregates, der Temperatur sowie der Art, Menge und Reinheit der Comonomeren und der polymeren Ausgangsstoffe. Als Richtwerte können beispielsweise bei Verwendung von Bortrifluorid-di-n-butylätherat als Katalysator Konzentrationen von 20 bis 2 000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Mischung und Polymerisationszeiten von wenigen Minuten bis einigen Stunden, vorzugsweise 2 bis 30 Minuten, genannt werden.

Zur Entfernung instabiler Anteile werden die in Gegenwart von Comonomeren hergestellten, Polyoxymethylene zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1.445.273 und 1

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Es ist ferner möglich, einen Einbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyäther in Oxymethylen-Polymere dadurch zu erzielen, daß man Polyäther und Polyoxymethylen miteinander vermischt, ggfs. unter Zuhilfenahme einer eine oder beide Komponenten lösenden inerten Flüssigkeit, und bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 50 und 90⁰C, in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren miteinander umsetzt. Das Entfernen instabiler Anteile bzw. Stabilisierung von Hydroxylendgruppen erfolgt wie oben beschrieben.

Die erfindungsgemäße Formmasse wird zweckmäßigerweise zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert. Als Wärmestabilisatoren eignen sich z.B..Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und PoIy-(N-vinyllactame), als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren -Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate verwendet,. wobei die Stabilisatoren in einer Menge von insgesamt O₉I bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew./S, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z.B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver, zerkleinern. Sie kann thermoplastisch, z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, verarbeitet werden.

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. Beispiele 1 bis 13

a) Die als Polymerisationskomponenten eingesetzten Polyäther werden wie folgt hergestellt:

Jeweils 100 g der wasserfreien Monomerenmischung werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in Aluminiumtuben mit einer Schichtdicke von 0,8 cm eingefüllt. Nach Zugeben und Auflösen von etwa 100 bis 150 mg Triphenylmethylhexafluorophosphat pro Gefäß werden die Tuben mittels Luft- oder Wasserbad auf 20 bis 25°C temperiert. Nach einer Induktionsperiode von einigen Minuten bis einigen Stunden beginnt die Polymerisation und ist nach 2h bis ^8 Stunden beendet.

Die erhaltenen Polyäther zeigen eine hochviskose bis gummiartige Konsistenz; sie werden von Monomer- und Katalysatorresten durch Wasserdampfdestillation oder Dialyse in Cellophanschläuchen befreit.

Enthält ein Ansatz mehr als 20 % Äthylenoxid, so empfehlen sich die Verwendung von dickwandigen Glasämpullen mit Sicherheitsverschlüssen und Gesamtdurchmessern von nicht mehr als 3 cm und die Vorkehrung von Sicherheitsmaßnahmen gegen Explosion.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polyäther sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die prozentuale Zusammensetzung der Polyäther wurde durch quantitative Auswertung der Protonensignale von NMR-Spektren bestimmt. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Wert) wurde an einer Lösung des Polymeren in Benzol bei 30°C in einer Konzentration von 2,5 mg/ml gemessen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurde dampfdruckosmometrisch bestimmt. Die Glastemperatur T„ wurde durch Differentialthermoanalyse bestimmt.

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* 11 -

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Tabelle 1

-	A	Polyäther- Zusammensetzung (Gew.%)	90 10	RSV- Wert (dl/g	^Mn	^TG (°C)
	Bl	Polyäthylenoxid	65 35	—	20 000
B2	Tetrahydrofuran +Äthylenoxid	80 20		8 500	-88
C	Tetrahydrofuran ; +Äthylenoxid : I	i\6 21 33	—	3 400	-82
Dl	Tetrahydrofuran +3,3-Bis(chlormethyi)- oxacyclobutan	80 10 10	10.4	>15 ooo	-77
D2	Tetrahydrofuran ; +Äthylenoxid j +3,3-Bis(chlormethyi)- oxacyclobutan I	80 10 10	3,0	9 ooo	-84
D3	Tetrahydrofuran ! +Äthylenoxid J +3_a3~Bis(chlormethyi)- oxacyclobutan ι I	85 10 5	5,1	>10 000	-81
E	Tetrahydrofuran i +Äthylenoxid +3₃ 3-Bis(chlormethyi)- oxacyclobutan	70 23 7	1,0	5 ooo	-80
P	Tetrahydrofuran +Äthylenoxid ' +3,3-Dimethyl- oxacyclobutan		2,3		-79
Tetrahydrofuran +Äthylenoxid +3,3-Bis (cyanometh'yl)- oxacyclobutan	1,3	6 000	-85

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b) Jeweils 100 g einer Mischung aus geschmolzenem Trioxan, 2 Gew.??, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisationsmischung, Dioxolan .und unterschiedlichen Mengen Polyäther, die zuvor durch Wasserdampfdestillation oder Dialyse gereinigt und bei l60°C im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit worden sind, werden unter Stickstoff in flache Polymerisationsgefäße mit einer Schichtdicke von 0,8 cm eingefüllt und in einem Bad auf 70⁰C temperiert. Die Gefäße werden.nach Katalysatorzugabe durchgeschüttelt; als Katalysator wird Bortrifluorid-di-n-butylätherat verwendet, das im Verhältnis 1 : 20 Volumteile in Cyclohexan gelöst ist. Nach einer Induktionszeit von 1 bis 10 Minuten erstarrt die Mischung und wird dann 30 Minuten lang auf 70°C gehalten. Anschließend wird die Mischung auf O⁰C gekühlt. Dann wird das Polymere pulverisiert und zum Abbau thermisch instabiler Anteile in einer Konzentration von 50 g Polymeres /1000 ml eines Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches (66 : J>ki 0,1 Volumenteile) 30 Minuten lang in einem Autoklaven unter Stickstoff bei 155°C behandelt. Anschließend wird das Polymere gründlich mit Aceton ausgewaschen und bei 70°C im Stickstoff strom getrocknet, ι

Das so erhaltene Polymere wird mit 0,1 Gew.# Dicyandiamid und 0,5 Gew.% Bis(2~hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)-methan vermischt; die Mischung wird in einem Einschneckenextruder bei 200⁰C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa H Minuten.

Die Schlagbiegezähigkeitswerte werden in Anlehnung an DIN 53 ^53 an bei 220⁰C gespritzten Prüfstäben mit den Maßen 4 χ 6 χ 50 mm gemessen.

Die einzelnen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Vergleichsversuche I und II

Entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 13 wird
Trioxan mit Dioxolan und unterschiedlichen Mengen Poly(äthylenoxid polymerisiert und aufgearbeitet. Aus der erhaltenen Formmassen werden Formkörper hergestellt, und deren mechanische
Eigenschaften werden gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

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Tabelle 2

Beispiel Polyäther Kataly- Induk-

Art Menge sator- tions-

(Gew.%) lösung zeit

(ml) (Min)

Ausbeute

RSV-

Wert

- l3a -

■20

(%) (dl/g) (g/10 min)

Schlagbiege· Zähigkeit-(kp.cm/cm )

T	A	2	,0	Ü	,4	2	33	Ü4	0	,73	244	,2	11	,5	21	73
TT	A	U	0	,6	3^J		88	0	,82	88	3	25	109

	2	Bl	5,0	0,7	4	79	0,98	41,5	0,9	46	119
			■5,0	0,4	2	73	1,04	28,6	0,7	41	113
	<1 T	Dl	2,5	0,3	2,25	80	0,96	29,4	0,7	42	166
C	5	Bl	5,0	0,5	2,50	80	. 1,08	18,2	0,4	46	139
CO O	6	D2	2,5	0,3	2,75	88	1,24	12,4	0,3	41	114
O C!2	7	D2	5,0	0,4	2,50	72	1,16	22,0	0,6	37	147
-v»	8	D3	2,5	0,3	3	94	1,16	25,6	0,6	45	173
O	- 9	D3	. 5,0	0,4	3,75	52	1,02	23,7	0,4	49	173
J?* 4.-	10	B2	2,5	0,5	3	80	0,87	48,4	1,2	40	124
		B2	5,0	0,8	4	83	0,74 ·	54	0,9	60	121
	12	B2	10,0	2,0	8	66	0,64	60,5	0,23	270	118
	13	P	2,5	0,6	3	78	1,32	16	0,3	48	137
	E	2,5	0,4	3	84	1,04	22,3	0,6	37	133

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, im wesentlichen bestehend aus einem Poly(oxymethylen) - das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew.# Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält -, das 0,1 bis 40 Gew.% Polyäthersegraente mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 enthält, die aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Struktureinheiiten der Formel (I)

R I

- OCH₅ -C-'(CH_) - (I) .c. . ά η

^; . R« ■

bestehen, in der R und R' gleich oder vorschieden sind und jeweils einen Phenylrest oder'einen niederen Alkylrest darstellen_Λ der mit einem Ilalogenatom, einem niederen Alkoxyrest, einem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R¹ Wasserstoffatome darstellen und η 0, 1 oder 2 bedeutet.

Verfahren zur Herstellung eines Polyäthersegraente enthaltenden Poly(oxymethylens) durch Polymerisation von Trioxan_s gegebenenfalls zusammen mit für die Copol'Sferisation von Trioxan bekannten Verbindungen, in Gegenwart eines Polyäthers mit Hilfe eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C₃ dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther ein Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 verwendet wird, das aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Struktureinheiten der Formel (I)

R 1 -- OCH₂ - C - (CH₂)_n - (I)

R'

3 0 9 8 Q 9 / 0 S <U

— 1 ITj- —

besteht, in der-R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest oder einen niederen Alkylrest darstellen, der mit einem Halogenatom, einem niederen Alkoxyrest, einem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R^f Wasserstoffatome darstellen, und nO, 1 oder 2 bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polyäthersegmente enthaltenden Poly(oxymethylens), dadurch gekennzeichnet, daß ein Poly(oxymethylen), das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew.% Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C mit einem Polyäther umgesetzt wird, der ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500 besitzt und aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Struktureinheiten der Formel (I)

--OCH₂ -C- (CH₂)_n - (I)

R¹

besteht, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest oder einen niederen Alkylrest darstellen, der mit einem Halogenatom, einem niederen Alkoxyrest, einem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R¹ Wasserstoffatome darstellen, und η 0, 1 oder 2 bedeutet.

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