DE2439656A1

DE2439656A1 - Zinnlegierung, verfahren zu ihrer herstellung durch galvanische abscheidung aus einem waessrigen elektrolytbad, waessriges, galvanisches bad zur durchfuehrung des verfahrens und verwendung der zinnlegierung zum plattieren metallischer substrate

Info

Publication number: DE2439656A1
Application number: DE2439656A
Authority: DE
Inventors: Martin H Pollack
Original assignee: Nasglo International Corp
Current assignee: Nasglo International Corp
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-19
Publication date: 1975-03-06
Also published as: JPS5072838A; DE2439656C2; GB1484575A; SE413910B; IL45382A; IL45382A0; NL7411119A; FR2241632A1; CA1045577A; SE7410531L; IT1057888B; FR2241632B1; SE7804535L; CH592167A5

Description

D R. β 1 R Q D I P L. - t N G. 'S T A P F DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
β MONCHgN 80 · MAUEFWIRCHERSTR.4S

Anwaltsakte 25 295 19. August 197*1

NASGLO INTERNATIONAL CORP. NET/ YORK, N.Y. /USA

"Zinnlegierung, Verfahren zu ihrer Herstellung durch galvanische Abscheidung aus einem wäßrigen Elektrolytbad, wäßriges, galvanisches Bad zur Durchführung des Verfahrens und Verwendung der Zinnlegierung zum Plattieren metallischer Substrate"

Die Erfindung betrifft Zinn-Nickel-Legierungen, wäßrige galvanische Bäder, aus denen diese Legierungen auf verschiedene metallische Substrate abgeschieden werden können, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung der erfindungsgemäßen Zinn-Nickei-Legierung auf derartigen metallischen Substraten und die dabei erhaltenen, mit der Zinn-Nickel-Legierung beschichteten bzw. plattierten metallischen Substrate.

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Gold und Goldlegierungen wurden lange Zeit als BeSchichtungen bzw. Plattierungen auf verschiedenen, elektrisch leitenden oder nicht-leitenden metallischen Substraten bevorzugt, um den Substraten ein dauerhaftes, glattes und glänzendes Finish zu verleihen und das Substratmaterial leicht lötbar zu machen. Die drastischen Goldpreiserhöhungen in letzter Zeit haben zu einem erheblichen Interesse an Ersatzstoffen für Gold oder Goldlegierungen geführt, wobei Zinn-Nickel-Legierungen als mögliche Ersatzstoffe wegen der bekannten Beständigkeit dieser Legierungen Beachtung gefunden haben.

Bei dem Versuch, eine bekannte Zinn-Nickel-Legierung, die 65 Prozent Zinn und 35 Prozent Nickel enthält, auf einem metallischen Substrat galvanisch abzuscheiden, wurde jedoch festgestellt, daß das dabei erhaltene Fertigungserzeugnis hinsichtlich vieler Eigenschaften, insbesondere des Glanzes, der Duktilität, Lötbarkeit, elektrischen Leitfähigkeit und des Kontakt- bzw. Übergangswiderstandes, Mangel aufwies. Die elektrischen Eigenschaften der Beschichtung bzw. Plattierung sind jedoch außerordentlich kritisch, wenn das Zinn-Nickel-plattierte Fertigungserzeugnis als Bauelement eines elektronischen Systems, insbesondere in der Luft- und Raumfahrtelektronik, wo eine hohe Temperaturstabilität ein wichtiger Gesichtspunkt ist, verwendet werden soll. Um wirtschaftlichen Anklang zu finden, muß eine Legierung auch vielseitig anwendbar sein.

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Beispielsweise finden auf metallischen Substraten zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und als Sperrschichten gegen die Diffusion eines darunterliegenden Metalls an die Oberfläche verbreitet sogenannte "Duplexbeschichtungen", d.h. zweilagige Metallplattierungen_fVerwendung. Solche DuplexbeSchichtungen umfassen Kupfer-Nikkel-Chrom-, Kupfer-Gold- und Zinnplattierungen über bzw. auf Nickel oder Kupfer, Goldplattierungen auf Zinn-Nickel und viele andere Kombinationen. Beispiele für Duplexbeschichtungen mit Sperrschichteigenschaften sind Küpferplattierungen unter Zinnschichten auf Messingmaterial, um die Diffusion von Zink durch das Zinn zu verhindern, und Kupfer- oder Nickelschichten unter Goldplattierungen auf Zinkgußstücken, die dem gleichen Zweck dienen. Wenn die gleiche Legierung überdies überlegenen Glanz sowie überlegene Glätte und Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit aufweist, kann sie außerdem dort, wo elektrische Eigenschaften nicht so wichtig sind, z.B. beim Elektroplattieren von Uhrenteilen, medizinischen Instrumenten, Zeichengeräten und Waagegewichten, verwendet werden. Eine Legierung, die außerdem nicht-magnetische Eigenschaften aufweist, ist besonders wertvoll beim Elektroplattieren von Uhrenteilen. Im Hinblick auf die Lötbarkeit wäre die aus der USA-Patentschrift 3 573 008 bekannte Zinn-Nickel-Legierung scheinbar eine ausgezeichnete Legierung für die erörterten Anwendungszwecke, Es wurde jedoch gefunden, daß, selbst dann, wenn die nur 3 Prozent Nickel enthaltende,

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aus dieser Patentschrift bekannte Zinn-Nickel-Legierung galvanisch auf ein metallisches Substrat abgeschieden wurde, die elektrischen Eigenschaften des plattierten Fertigungserzeugnisses in vieler Hinsicht mangelhaft waren, sowie daß dieser selbst dann, wenn das galvanische Bad das in dieser Patentschrift empfohlene Glanzmittel, Ammoniumbifluorid, enthielt, nicht den erforderlichen Glanz aufwies.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine neue und verbesserte Zinn-Nickel-Legierung zu schaffen, die bei der Beschichtung metallischer Substrate für die Elektronik und andere Industriezweige vielseitig verwendbar ist.

Weiterhin bezweckt die Erfindung eine neue und verbesserte Zinn-Nickel-Legierung, ein galvanisches Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung dieser Legierung zu schaffen, die bzw. das es ermöglicht, metallische Substrate durch galvanisches Plattieren mit einer galvanischen Schicht zu versehen, die sich durch Glanz, Beständigkeit und Glattheit auszeichnet und eine günstige Wirkung auf die elektrischen und Lötbarkeiteigenschaften des Substratmaterials hat.

Die Erfindung bezweckt ferner ein gleichwertiges oder sogar überlegenes Ersatzmaterial für Gold als Elektroplat-

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tiermaterial auf verschiedenen metallischen Substraten bsi der Herstellung von leitenden und nicht-leitenden Gegenständen bzw. Fertigungserzeugnissen zur Verfügung zu stellen.

Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Zusammenfassend gesagt werden die vorstehenden Aufgaben erfindungsgemäß durch galvanische Abscheidung einer im
wesentlich aus 0,001 bis 0,30 Gewichtsprozent Nickel und als Rest Zinn bestehenden Zinn-Nickel-Legierung (nachstehend kurz als "Zinnlegierung" bezeichnet) gelöst. Legierungen mit dieser Zusammensetzung verleihen dem Substrat nicht nur ein verbessertes Aussehen bezüglich der Glätte und des Glanzes, wenn sie aus stark sauren, wäßrigen,
galvanischen Bädern, die außerdem bestimmte Glanzmittel
enthalten, galvanisch abgeschieden werden, sondern verleihen dem damit plattierten Substrat auch chemische und Salzsprühbeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Lötbarkeit.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Kombinationen von Metallsalzen und Elektroplattierbedingungen zu den vorstehenden Ergebnissen führen. Die wirksamen bzw. brauchbaren Elektrolytsalze sind die Sulfate, Sulfamate und Fluoroborate von Zinn und Nickel. In Kombination mit diesen Salzen muß
die entsprechende Säure, d.h. Benzolsulfon-, Schwefel-,

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Sulfamin- oder Fluorborsäure in einer Menge verwendet werden, die einen pH-¥ert von höchstens 1 im wäßrigen Bad ergibt, aus dem die Metalle abgeschieden werden sollen. Der stark saure pH-Tiert erhöht die Leitfähigkeit und ermöglicht es, bestimmte Glanzmittel zu verwenden, die zu einer guten Streuung bzw. einem hohen Streuvermögen (des Bades) beitragen und andernfalls mit dem Bad nicht verträglich bzxtf. mischbar wären. Die starke Ansäuerung verhindert außerdem die Hydrolyse der Zinnsalze.

¥eitere für die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wichtige Bedingungen sind die Konzentrationen und Mengenverhältnisse der reaktiven Bestandteile im Elektrolytbad bzw. galvanischen Bad sowie die Auswahl der für die galvanische Abscheidung verwendeten Anoden. Das Bad muß die Zinnsalze in einer Konzentration von mindestens etwa 7»^9 g/Liter enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des bzw. der Nickelsalze(s) zu dem bzw. den Zinnsalz(en) mindestens 0,25 s 1 betragen muß. Die oberen Grenzwerte der Konzentrationen der Salze hängen von der Wirtschaftlichkeit und der Löslichkeit ab, da die Zinnsalze dazu neigen, in Mengen von mehr als etwa 52,43 g/Liter nicht mehr löslich zu sein.

Veil das Bad stark sauer ist, müssen die Anoden sorgfältig ausgewählt werden, um Korrosion durch Säure oder Störungen der galvanischen Abscheidung durch andere Arten

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des Angriffs auf die Anode, z.B. der Bildung eines passivierenden Films, zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß ein oder mehrere Nickelanoden oder diesen äquivalente Anoden zu den besten Ergebnissen führen. Äquivalente Anoden sind u.a. Platinanoden oder Anoden aus platinplattiertem Titan.

Die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Zinnlegierungen ist vielleicht am besten daraus zu ersehen, daß die Zinn— legierungen auf einer großen Vielzahl verschiedener metallischer Substrate galvanisch abgeschieden werden können, um die Eigenschaften der Substrate als fertige Fertigungserzeugnisse zu verbessern. Die Angabe "metallisches Substrat" soll in dieser Beschreibung ein Grundmaterial aus einem einzelnen Metall, ein Grundmaterial aus einer einzigen Legierung, ein Grundmaterial, das aus einer mit einer metallischen Schicht (einem einzelnen Metall oder einer Legierung) beschichteten, nicht-metallischen Schicht, wie Kunststoff, Mineralfasergewebe oder Nichtmineralfasergewebe oder sogenannte "Duplexmaterialien" umfassen.

Die letztgenannten Stoffe bzw. Materialien bestehen gewöhnlich aus einem einzelnen Grundmetall, wie Zink, das zuerst mit einem "Sperrmetall" (reines Metall oder Legierung) und dann mit einer Deckschicht aus einem anderen Metall (reines Metall oder Legierung) beschichtet wird. Die Sperrschicht verhindert die Diffusion des Grundmetalls

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zur Oberfläche und trägt oft zu anderen wünschenswerten Eigenschaften, wie Lötbarkeit, Glätte, Härte und dergleichen bei. Bei den metallischen Substraten handelt es sich zwar in der Regel um Fertigprodukte oder Halbfabrikate, wie elektrische Kontakte, medizinische Instrumente oder Uhrenteile, jedoch soll dieser Ausdruck auch Materialien bzw. Gegenstände umfassen, die erst weiteren Bearbeitungsvorgängen unterworfen werden müssen, um daraus fertige Gegenstände bzw. Fertigerzeugnisse zu erhalten.

Die Erfindung umfaßt als wesentliche Ausführungsformen ein neues, wäßriges, galvanisches Bad, ein Verfahren zum Beschichten eines metallischen Substrats mit der erfindungsgemäßen Zinnlegierung unter Verwendung dieses galvanischen Bades und ein Fertigungserzeugnis aus einem mit der erfindungsgemäßen Zinnlegierung beschichteten metallischen Substrat.

Das galvanische Bad der Erfindung ist eine stark saure, wäßrige Lösung, die Zinn—II- und NickelLsulfat oder Zinn-II— und Nickelfluoroborat oder Zinn—II—sulfat und Nickelsulfamat als die Zinnlegierung bildende Bestandteile enthält. Die hohe Acidität, die in einem pH-Wert von höchstens 1 und vorzugsweise höchstens 0,4 zum Ausdruck kommt, wird durch Zugabe einer "entsprechenden" Säure, d.h. Benzolsulfon—, Schwefel-, Fluorbor— oder SuIfaminsäure, erreicht. Bestimmte andere Mineralsäuren oder organische Säuren eig-

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nen sich zwar allein oder in Kombination mit den vorstehend genannten Säuren ebenfalls, um für die erforderliche Acidität zu sorgen, jedoch tragen diese anderen Säuren, wenn sie allein zum Ansäuern verwendet' werden, nicht so wirksam wie die vorstehend genannten Säuren zur Löslichkeit und Verträglichkeit der metallbildenden Salze und anderer Bestandteile des Bades bei, weshalb sich' aus ihrer Verwendung keine Vorteile ergeben. Benzolsulfonsäure kann auch im Gemisch mit Schwefelsäure verwendet werden» Salzsäure ist wegen ihrer stark korrodierenden Wirkung auf die Elektroden und die Galvanisiervorrichtung sowie wegen der Schädlichkeit der von ihr entwickelten Dämpfe zu vermeiden. , : . .

Das galvanische Bad enthält vorzugsweise ein oder mehrere Glanzmittel. Diese Glanzmittel verbessern nicht nur den Glanz und die Farbe der galvanisch abgeschiedenen Legierung, sondern auch, wenn sie sorgfältig ausgewählt werden, die Streuung bzw. das Streuvermögen des Bades. Als Glanzmittel sind für die SuIfamat-^ Sulfat- oder Fluoroboratbäder Ketone, Kolloide, Imidazoline und quarternäre Ammoniumverbindungen bevorzugt. . .

Die Ketone umfassen gesättigte und ungesättigte aliphatisehe, cycloaliphatische, heterocyclische und aromatische Ketone, wie 1-Benzoylaceton, Trans—4-phenyl-3~buten-2-on, Brenzkatechin und die in-der USA-Patentschrift 3 429 790 beschriebenen Ketone, Dione und komplexe Ketone, wie die

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aus der belgischen Patentschrift 652 4O5 bekannten Imidazolinderivate. Kolloidale Glanzmittel umfassen Gelatine allein oder in Kombination mit Tanninen, insbesondere wenn sie in Kombination mit Benzolsulfonsäure verwendet werden, sowie Holzteere. Geeignete Imidazoline sind u_oa. die in der USA-Patentschrift 3 575 826 beschriebenen Verbindungen.

Geeignete quarternäre Ammoniumverbindungen sind u.a. N-Benzyltrimethylammoniumbrojnid oder -hydroxid, 1-Hexade cylpyridiniumbromid und Benzylhexadecyldimethylammoniumbromid.

Die Glanzmittel können je nach, ihrer Wirksamkeit und Löslichkeit in Mengen von etwa 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, im Bad vorhanden sein. Die Löslichkeit und die Lösungsgeschwindigkeit des Glanzmittels und anderer Bestandteile kann in üblicher Weise durch Zugabe von in der Galvanisiertechnik bekannten Dispergiermitteln, wie den von der Lignasol Chemical Corporation unter dem Warenzeichen "Lignasol" vertriebenen Ligninderivat, nichtionische Netzmittel, wie Alkylphenol-Alkylenoxid—Kondensationsprodukte, und ionische Netzmittel bis zur Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen des galvanischen Bades geregelt bzw. eingestellt werden.

Die Verfahren, nach denen die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder hergestellt werden, sind nicht kritisch. Es

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sollten jedoch, dabei die in der Galvanisiertechnik bezüglich der Handhabung stark saurer und realct ions fähiger
Materialien bekannten Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden. Eine zweckmäßige Methode zur Herstellung der Lösungen besteht darin, jedes der Salze in einer mäßig sauren Lösung unter Bildung eines Konzentrats zu lösen, die Lösung
bis zur erforderlichen Stärke zu verdünnen und dann die
Glanzmittel allein oder in Kombination mit geeigneten Dispergiermitteln zuzusetzen. Die Acidität der Lösung kann
dann, gewöhnlich durch Zugabe einer konzentrierten Säure, eingestellt werden. In einigen Fällen: kann es vorzuziehen sein, nur das Zinnsalz getrennt in der sauren Lösung zu
lösen und dann die saure Lösung des Zinnsalzes einer Lösung der anderen Bestandteile zuzusetzen, um die Hydrolyse des Zinnsalzes so gering wie möglich, zu halten. Die
Lösungen oder Vormischungen ihrer Bestandteile können gerührt und/oder etwas erwärmt werden, um die Lösung zu beschleunigen. In der Regel sind Temperaturen von über etwa 32°C nicht erforderlich und sollten vermieden werden, und zwar insbesondere dann, wenn es unzweckmäßig oder unwirtschaftlich ist, die Lösung auf die für die Durchführung
der Galvanisierung bevorzugte Temperatur abzukühlen. Während des Galvanisiervorgangs kann dem Bad Säure zudosiert werden, um den erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten.
Für diesen Zweck eignet sich eine 50-$ige Säurelösung.

Die Zinnsalzkonzentration in der wäßrigen. Lösung sollte
mindestens etwa 7»^9 g/Liter betragen. Die Zinnsalzkonzen-

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tration kann höher sein, jedoch sind Konzentrationen von über 52fhjg/hlter in der Regel unvirtschaftlich. Bei der Verwendung von Zinnsulfat ist es erfahrungsgemäß ziemlich schwierig, mehr als 5^ »^3 g/Liter zu lösen. Das Gewicht sverhäl tni s des Nickelsalzes zum Zinnsalz sollte mindestens 0,25 ! 1 betragen. Eine Begrenzung dieses Verhältnisses nach oben ist, außer im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Löslichkeit, nicht wichtig. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Nickel- zu Zinnsalz(en) in einem Bereich von 0,25 · 1 bis 1,75 · 1· Repräsentative Konzentrationen, die ein Verhältnis in diesem Boreich ergeben, sind 29,96 g NiSO.· 6H„0 pro Liter und k,h9 bis 52,43 g SnSO^ pro Liter.

Die wirksamen Konzentrationen und Mengenverhältnisse der Metallsalze hängen auch vom pH-Vert und der Säurekonzentration im galvanischen Bad ab. Beispielsweise ist es um so schwieriger höhere Konzentrationen an Zinnsulfat in Lösung zu bringen, je mehr Schwefelsäure im Bad vorhanden ist. Demgemäß erzielt man die besten Ergebnisse, wenn die Konzentrationen der Salze in den angegebenen Bereichen gehalten werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zinnlegierungen und Metallbeschichtungen kann jede in der Galvanisiertechnik übliche herkömmliche Vorrichtung verwendet werden. In der Regel wird das Metallsubstrat, auf dem die Zinn-

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legierung galvanisch abgeschieden werden soll, die Kathode sein. Gewünschten^alls können mehrere Substrate gleichzeitig galvanisch plattiert werden. Die Anode sollte aus Nickel oder einem "äquivalenten, d.h. einem Metall bestehen, das von der im Bad vorhandenen Säure nicht zu stark angegriffen und von den im Bad enthaltenen Bestandteilen nicht so oxydiert oder beschichtet wird, daß die Anode passiviert wird. Beispielsweise kann Kupfer nicht als Anodenmetall verwendet werden, weil es von dem stark sauren Bad angegriffen wird. Dom Nickel äquivalente Anodenmaterialien sind Platin und platiniertes Titan. Es kann eine Vielzahl von Anoden verwendet werden, von denen einige Zinnanoden sein können,, Bei der Verwendung von Zinn als Anodenmaterial kann man nur für eine kurze Zeitdauer galvanisieren, ohne daß sich ein Widerstandsfilm entwickelt, weshalb Zinn normalerweise zumindest als einziges Anodenmetall zu vermeiden ist.

Die Stromdichten und Galvanisierzeiten sind beim Verfahren der Erfindung nicht kritisch und können in Abhängigkeit von anderen Verfahrensbedingungen, wie der Badtemperatur, den jeweiligen Ingredientien im Bad und deren Konzentrationen sowie der gewünschten Dicke der galvanisch abgeschiedenen Legierung, innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Gute Ergebnisse werden in der Regel bei Raumtemperatur und Stromdichten von etwa 1,01 bis 3f23 A/dm bei einer Galvanisierzeit von etwa 5 bis 30 Minuten erzielt,

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Die Temperatur kann während des Galvanisierens bis zu etwa 38 C betragen, jedoch ergeben sich durch ein Überschreiten der Raumtemperatur keine besonderen Vorteile und bei bestimmten Badkomponenten sogar einige Nachteile. Beispielsweise sollten 38 C nicht überschritten werden, wenn das Bad Zinnsulfat enthält, da das Zinn-II-sulfat bei etwa dieser Temperatur hydrolysiert und Zinn-II-ionen zu einem höheren Wertigkeitszustand oxydiert werden, was zur Bildung eines unlöslichen Schlamms aus Zinn-IV-hydroxid führt. Rühren des Bades während der Herstellung und des GalTänisierens hilft, wenn die Temperatur über Räumtemperatur steigt, die Schlammbildung so gering wie möglich zu halten. Die beim Verfahren der Erfindung erhaltenen, galvanisch abgeschiedenen Zinnlegierungsschichten sind klar, glatt, festhaftend und silbrigweiß, sowie in der Regel etwa 0,76 bis 7»62 um stark.

Metallische Substrate, auf denen die erfindungsgemäßen Zinnlegierungen galvanisch abgeschieden werden können, umfassen einzelne Grundmetalle, wie Eisen, Nickel, Silber, medizinische Stähle, Aluminium, Kupfer, Kupferlegierungen und dergleichen und Zwischen- oder Deckschichten bei der Herstellung von DuplexbeSchichtungen auf bestimmten Substraten. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Zinnlegierung Gold in der bzw. als Deckschicht bei vernickelten Zinkgußstücken ersetzen. Andere Deckschichten, die ersetzt werden können, sind u.a. das Chrom bei Kupfer-

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Nickcl-Chrom-Boschichtungen, Gold bei Nickel-Gold-Beschichtungen und die Zinnschicht bei verzinntem Nickel oder Kupfer,

Die Erfindung verspricht auch dem Versilbern wieder zu seiner früheren hervorragenden Bedeutung zu verhelfen. Das Versilbern ist in der Elektronikindustrie wegen des Anlaufens von Silberschichten und der SiTberwanderung fast völlig auiJer Gebrauch gekommen. Das Anlaufen von Silber wurde zwar durch galvanische, alkalische Chromatbehandlung und die Verwendung organischer Stoffe zur Verbesserung der Anlaufbeständigkeit von Silber etwas gemildert, jedoch wurde festgestellt, daß der Anlaufschutz auf diese Weise behandelter Silberkontakte beim Einstecken oder Weichlöten zerstört wurde. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Effekte völlig beseitigt werden, wenn man versilberte Elektronikbauteile mit einer Deckschicht aus der erfindungsgemäßen Zinnlegierung überzieht, bevor diese anzulaufen begonnen haben oder eine Silbermigration eingesetzt hat. Dieses Ergebnis läßt sich durch eine nur etwa 0,5 · 10~ mm starke Schicht der erfindungsgemäßen Zinn-Nickel-Legierung erreichen.

Die Zinnlegierung der Erfindung stellt auch einen außerordentlich vorteilhaften Ersatz für die in der Elektronikindustrie als Schutzfinish verwendeten herkömmlichen Nickelplattierungen dar. Herkömmliche Nickelplattierungen sind mit zwei Nachteilen behaftet. Erstens ist der Kontaktwiderstand von Nickel hoch. Zweitens muß ein nicht-korro-

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dierendes Kollophoniumflußmittel verwendet werden, wenn nickelplattierte Elektronikbauelemente durch Weichlöten mit Drähten oder anderen Bauelementen verbunden werden sollen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, jeweils auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem geeigneten, mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten galvanischen Badbehälter wurde ein wäßriges galvanisches Bad mit folgender Rezeptur hergestellt:

Zinn-II-sulfat 50 Gramm/Liter

Nickelsulfat

(NiSO^ · 6H₂O) 10 " /"

Benzolsulfonsäure 100 " /·· Gelatine 2 " /"

Tannin 2 " /"

Das Gemisch wurde eine Stunde bei etwa 20 bis 40 C gerührt, worauf man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen ließ und eine Nickel- und eine Zinnanode eintauchte. Dann wurden in die Lösung als Kathoden Messingbleche eingehängt, die vorher alkalisch gereinigt, in eine Schwefel— Salpetersäurelösung glanzgetaucht (durch Tauchen in eine

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Schwefelsäure/Salpetersäure poliert) und gründlich, gespült worden war. Dann wurden die Elektroden an eine Stromquelle angeschlossen. Die Stromdichte lag in einem Bereich zwischen 2,15 und 3»23 A/dm . Die Messingbleche wurden nach 5, 10, 20 bzw. 30 Minuten aus dem Bad herausgenommen und begutachtet. Es wurde festgestellt, daß die Messingbleche mit einer etwa 0,1 bis 0,3 Prozent Nickel und als Rest Zinn enthaltenden Zinn-Nickel-Legierung,'je nach der Dauer der Beschichtung, etwa 0,76 bis Ύ,62 um dick beschichtet worden waren. Die galvanischen Schichten waren klar, glatt, festanhaftend und silbrigweiß. Der pH-¥ert des galvanischen Bades lag unter 0,4.

Bestimmte der galvanisch abgeschiedenen Beschichtungen hatten eine Knoop-Härte von 18,0 bis 19»0 (die Knoop-Härte von Zinn, die zum Vergleich angegeben wird, beträgt etwa 22) und einen Schmelzpunkt von 217 -C (der Schmelzpunkt einer glänzenden, galvanischen Zinnschicht, der zum Vergleich angegeben wird, beträgt 231 C). Der Eontaktbzw. Übergangswiderstand der Legierung im Verhältnis zu Gold wurde gemessen, indem galvanisch 1,25 · 10~ mm dick vergoldete Kontakte mit den gleichen, jedoch mit einer 0,25 · 10 mm starken galvanischen Plattierung aus der erfindungsgemäßen Zinn-Nickel-Legierung verglichen wurden. Bei einer Stromstärke von 1 A betrug der Spannungsabfall der vergoldeten Kontakte 2,4 bis 2,8 mV, während er bei den mit der Zinn-Nickel-Legierung plattierten Kontakten 2,2 bis 2,6 mV betrüge Der Kontakt— bzw. TJbergangswider—

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stand nach einem 500—Zyklen-Verschleißtest ergab einen durchschnittlichen Anstieg des Spannungsabfalls von 0,29 mV bei der Zinn—Nickel-Legierung, sowie einen durchschnittlichen Anstieg von O,41 mV bei den vergoldeten Kontakten. Nach einem 48-stündigen Salzsprühtest lag der Spannungsabfall bei den mit der Zinn-Nickel-Legierung überzogenen Kontakten um durchschnittlich 0,30 mV, bei den vergoldeten Kontakten dagegen um durchschnittlich 0,40 mV höher. Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäße Zinn—Nickel—Legierung gleich gute oder sogar bessere elektrische Eigenschaften wie bzw. als Gold ergab und daher ein außerordentlich zweckmäßiger und praktisch verwendbarer Ersatz für Gold als Beschichtungsmaterial für elektronische Bauteile ist.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde ein weiteres wäßriges galvanisches Bad nach folgender Rezeptur hergestellt:

Zinn-II-sulfat 50 Gramm/Liter

Nickelsulfat (NiSO₂ . 6H₂O) '	10	η	/"
Schwefelsäure (98 °/o)	100	η	/"
N-Benzyltrimethylam- moniumbromid	'S	η	/H

Unter Verwendung dieses galvanisches Bades wurde Beispiel 1 wiederholt. Die dabei erhaltenen Messingbleche waren mit einer fest anhaftenden, glänzend-weiß und glatt aussehenden

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galvanischen Schicht aus einer Zinn—Nickel—Legierung mit einem Nickelgehalt von etwa 0,2 bis 0,3 Prozent, Rest Zinn, beschichtet. Die besten galvanischen Schichten wurden bei einer Stromdichte zwischen 1,62 und 3»23 A/dm*" und bei einer Temperatur von 20 bis 40 C erhalten.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde ein weiteres wäßriges galvanisches

ι
Bad nach folgender Rezeptur hergestellt:

Zinnfluoroborat 100 Gramm/Liter

Nickelfluoroborat 20 '· /"

Fluorborsäure 100 " /"

Gelatine 2 ■ « /"

N-Benzyltrimethyl—
ammoniumhydroxid 1 ^M /"

Beim galvanischen Plattieren analog Beispiel 1 unter Verwendung des vorstehenden galvanischen Bades wurden glatte, glänzende, weiße und fest anhaftende galvanische Schichten aus einer Zinn-Nickel-Legierung mit.einem Nickelgehalt von etwa 0,1 Prozent (Rest Zinn) erhalten* Bei Stromdichten von über 2,69 A/dm wiesen die galvanischen Schichten jedoch eine hohe Porosität und eine geringe Deckung an einer gebogenen Kathode auf.

Beispiel h

In der nachstehend angegebenen ¥eise wurde ein weiteres wäßriges galvanisches Bad nach folgender Rezeptur herge- ' stellt: _₂₀_

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Zinn-II-sulfat	50	Gramm/Liter
Nickelsulfamat	50	Il /ti
Sulfaminsäure	100	ti /it
N-Benzyltrimethylam- moniumbromid	5	ti /it
1-Benzovlaceton	1	tt /ti

Die galvanische Badlösung wurde durch Lösen der Metallsalze in 900 ml einer SuIfaminsäurelösung mit einem Sulfaminsäure gehalt von 100 Gramm/Liter hergestellt. Die organischen Komponenten wurden in 100 ml der gleichen SuIfaminsäurelösung gelöst, worauf die dabei erhaltene Lösung der ersten Lösung zugesetzt wurde.

Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen galvanischen Bades wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch abweichend davon die Wirkung einer Änderung der Stromdichte in einem Bereich von 0,5^ bis 10,76 A/dm untersucht wurde. Dabei wurde festgestellt, daß bei einer Stromdichte von 0,5^ bis 5»38 A/dm der Stromwirkungsgrad 90-5 Prozent beträgt, sowie daß durch Bewegen der Kathode die Anwendung höherer Stromdichten ohne Verbrennungen und mit gleichmäßiger Korrosion der Zinn- und Nickelanoden ohne Passivierung ermöglicht wird, wobei sogar mit Stromdichten bis zu 10,76 A/dm gearbeitet werden kann. Die galvanisch abgeschiedene Zinnlegierung enthielt etwa 0,007 Prozent Nickel (Rest Zinn).

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Es wurde eine Reihe weiterer Versuche durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß N-Benzyltrimethylammoniumbromid in der Regel eine verzögernde Wirkung auf die Oxydation der Zinn-II-salze zu haben scheint. ¥eiterhin wurde gefunden, daß zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Anodenfläche etwa zweimal so groß wie die Kathodenfläche sein sollte, sowie daß die Anodenstromdichte unte.r etwa

2,69 A/dm gehalten werden sollte, um eine Passivierung

der Zinnanoden zu vermeiden. Stromdichten über 2,69 A/dm führen außerdem leicht zu einer höheren Sprödigkeit der galvanisch abgeschiedenen Schichten, während mit Stromdichten unter 2,69 A/dm abgeschiedene galvanische Schichten in der Regel ziemlich duktil waren. Die Porosität
der galvanischen Schichten war bei diesen Bedingungen am niedrigsten und außerdem waren das Ausgleichs- bzw. Glät— tungsvermögen sowie die Streuung bzw. das Streuvermögen der Bäder hervorragend.

Bei pH-Werten über 1 fällt der Stromwirkungsgrad drastisch ab.

Die optimale Temperatur liegt etwa zwischen Raumtemperatur und 3O⁰C. Bei Temperaturen über 50°C fällt der
Stromwirkungsgrad, wahrscheinlich aufgrund einer Oxydation von Zinn-II-salzen zu Stannat, ab.

Es wird angenommen, daß die Säuren und die galvanischen

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Bäder einzeln oder im Gemisch verwendet werden können»

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf die darin zur Erläuterung wiedergegebenen speziellen Einzelheiten bzw. Ausführungsformen beschränkt ist, und daß im Rahmen des Erfindungsgedankens zahlreiche andere Ausführungsformen möglich sind, die den angegebenen und erläuterten speziellen Beispielen und Ausführungsformen äquivalent sind.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

Vl J Wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung einer im wesentlichen aus 0,001 bis 0,30 Gewichtsprozent Nickel und als Rest Zinn und herstellungsbedingten Verunreinigungen bestehenden Zinnlegierung, bestehend - außer aus Wasser - im wesentlichen aus

a) Nickelsulfat, -sulfamat und/oder-fluoroborat (Nickelsalz ),

b) mindestens einem entsprechenden Zinnsalz,

c) Schwefel-, SuIfamin-, Benzolsulfon- und/öder Fluorborsäure (Komponente c)) in einer einen pH-Fert von höchstens 1 ergebenden Menge

und

d) einer wirksamen Menge eines Glanzmittels,

mit der Maßgabe, daß der Zinnsalzgehalt mindestens etwa 7»49 g/Liter und das Gewichtsverhältnis von Nickel- zu Zinnsalz(en) mindestens etwa 0,25 s 1 beträgt.

2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nickelsalz Nickelsulfat, als Zinn- · salz Zinn-II-sulfat, als Komponente c) Schwefelsäure und als Glanzmittel N-Benzyltrimethylammoniumbromid und/oder -hydroxid enthält und der Zinnsulfatgehalt etwa 7»^9 bis 52,43 g/Liter beträgt.

3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß es als Nickelsalz Nickelfluoroborat, als Zinnsalz Zinn-II-fluoroborat, als Komponente c) Fluorborsäure und als Glanzmittel N-Benzyltrimethylammoniumbroniid und/oder -hydroxid enthalt und der Zinnfluoroboratgehalt etwa 7»^9 bis 52,43 g/Liter beträgt.

h_c Zinnlegierung, bestehend im wesentlichen aus 0,001 bis 0,30 Gewichtsprdzent Nickel und als Rest Zinn und herstellungsbedingte Verunreinigungen.

5. Zinnlegierung, gekennzeichnet durch einen Nickelgchalt von etvia 0,1 Gevichtprozent.

6. Fertigungsorzeugnis, umfassend ein metallisches Substrat, das mit einer Legierung nach Anspruch h oder beschichtet ist.

7. Fertigungserzeugnis nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Substrat aus Eisen, Stahl, Nickel, Silber, Kupfer, einer Kupferlegierung und/oder vernickeltem, versilbertem oder verkupfertem Aluminium oder Zink.

S. Vorfahren zum Beschichten eines metallischen Substrats, um diesem die durch eine darauf aufgebrachte Goldbeschichtung zu erzielenden Eigenschaften ohne Verwendung von Gold ΥΛ\ verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einem galvanischen Bad gemäß Anspruch 1 in eloktrolytischen Kontakt bringt.

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9. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man ein galvanisches Bad gemäß Anspruch 2 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein galvanisches Bad gemäß Anspruch 3 verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10,' dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode verwendet, die im wesentlichen aus einem Metall besteht, das gegen einen zu starken Angriff durch Säure(n) und die Bildung einer Schicht auf seiner Oberfläche beständig ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine Anode verwendet, die im wesentlichen aus Nickel, Platin oder mit Platin plattiertem Titan besteht.

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