DE2540378A1 - Rieselfaehige mischungen aus aethylen-vinylacetat-polymeren und pulverfoermigem polyvinylchlorid - Google Patents

Description

<§) Int. Cl. 2_:

(Ü) BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

C 08 J 3/12

C 08 L 27/06
C 08 L 31/04
C 08 L 23/04

PATENTAMT

Offenlegungsschrift 25 40 378

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Offenlegungstag:

P 25 40 378.5
10. 9.75
24. 3.77

Unionspriorität:

Bezeichnung:

Rieselfähige Mischungen aus Äthylen-Vinylacetat-Polymeren und pulverförmigem Polyvinylchlorid

Anmelder:

Wacker-Chemie GmbH, 8000 München

Erfinder:

Gubisch, Erwin; Kudlich, Walter, Dipl.-Ing.; Popp, Walter, Dipl.-Chem. Reinecke, Herbert, Dipl.-Chem. Dr.; 8263 Burghausen

3.77 709 812/1102

75A ή 3 7

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger rieselfähigen Mischungen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeren und Polyvinylchlorid sowie für die Polymerverarbeitung übliche Hilfsstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und Alterungsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Acetatgehalt zwischen 15 und 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, und Polyvinylchlorid und gegebenenfalls in der Polymerverarbeitung üblichen Hilfsstoffen, Farbstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern und Alterungsschutzraitteln in schnellaufenden Mischern bei Temperaturen unter 170 C und einem Mischungsverhältnis von Xthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu Polyvinylchlorid von 1:3 bis 2:1, vorzugsweise 1:2 bis 1,5:1, insbesondere 1:1,2 bis 1,2:1, homogenisiert, mit Wasser abschreckt und anschließend unter Zusatz von Puderungsmittel in einer schnellaufenden Mühle unter Reibungserwärmung im Luftstrom mahlt und trocknet.

¹Tf)QQ 1 9 / 1 1 A3

WACKER- CHEH IE GMBH

München, den 20.8.1975 ^FE-^{PAT Dr}

Wa 7440

Rieselfähige Mischungen aus Äthylen-Vinylacetat-Polymeren und pulverförmigem Polyvinylchlorid

Die Herstellung homogener Mischungen von Polyvinylchlorid mit schlagzähigkeitverbessernden Äthylen-Vinylacetat-Polymeren stellt wegen des unterschiedlichen plastischen Verhaltens der beiden Komponenten immer noch ein Problem dar. Aufgrund der klebrigen und elastischen Eigenschaften der Elastomeren einerseits und dem spröden Verhalten der zu modifizierenden Polymeren andererseits, beruhen die bisherigen Verfahren zur Herstellung homogener Mischungen auf der Homogenisierung auf Walzen und Knetern, wobei z.B. ein Äthyleiv-Vinylacetat-Polyraer-Gehalt bis zu 23 Gew.-?6 eingearbeitet werden kann. Höhere Gehalte an Äthylen-Vinylacetat-Polymeren sind wegen der klebrigen Eigenschaften nicht erreichbar. Diese Schwierigkeit wurde durch die Verwendung von beispielsweise Pfropfpolymerisaten umgangen. Hier sind beispielsweise bei Pfropfpolymeren von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere solche mit 10 bzw. 50 Gew.-96 Äthyl en-Vinylacetat üblich.

Weiterhin ist das Homogenisieren grobstückiger hochmolekularer elastomerer Stoffe bekannt, bei denen mindestens 25 Gew.-94 pulverförmiger Zuschlagstoffe, wie beispielsweise Ruß, Kreide, Talkum usw.,mit eingearbeitet werden müssen, um zu im allgemeinen rieselfähigen Abraischungen zu kommen.

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Aufgabe der Erfindung ist es, rieselfähige Mischungen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und pulverförmigera Polyvinylchlorid herzu- t stellen, die einen hohen Gehalt an Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und.einen möglichst niedrigen Gehalt an anorganischen Füllstoffen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen Mischungen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Polyvinylchlorid sowie für die Polyraerverarbeitung übliche Hilfsstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und Alterungsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Acetatgehalt zwischen 15 und 75 Gew.-56, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, und Polyvinylchlorid und gegebenenfalls in der Polymerverarbeitung üblichen Hilfsstoffen, Farbstoffen, Stabilisatoren, Weichmacher und Alterungsschutzmitteln in schnellaufenden Mischern bei Temperaturen unter 170 C und eine» Mischungsverhältnis von Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeren zu Polyvinylchlorid von 1:3 bis 2:1, vorzugsweise 1:2 bis 1,5:1, insbesondere 1:1,2 bis 1,2:1 homogenisiert, mit Wasser abschreckt und anschließend unter Zusatz von Puderungsraittel in einer schneilaufenden Mühle unter Reibungserwärmung im Luftstrom mahlt und trocknet. - -

Alle für die Verbesserung der Schlagzähigkeit geeigneten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Acetatgehalt zwischen 15 und 75 Gew.-#, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-D6, Vinylacetat an Copolymeren eignen sich zur Herstellung der rieselfähigen Mischungen«

Als pulverförmiges Polymeres eignet sich beispielsweise nach den verschiedenen Verfahren hergestelltes Polyvinylchlorid, wie bei- . spielsweise Suspensions-, Emulsions- oder Masse-Polyvinylchlorid, wobei sieh Polyvinylchlorid mit einem hohen K-Wert als vorteilhaft erwiesen hat.

Als Puderungsraittel eignen sich beispielsweise Asbest, Holzmehl, Kieselkreide, Kaolin, Quarzmehl, Pyrophyllit, Kieselgur, hochdisperse Kieselsäure, Kieselgel, Talkum, Kreide, Feldspat, Schwerspat, Leichtspat, Calciuracarbonat, Dolomit, Bims, Titandioxid, Zinkoxid, sowie feinstteiliges Polyvinylchlorid z.B. die für Pasteneinsatz üblichen PVC-Typen.

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Zusätzlich zum Polyvinylchlorid und zum Puderungsmittel können in manchen Fällen Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel und Verarbeitungshilfsmittel, wie beispielsweise Gleitmittel, allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Meistenteils kommen sie in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% zum Einsatz.

Beispiele für Stabilisatoren sind Barium/Cadmium-Stabilisatoren, solche für Alterungsschutzmittel sterisch gehinderte Phenole.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgeraäßen Gemische auch bei Temperaturen oberhalb der Versprödungstemperatur zu einem rieselfähigen Pulver vermählen werden können,und daß mit zunehmender Mahltemperatur die Feinheit des pulverigen Materials ein Maximum durchläuft.

Dies ist beispielsweise der Fall bei Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit 30 bis 60 Gew.-% Vinylacetat im Copolymeren und pulverförmigem Polyvinylchlorid mit einer Hauptsiebfraktion unter Bei Verwendung dieser Komponenten wird beispielsweise bei Temperatu-

o ο

ren zwischen 100 und 170 C, vorzugsweise 130 bis 150 C, homogenisiert

Wenn auch durch das erfindungsgemäße Verfahren Mischungen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Gehalt bis 2:1 hergestellt werden können, so hat es sich in der Praxis als vorteilhaft erwiesen, schlagzähe modifizierte PVC-Mischungen durch Abmischen mit Äthylen-Vinyl— acetat-Copolymer/Polyvinylchlorid herzustellen, die etwa 50 Gew.-% Elastomeranteil enthalten.

Die Aufbereitung der Bestandteile zu einem homogenen Gemisch wird in einem schneilaufenden Mischer durchgeführt. Entscheidend für die Erzielung· eines homogenen Gemisches ist die erreichte Mischtemperatur. Sie muß mindestens oberhalb der Erweichungstemperatur des Polyvinylchlorids liegen. Die erfindungsgemäßen Mischungen bereiten kei:.e Komplikationen bei der weiteren Verarbeitung, wie beispielsweise Entmischen beim Lagern und Fördern. Die Mischungen sind an sich völlig homogen.

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In dieser Form ist das Material jedoch zu klebrig und neigt im Heizmischer und beim Abkühlen zum bekannten Schneeballeffekt, der * zu unerwünschter Vergröberung des feinteiligen Materials führt. Um dem entgegenzuwirken, wird das Material nach Erreichen der optimalen Mischtemperatur durch schwallartige Wasserzugabe abgeschreckt. Bei einer Endtemperatur des Mischgutes von beispielsweise l4o C erfolgt eine Wasserzugabe der etwa zwei- bis dreifachen Menge des Mischgutes. Nach erfolgter Abkühlung des Mischgutes auf ca. 4O C kann es in bekannter Weise vom Wasser durch Abschleudern bzw. Absieben (beispielsweise ein Sieb mit 50Ow, Maschenweite) bis auf einen Restwassergehalt von 6 bis l8 % entwässert werden.

Um das so aufbereitete Material in die gewünschte feinteilige Form zu überführen, wird es in einem Mahlprozeß zerkleinert. Eine Trocknung des Materials muß nicht in gesonderter Weise erfolgen, da die Zerkleinerung zum überwiegenden Teil im Luftstrom bei gleichzeitiger Reibungserwärraung des Mahlgutes erfolgt. Es empfiehlt sich,zwei Mühlen hintereinander zu schalten, wobei in diesem Fall die Mahlteraperatur der ersten Mühle höher als die der zweiten Mühle sein sollte.

Beim Mahlprozeß hat es sich als günstig erwiesen, ein Puderungsmittel — zuzusetzen. Überraschenderweise reicht beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Zugabe von weniger als 4 % Puderungsmittel aus, um ein pulverförmiges, rieselfähiges Mischprodukt zu erhalten. Dieses Mischprodukt eignet sich in vorteilhafter Weise als Zusatz zu Polymeren, in beliebigen Anteilen zur Herstellung schlagzäher Mischungen.

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Beispiel 1

7,5 kg eines PVC-Emulsionspolymerisates mit dem K-Wert 70
7,5 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 45 Gew.-%

Vinylacetat im Polymeren und
0,3 kg eines Barium-Cadmiura-Stabilisators

werden in einem 75 1 Henschel-Fluidmischer vorgelegt und bei einer
Drehzahl von 1.600 U/min innerhalb von 10 Minuten auf l40 C hochgemischt. Ab ca. 120 C tritt mit zunehmendem Klebeeffekt eine Homogenisierung der beiden Harze unter Ausbildung grober Agglomerate ein, Bei Erreichung der Endteraperatur wird durch schwallartige Zugabe von 33 1 Wasser das Mischgut bei laufendem Mischwerkzeug auf 56 C abg* schreckt und anschließend die Masse über ein Sieb von 50O^ Maschenweite abgegossen, wobei sich ein Restwassergehalt von l8 % und eine Temperatur von 40 C einstellt.

Anschließend wird die Masse kontinuierlich in einen Ultrarotor gefördert und bei einer Temperatur von 80 C unter gleichzeitiger Eindosierung von 4 % hochdisperser Kieselsäure gemahlen. In einer nach geschalteten zweiten Mühle des gleichen Typs wird bei 66 C bis zur
gewünschten Feinheit weitergemahlen. Der Gesamtdurchsatz dieser Anordnung beträgt l45 kg/h. Als Mahlgut wird eine trockene, rieseiför mige Polyvinylchlorid-Äthylen-Vinylacetat-Mischung mitr ca. 50 Gew.-Teilen Äthylen-Vinylacetat erhalten, die folgende Werte aufweist:

a) Siebanalyse

	500	315	200	100	63	Diff.
%	4,0	22,5	38tO	22,0	5,0	8,5

b) Schüttdichte: 0,488 g/cm^J

c) Rüttelgewicht: 0,575 g/cm

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d) Feuchtigkeit (l h/l20°C): 0,29 %

e) Chlorwert: 26,28 %

f) SiO -Gehalt: 3,92 %

Für die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit wurden IO Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Gemisches mit einer Hart-PVC-Grundmischung 9 Minuten bei 175 C verwalzt und anschließend bei 175 C verpreßt. Die Hart-PVC-Grundmischung besteht aus folgenden Komponenten:

Barium-Cadmium-Stabilisator

Chelatbildner, organisches Phosphit

Epoxidiertes Sojaöl

.12-Oxistearinsäure

Cadmiumst earat

Montanwachs

Polyäthylenwachs

Titandioxid

Die daraus hergestellte Preßplatte ergab folgende Kerbschlagzähigkeiten:

bei 23°C: 13,6 kJ/m²

bei O°Cs 6,2 kj/nr

wogegen eine schlagzähe Formmasse mit 10 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Vinylchlorid-Äthylen-Vinylacetat-Pfropfpolymerisats die Kerbschlagzähigkeitswerte von 13,7 kJ/m bei 23 C und 5,4 kJ/m bei 0 C ergab.

Der maßgebliche 0 C Wert der Kerbschlagzähigkeit zeigt eine Verbesserung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches gegenüber der Verwendung eines Pfropfpolymerisats.

9O 1	fei
2	η
0,5	It
1,5	η
0,5	η
0,5	It
0,3	η
0,2	η
3	It

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Beispiel 2

7,5 kg eines Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisats vom K-Wert 70 7,5 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Acetatgehalt von 45 Gew.-% und

0,3 kg eines Barium-Cadmium-Stabilisators werden in einem 75 1 Henschel-Fluidmischer,wie in Beispiel 1 beschrieben, aufbereitet. Die Mischendtemperatur betrug I50 C. Das fertige Mahlgut ergab folgende Werte:

a) Siebanalyse:

μ	500	315	200	100	63	D
%	26	28	13	24	7,5	1,5

b) Schüttdichte: 0,47 g/l

c) Rüttelgewicht: 0,54 g/l

d) Feuchtigkeit (1 h/l20°C): 0,23 %

e) Chlorwert: 26,2 %

f) SiO -Gehalt: 3,96 %

g) Kerbschlagzähigkeit bei einer Rezeptur wie in Beispiel 1:

Es wurden bei 23 C 7,2 kj/m

ο /2
und bei 0 C 3,7 kJ/m gefunden.

Beispiel 3

6,0 kg eines Suspensionspolymerisats vom K-Wert 70 9,0 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Acetatgehalt von 45 Gev.-%

0,3 kg eines Barium-Cadmium-Stabilisators und 0,015 kg eines Antioxidans (3.5-tert.-Butyl-n-hydroxy-phenyl-propion-. säurestearylester)

wurden in einem 75 1 Henschel-Fluidmischer wie in Beispiel 1 aufberei et. Die Mischungstemperatur betrug l40 C. Das Mahlgut zeigte

folgende Werte:

/8

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a) Siebanalyse:

μ	500	315	2OO	100	63	D
%	39,5	14	21,5	16	6,5	2,5

b) Schüttgevricht: 0,51 g/l

c) Rüttelgewicht: 0,52 g/l

d) Feuchtigkeit (l h/l20°C): 0,32 %

e) Chlorwert: 18,8 %

f) SiO -Gehalt: 3,59 %

g) Kerbschlagzähigkeit bei einer Rezeptur gemäß Beispiel 1 Bei 23 C wurden 11,4 kj/ra und bei 0°C 5,0 kj/m gefund n.

/9

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