DE2718285A1

DE2718285A1 - Verfahren und zusammensetzung zur herstellung einer galvanischen abscheidung

Info

Publication number: DE2718285A1
Application number: DE19772718285
Authority: DE
Inventors: Edward Paul Harbulak
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1977-04-25
Publication date: 1977-12-29
Also published as: NL7706721A; SE419774B; ZA77893B; AU2348677A; CA1081649A; US4046647A; NO147994B; FR2355095B1; JPS52153834A; DK267977A; PL198916A1; AR218244A1; IT1117000B; GB1518780A; NO772115L; NO147994C; BR7703142A; NZ183709A; AU508247B2; ES457169A1

Description

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Mappe 24 208
M&T Case 1178

M&T CHEMICALS INC., Greenwich, Connecticut, USA

Verfahren und Zusammensetzung zur Herstellung einer galvanischen

Abscheidung

Priorität USA vom 17. Juni 1976

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Herstellung einer galvanischen Abscheidung.

Zur Konservierung von Nickel und zur Verringerung der Kosten sind in der Vernickelungsindustrie bereits eine Anzahl von Verfahren angewendet worden. Bei einigen dieser Verfahren vermindert man die Dicke des abgeschiedenen Nickels, verwendet Kobalt anstelle eines Teils des Nickels oder des gesamten Nickels, wenn Kobalt billiger oder besser verfügbar ist, und in neuerer Zeit

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führt man eine galvanische Abscheidung von Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisen- oder Nickel/Kobalt/Eisen-Legierungen durch, bei denen so viel wie 60% der Abscheidung aus dem relativ billigen Eisen bestehen. Wenn die Dicke der Abscheidung verringert wird, dann ist es jedoch notwendig, wirksamere oder kräftigere Nickelglänzer oder höhere Konzentrationen des Nickelglänzers anzuwenden, damit der Glanz- und Einebnungsgrad erhalten wird, an den sich die Vernickelungsindustrie gewöhnt hat. Die Verwendung von kräftigeren Nickelglänzem oder von hohen Konzentrationen der Glänzer ergibt zwar die gewünschte Glanzbildung und Einebnung, kann aber zu nicht-annehmbaren Nebenwirkungen führen. So können z.B. die Nickelabscheidungen abblättern, hohe Spannungen aufweisen, stark versprödet sein, gegenüber nachfolgenden Chromabscheidungen weniger aufnehmbar sein, Schleierbildungen zeigen, eine verringerte Deckkraft im Bereich niedriger Stromdichte haben, Streifenbildungen zeigen und Bereiche aufweisen, bei denen keine Abscheidung erhalten wird.

Obgleich in vielfacher Hinsicht die galvanische Abscheidung von Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisen- oder Nickel/Kobalt/Eisen-Legierungen der galvanischen Abscheidung von Nickel sehr ähnlich ist, weil ähnliche Einrichtungen und Betriebsbedingungen angewendet werden können, bringt jedoch die galvanische Abscheidung von Eisen enthaltenden Legierungen von Nickel und/oder Kobalt einige spezielle Probleme mit sich. So besteht z.B. ein Erfordernis bei der galvanischen Abscheidung von Legierungen aus Eisen mit Nikkei und/oder Kobalt darin, daß das Eisen in der galvanischen Lösung vorwiegend im Eisen(Il)-Zustand anstelle im Eisen(lII)-Zustand vorliegen sollte. Bei einem pH-Wert von etwa 3,5 fallen nämlich basische Eisen(III)-salze aus, welche die Anodenbeutel und Filter verstopfen können und rauhe galvanische Abscheidungen erzeugen können. Es ist daher von Vorteil, die Ausfällung von

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basischen Eisen(III)-salzen zu verhindern. Dies kann durch Zugabe geeigneter Komplexbildungs-, Chelierungs-, Antioxidansoder Reduktionsmittel zu dem Eisen enthaltenden galvanischen Bad zur Abscheidung einer Legierung geschehen, wie es z.B. in den US-PS'en 3 354 059, 3 804 726 und 3 806 429 beschrieben wird. Während diese Komplexbildungs- oder Cheliermittel notwendig sind um die Lösung der mit der Anwesenheit von Eisen(III)-ionen verbundenen Probleme zu erzielen, kann andererseits ihre Anwendung zu mehreren unerwünschten Nebenwirkungen führen. So können sie z.B. eine Verringerung der Einebnung der Abscheidung be\*irken und sie können auch mit Streifen versehene schleierförmige oder matte Abscheidungen ergeben und sogar zu Bereichen führen, die nicht galvanisiert oder im Vergleich zu den anderen Abschnitten der Abscheidungen nur sehr dünn galvanisiert worden sind.

Um die nachteiligen Effekte von hohen Konzentrationen der Glänzer oder der kräftigen Glänzer zu überwinder» oder um den unerwünschten Nebenwirkungen von Eisen- oder eisensolubilisierenden Substanzen entgegenzuwirken, wenn diese in galvanischen Nickel- und/oder Kobalt- oder Eisen enthaltenden Nickel- und/oder Kobaltbädern vorhanden sind, wird in der US-PS 2 654 703 die Zugabe von verschiedenen Sulfinsäuren oder ihren Salzen empfohlen. Nachteiligerweise sind jedoch die Sulfinsäuren und ihre Salze instabil und sie werden durch atmosphärischen Sauerstoff rasch in die entsprechenden Sulfonsäuren oder SuIfonatsalze oxidiert, in welchem Zustand sie nicht mehr wirksam sind, um die verschiedenen oben beschriebenen Nebenwirkungen zu überwinden. Die Anwendung von Sulfonsäuren oder ihren Salzen vermindert weiterhin erheblich die Einebnung der Abscheidungen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Verfahren und Zusammensetzungen für die Bildung von galvanischen Abscheidungen von Nikkei, Kobalt oder binären oder ternären Legierungen der Metalle

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-JT-

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Nickel, Kobalt und Eisen zur Verfügung zu stellen, die eine größere Verträglichkeit gegenüber hohen Glänzerkonzentrationen haben. Weiterhin sollen gemäß der Erfindung Abscheidungen von Nickel, Kobalt oder von binären oder ternären Legierungen der Metalle Nickel, Kobalt und Eisen erhalten werden, die ein erhöhte Duktilität, einen erhöhten Glanz, eine erhöhte Deckkraft und eine erhöhte Einebnung oder Fähigkeit, Kratzer zu verbergen, haben. Schließlich sollen durch die Erfindung diejenigen Probleme überwunden werden, die durch die Anwesenheit von Eisen- oder eisensolubilisierenden Materialien in galvanischen Eisenlegierungsbädern von Nickel und/oder Kobalt bewirkt werden.

Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Herstellung einer galvanischen Abscheidung zur Verfügung gestellt, welche mindestens ein Metall aus der Gruppe Nikkei und Kobalt oder eine binäre oder ternäre Legierung der Metalle aus der Gruppe Nickel, Eisen und Kobalt enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man so vor, daß man Strom von einer Anode zu einer Kathode durch eine wäßrige saure galvanische Lösung, die mindestens eine Komponente aus der Gruppe Nikkeiverbindungen und Kobaltverbindungen und gegebenenfalls zusätzlich Eisenverbindungen enthält, um Nickel-, Kobalt- und Eisenionen für die galvanische Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickel/Kobalt-Legierungen, Nickel/Eisen-Legierungen, Kobalt/ Eisen-Legierungen oder Nickel/Eisen/Kobalt-Legierungen zur Verfügung zu stellen, wobei 5 x 10 Mol/l bis 0,5 Mol/l eines ß-substituierten, $ -substituierten oder ß,^f-disubstituierten SuIfons der allgemeinen Formel:

R-S-(CH,) -

^{2 a}

CH

I- ^{2 a}

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- R¹

in der R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder die Gruppe

(CH₂)_c-

R"

CH

-R'

steht, wobei R¹ für Wasserstoff, R oder die Gruppe -(CH₉) -S-R

έ. e „

steht, R" für -OH, -SO,H oder Salze davon oder -COOH oder Salze oder Ester davon steht und a, b, c, d, e unabhängig voneinander die ganzen Zahlen 1 oder 2 sind, mit der Ausnahme, daß im Falle, daß R" für -COOH steht, "a" auch 0 sein kann, vorhanden sind, über einen ausreichenden Zeitraum leitet, da3 auf der Kathode eine metallische galvanische Abscheidung gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Bäder können auch eine wirksame Menge von mindestens einer Komponente aus der Gruppe

(a) Glänzer der Klasse I

(b) Glänzer der Klasse II

(c) Antilunkermittel oder Netzmittel

enthalten.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Glänzer der Klasse I", wie sie in "Modern Electroplating", 3·Auflage, herausgegeben von F. Löwenheim, verwendet wird, soll aromatische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide sowie aliphatische oder aromatisch-aliphatische olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Sulfonate,

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Sulfonamide oder Sulfonimide umfassen. Spezifische Beispiele für solche Additive für galvanische Bäder sind die folgenden Substanzen:

(1) Natrium-o-sulfobenzimid

(2) Dinatrium-1,5-naphthalindisulfonat

( 3) Trinatrium-1,3,6-naphthalintrisulfonat

(4) Natriumbenzolmonosulfonat

(5) Dibenzolsulfonimid

(6) Natriumallylsulfonat

(7) Natrium-3-chloro-2-buten-1-sulfonat

(8) Natrium-ß-styrolsulfonat

(9) Natriumpropargylsulfonat

(10) Monoallylsulfamid

(11) Diallylsulfamid

(12) Allylsulfonamid.

Diese Additive für galvanische Bäder, die einzeln oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden können, werden zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,5 bis 10 g/l eingesetzt. Sie ergeben die in der obigen Druckschrift beschriebenen Vorteile, die dem Fachmann auf dem Gebiete der galvanischen Vernickelung bekannt sind.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Glänzer der Klasse II", wie sie in "Modern Electroplating", 3. Auflage, herausgegeben von F. Löwenheim, verwendet wird, soll Additive für galvanische Bäder, wie Reaktionsprodukte von Epoxiden mit a-Hydroxyacetylenalkoholen, z.B. diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol oder dipropoxy-

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liertes 2-Butin-1,4-diol, sowie andere acetylenischen Verbindungen, N-Heterocyclen, Farbstoffe etc. einschließen.

Spezifische Beispiele für solche Additive für galvanische Bäder sind:

(1) 1,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin

(2) 1,4-Di-(ß-hydroxy-)C-chloropropoxy)-2-butin

(3) 1 _>4-Di-(ß,^^J-epoxypropoxy)-2-butin

(4) 1,4-Di-(ß-hydroxy-i'-butenoxy)-2-butin

(5) 1,4-Di-(2'-hydroxy-4^f-oxa-6^f-heptenoxy)-2-butin

(6) N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)-pyridiniumchlorid

(7) 2,4,6-Trimethyl-N-propargylpyridiniumbromid

(8) N-Allylchinaldiniumbromid

(9) 2-Butin-1,4-diol

(10) Propargylalkohol

(11) 2-Methyl-3-butin-2-ol

(12) Chinaldyl-N-propansulfonsäurebetain

(13) Chinaldindimethylsulfat

(14) N-Allylpyridiniumbromid

(15) Isochinaldyl-N-propansulfonsäurebetain

(16) Isochinaldindimethylsulfat

(17) N-Allylisochinaldinbromid

(18) 1,4-Di-(ß-sulfoäthoxy)-2-butin

(19) 3-(ß-Hydroxyäthoxy)-propin

(20) 3-(ß-Hydroxypropoxy)-propin

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(21) 3-(ß-Sulfoäthoxy)-propan

(22) Phenosafranin

(23) Fuchsin

Bei alleiniger Verwendung oder bei Verwendung in Kombination, zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 5 bis 1000 mg/1, können die Glänzer der Klasse II keinen sicL-baren Effekt bei der galvanischen Abscheidung ergeben oder sie können halbglänzende, feinkörnige Abscheidungen liefern. Beste Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn Glänzer der Klasse II zusammen mit einem oder mehreren Glänzern der Klasse I verwendet werden, um optimale Verhältnisse hinsichtlich des Glanzes der Abscheidungen, der Glanzrate, der Einebnung, des Stromdichtetereichs, der glänzende Überzüge liefert, und der Deckkraft im niedrigen Stromdichtebereich erhalten werden.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Arnilunkernittel oder Netzmittel" soll Substanzen einschließen, die eine Gaslunkerbildung oder einen Gaslochfraß verhindern oder miniaalisieren. Ein Antilunkermittel, wenn es alleine oder in Kombination, zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,05 bis 1 g/l, verwendet wird, kann auch in der Weise wirken, daß die Bäder gegenüber Verunreinigungen, wie ölen, Fetten etc., besser verträglich werden, was auf die emulgierende, dispergierende, solubilisierende etc. Wirkung auf solche Verunreinigungen zurückzuführen ist, so daß die Bildung von fehlerfreien Abscheidungen refördert wird. Bevorzugte Antilunkermittel sind z.B. Natriunlaurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat und Natriumdialkylsulfosuccinate.

Die Nickelverbindungen, Kobaltverbir.cungen und Eisenverbindungen, die verwendet werden, um Nickel-, Kobalt und Eisenionen für die galvanische Abscheidung von Nickel, Kobalt oder von Unären oder

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ternären Legierungen von Nickel, Kobalt und Eisen (z.B. Nickel/ Kobalt-, Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisen- und Hickel/Eisen/Kobalt-Legierungen) zur Verfügung zu stellen, werden typischerweise als Sulfat-, Chlorid-, SuIfamat- oder Fluoboratsalze zugesetzt. Die Sulfat-, Chlorid-, SuIfamat- oder Fluoboratsalze von Nickel oder Kobalt werden in ausreichenden Konzentrationen verwendet, daß Nickel- und/oder Kobaltionen in den erfindungsgemäßen galvanischen Lösungen bzw. Bädern in Konzentrationen von etwa 10 bis 150 g/l zur Verfügung gestellt werden. Die Eisenverbindungen, z.B. das Sulfat, Chlorid etc., werden, wenn sie zu den Nickel, Kobalt oder Nickel und Kobalt enthaltenden erfindungsgemäßen galvanischen Lösungen bzw. Bädern gegeben werden, in Konzentrationen eingesetzt, die ausreichend sind, daß Eisenionen in einer Konzentration von etwa 0,25 bis 25 g/l erhalten werden. Das Verhältnis von Nickelionen oder Kobaltionen oder Nickel- und Kobaltionen zu Eisenionen kann sich von etwa 50 : 1 bis etwa 5:1 erstrecken.

Die Eisenionen in den erfindungsgemäßen galvanischen Bädern können auch durch Verwendung von Eisenanoden anstelle durch Zugabe von Eisenverbindungen eingeführt werden. Wenn somit ein gewisser prozentualer Teil der Gesamtanodenflache in einem galvanischen Nickelbad aus Eisenanoden besteht, dann ist nach einer gewissen Elektrolysezeit genügend Eisen in das Bad durch chemische oder elektrochemische Auflösung der Eisenanoden eingeführt worden, daß die gewünschte Konzentration an Eisenionen erhalten worden ist.

Die erfindungsgemäßen galvanischen Nickel-, Kobalt-, Nickel/Kobalt-, Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisen- und Nickel/Kobalt/Eisen-Bäder können zusätzlich etwa 30 bis 60 g/l, vorzugsweise etwa 45 g/l, Borsäure oder andere Puffermittel enthalten, um den pH-

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Wert (z.B. auf etwa 2,5 bis 5, vorzugsweise etwa 3 bis A) einzustellen und ein Verbrennen bei hoher Stromdichte zu verhindern.

Wenn Eisenionen in den erfindungsgercäßen galvanischen Bädern vorhanden sind, dann ist der Zusatz von einem oder mehreren Eisenkoraplexbildungs-, Chelierungs-, Antioxidans-, Reduktionsoder anderer eisensolubilisierender Mittel, z.B. von Zitronensäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glycolsäure und Asparaginsäure oder ähnlicher Säuren oder ihrer Salze, in die Eisen enthaltenden Bäder zweckmäßig, um Eisenionen zu solubilisieren. Diese Eisenkomplexbildungs- oder -solubilisierungsmittel können im Konzentrationsbereich von etwa 1 g/l bis etwa 100 g/l, je nach der Eisenmenge, die in dem galvanischen Bad vorhanden ist, vorliegen.

Um ein "Verbrennen" bei Stellen mit hoher Stromdichte zu vermeiden, eine gleichmäßigere Temperaturkontrolle der Lösung zu erzielen und die Eisenmenge in den Eisen enthaltenden Legierungsabscheidungen zu kontrollieren, kann ein Durchbewegen der Lösung durchgeführt v/erden. Ein Durchbewegen mit Luft, ein mechanisches Rühren, ein Umpumpen, die Verwendung von Kathodenstäben und andere Maßnahmen bzw. Einrichtungen zur Durchbewegung der Lösung sind hierzu zufriedenstellend. Die Bäder können aber auch ohne Durchbewegen betrieben v/erden.

Die Betriebstemperatur der erfindungsgemäßen galvanischen Bäder kann sich von etwa 40 bis etwa 85°C, vorzugsweise von etwa 50 bis 70°C, erstrecken.

P P

pro dm erstrecken, wobei 3 bis 6 A/dm einen optimalen Bereich

Die mittlere Kathodenstromdichte kann sich von etwa 0,5 bis 12 A

2
pro dm ers"

darstellen.

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Typische wäßrige Nickel enthaltende galvanische Bäder (die in Kombination mit wirksamen Mengen von zusammenwirkenden Additiven verwendet werden können) sind beispielsweise die folgenden Bäder. Hierin sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Konzentrationen als g/l angegeben.

Tabelle I
Wäßrige Nickel enthaltende galvanische Bäder

Komponente

Minimum	Maximum	bevorζ
75	500	300
20	100	60
30	60	45
3	VJl	4

NiCl₂-6H₂O H₃BO₃

pH (elektrometrisch)

Wenn das vorstehend beschriebene Bad Eisen(ll)-sulfat (FeSO^· 7HpO) enthält, dann beträgt dessen Konzentration etwa 2,5 g/l bis etwa 125 g/l.

Typische galvanische Nickelbäder vom Sulfamattyp, die für die Erfindung verwendet werden können, können die folgenden Komponenten enthalten:

Tabelle II
Wäßrige galvanische Sulfamat-Nickel-Bäder

Komponente Minimum Maximum bevorzugt

Nickelsulfamat

NiCl₂-6H₂O H₃BO₃

pH (elektrometrisch)

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100	500	375
10	100	60
30	60	45
3	VJI	4

- ve. -

Wenn das vorstehend beschriebene Bad Eisen(ll)-sulfat (FeSO^* 7HpO) enthält, dann beträgt dessen Konzentration etwa 2,5 g/l bis etwa 125 g/l.

Typische chloridfreie galvanische Nickelbäder vom Sulfattyp, die für die Erfindung verwendet werden können, können die folgenden Komponenten enthalten.

Tabelle III Wäßrige chloridfreie galvanische Nickelbäder

Komponente Minimum Maximum bevorzugt

NiSO^-6H₂O 100 500 300

H₃BO₃ 30 60 45

pH (elektrometrisch) 2,5 4 3 bis 3,5

Wenn das vorstehend beschriebene Bad Eisen(ll)-sulfat ^ 7HpO) enthält, dann beträgt dessen Konzentration etwa 2,5 g/l bis etwa 125 g/l.

Typische chloridfreie galvanische Nickelbäder vom Sulfamattyp, die für die Erfindung verwendet werden können, enthalten die folgenden Komponenten.

Tabelle IV
Wäßriges chloridfreies galvanisches Sulfamat-Nickel-Bad

Komponente Minimum Maximum bevorzugt

Nickelsulfamat

H₃BO₃ pH (elektrometrisch)

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200	5	500	3	350	3	,5
30	60	45
2,	4	bis

-VS-

Wenn das vorstehend beschriebene Bad Eisen(Il)-sulfat (FeSO^- 7H₂O) enthält, dann beträgt dessen Konzentration etwa 2,5 g/l bis etwa 125 g/l.

Nachfolgend werden wäßrige Kobalt enthaltende und Kobalt/Nickel enthaltende galvanische Bäder angegeben, die für die Durchführung der Erfindung verwendet werden können.

Tabelle V

Wäßrige Kobalt enthaltende und Kobalt/Nickel enthaltende galvanische Bäder

(Alle Konzentrationen sind, wenn nichts anderes angegeben ist,

in g/l ausgedrückt)

I	Kobaltbad	Maximum 1	bevorzug
CoSO^-7H₂O
CoCl₂-6H₂O	500	300
H₃BO₃	125	60
Kobaltbad	60	45
CoSO^-7H₂O
NaCl	500	400
3 3	60	30
Kobaltbad mit hohem Chloridgehalt	60	45
CoSO₄-7H₂O
CoCl₂-6H₂O	350	225
H₃BO₃	350	225
Kobalt/Nickel-Legierungsbad	60	45
NiSO₄.6H₂O
CoSO₄.7H₂O	400	300
NiCl₂-6H₂O	300	80
H₃BO₃ 709852/070C	75	60
Minimum	60	45

50
15
30

100
15
30

75
50
30

75
15
15
I ³⁰

- yr -

Minimum Maximum bevorzugt

Allchlorid-Kobaltbad

100	500	300
30	60	45
100	400	290
15	T6	60
30	60	45

H₃BO₃

Sulfamat-Kobaltbad Kobaltsulfamat CoCl₂-6H₂O H₃BO₃

Der pH-Wert der in Tabelle V angegebenen typischen Bäder kann sich von etwa 3 bis 5 erstrecken, wobei ein pH-Wert von 4 bevorzugt wird.

Wenn die vorstehenden Bäder Eisen(Il)-sulfat (FeSO₄-TH₂O) enthalten, dann beträgt dessen Konzentration etwa 2,5 g/l bis 125 g/l.

Typische Nickel/Eisen enthaltende galvanische Bäder, die für die Erfindung verwendet werden können, können die folgenden Komponenten enthalten:

Tabelle VI
Wäßrige galvanische Nickel/Eisen-Bäder

Komponente Minimum Maximum bevorzugt

NiSO₄-6H₂O

20	500	200
15	300	60
1	125	40
30	60	45
2,5	5	3,5 bis 4

FeSO₄-TH₂O

pH (elektrometrisch)

Wenn die obigen Bäder Eisen(Il)-sulfat (FeSO₄-TH₂O) enthalten,

dann ist es zweckmäßig- zusätzlich ein oder mehrere Eisenkomplex-

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bildungs-, Chelierungs- oder Solubilisierungsmittel in einer Konzentration von etwa 1 g/l bis etwa 100 g/l, je nach der tatsächlichen EisenkonzentVation, zuzusetzen.

Es v/ird darauf hingewiesen, daß die obigen Bäder die einzelnen Verbindungen auch in Mengen enthalten können, die außerhalb der bevorzugten Minimal- und Maximalgrenzen fallen, doch wird normalerweise ein am meisten zufriedenstellender und wirtschaftlicher Betrieb erhalten, wenn die Verbindungen in den Bädern in den angegebenen Mengen enthalten sind.

Der pH-Wert aller vorstehend beschriebenen wäßrigen Nickel enthaltenden, Kobalt enthaltenden, Nickel/Kobalt enthaltenden, Nickel/Eisen enthaltenden, Kobalt/Eisen enthaltenden und Nickel/ Kobalt/Eisen enthaltenden Bädern kann während der Galvanisierung im Bereich von 2,5 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich von etwa 3,0 bis 4,0, gehalten werden. Während des Betriebs des Bades neigt normalerweise der pH-Wert dazu anzusteigen. Er kann mit Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure etc., wieder eingestellt werden.

Anoden, die in den obigen Bädern verwendet werden können, können aus dem jeweiligen Einzelmetall, das an der Kathode abgeschieden werden soll, beispielsweise aus Nickel oder Kobalt, bestehen, um Nickel bzw. Kobalt abzuscheiden. Zur galvanischen Abscheidung von binären oder ternären Legierungen, wie Nickel/Kobalt-, Kobalt/Eisen-, Nickel/Eisen- oder Nickel/Kobalt/Eisen-Legierungen, können die Anoden aus"den getrennten jeweiligen Metallen bestehen und sie können in geeigneter Weise in das Bad in Form von Stangen, Streifen oder kleinen Schnitzeln in Titankörben eingehängt werden. In solchen Fällen wird das Verhältnis der einzelnen Metallanodenflächen so eingestellt, daß es der jeweils gewünschten Zusammensetzung der kathodisch abgeschiedenen Legie-

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rung entspricht. Zur galvanischen Abscheidung von binären oder ternären Legierungen kann man auch als Anoden Legierungen der jeweiligen Metalle mit einem solchen prozentualen Gewichtsverhältnis der einzelnen Metalle verwenden, das dem prozentualen Gewichtsverhältnis der gleichen Metalle in der gewünschten galvanischen kathodischen Legierungsabscheidung entspricht. Diese zwei Typen von Anodensystemen ergeben im allgemeinen eine ziemlich konstante Metallionenkonzentration der jeweiligen Metalle in dem Bad. Wenn bei Legierungsanoden mit fixiertem Metallverhältnis in dem Bad eine gewisse Ionenungleichmäßigkeit auftritt, dann können gelegentliche Einstellungen durchgeführt werden, indem man die entsprechende korrigierende Konzentration der einzelnen Metallsalze zusetzt. Alle Anoden werden gewöhnlich in geeigneter Weise mit Tuch- oder Kunststoffbeutein gewünschter Porosität bedeckt, damit die Einführung von Metallteilchen, von Anodenschlamm und dergleichen in das Bad minimalisiert wird, weil solche Verunreinigungen entweder mechanisch oder elektrophoretisch zu der Kathode v/andern können und rauhe kathodische Abscheidungen bewirken können.

Die Substrate, auf die erfindungsgemäß Nickel enthaltende, Kobalt enthaltende, Nickel/Kobalt enthaltende, Nickel/Eisen enthaltende, Kobalt/Eisen enthaltende oder Nickel/Kobalt/Eisen enthaltende galvanische Abscheidungen aufgebracht v/erden können, können Metall oder Metallegierungen sein, wie sie üblicherweise in der Galvanotechnik galvanisiert werden, wie z.B. Nickel, Kobalt, Nickel/Kobalt, Kupfer, Zinn, Messing etc.. Andere typische Substratbasismetalle, aus denen zu galvanisierende Gegenstände hergestellt werden, sind z.B. Eisenmetalle, wie Eisen, Stahl, Legierungsstähle, Kupfer, Zinn und Legierungen davon, beispielsweise mit Blei, Kupferlegierungen, wie Messing, Bronze etc., Zink, insbesondere in Form von Preßformgießkörpern auf Zinkbasis, wobei alle diese Materialien galvanische Überzüge aus

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anderen Metallen, z.B. Kupfer etc., tragen können. Die Basismetallsubstrate können eine Vielzahl von Oberflächenendzuständen je nach dem gewünschten Endaussehen haben, das seinerseits von solchen Faktoren, wie dem Glanz, der Brillanz, der Einebnung, der Dicke etc., des auf die Substrate aufgebrachten galvanischen Kobalt-, Nickel- oder Eisenüberzugs abhängt.

Während galvanische Nickel-, Kobalt-, Nickel/Kobalt-, Nickel/ Eisen-, Kobalt/Eisen- oder Nickel/Eisen/Kobalt-Abscheidungen unter Anwendung der oben beschriebenen verschiedenen Parameter erhalten werden können, kann für den jeweiligen Anwendungszweck der Glanz, die Einebnung, die Duktilität und die Deckkraft nicht ausreichend oder zufriedenstellend sein. Weiterhin können die Abscheidungen Schleier aufweisen oder matt sein und auch Streifenbildungen, ungleichmäßige Abscheidungen, Abblätterungserscheinungen oder eine schlechte Chromaufnahme besitzen. Solche Zustände können insbesondere durch Zugabe von zu hohen ergänzenden Mengen von Glänzern der Klasse II oder durch Verwendung von besonders starken Glänzern der Klasse II bedingt sein. Im Falle von Eisen enthaltenden galvanischen Bädern, die zusätzlich eisensolubilisierende Mittel enthalten, können das Eisen oder die eisensolubilisierenden Mittel auch Verluste an Einebnung und Glanz bewirken oder sie können zu Abscheidungen mit Schleiern, zu matten Abscheidungen oder zu solchen mit Streifen führen. Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von bestimmten mit dem Bad verträglichen SuIfonen, die in ß- und/oder ^"-Stellung bestimmte Substituenten haben, zu einem wäßrigen galvanischen sauren Nickel-, Kobalt-, Nickel/Kobalt-, Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisenoder Nickel/Eisen/Kobalt-Bad die obengenannten Fehler korrigiert. Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen gestatten weiterhin die Anwendung einer höheren Konzentration von Glänzern der Klasse II als normal, wodurch höhere Raten der Glanzbildung und der Einebnung ohne unerwünschte Streifenbildungen,

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ungleichmäßige Abscheidungen, spröde Stellen etc., die normalerweise bei solchen Bedingungen erwartet werden müssen, auftreten.

Diese im Bad löslichen Sulfone haben die allgemeine Formel:

Il

R-S

Il

(CH₂) _a j.

Γ R"

-I CH

- R¹ b

in der R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkaryl, oder Aralkyl oder die Gruppe

-LCH J-R'

steht, in der R¹ für Wasserstoff, R oder die Gruppe (CH₀) -S-R

ti. e „

steht, R" für -OH, -SO,H oder Salze davon oder -COOH oder Salze oder Ester davon steht, und a, b, c, d, e unabhängig voneinander die ganzen Zahlen 1 oder 2 sind, mit der Ausnahme, daß, wenn R" für -COOH steht, "a" auch 0 sein kann.

Es wird darauf hingewiesen, daß R auch mit dem Bad verträgliche Substituentengruppen, wie Chlorid, Bromid, Hydroxy, Alkoxy etc., enthalten kann, die ihrerseits zu der Wirksamkeit des ß-, ^-substituierten oder ß,)f-disubstituierten Sulfonteils:

I!

-S-(CH-)

Il ²

CH

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nicht beitragen, sondern entweder hinsichtlich der galvanischen Lösung inert sind oder dem Ausgangssulfon eine gesteigerte Löslichkeit im Bad verleihen können.

Typische oder repräsentative Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel angegeben werden, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

2-Hydroxyäthylmethylsulfon J OH

-S O

CH₀-S-CH₀-CH₀ 3 μ 2 2

O OH OH

2,3-Dihydroxypropylmethylsulfon « ti

CH₀-S-CH₀-CH-CH₀ 3 |j 2 2

3-Hydroxypropylmethy1sulfön ° °

CH₀-S-CH₀-CH₉-CH. 3 μ 2 i

Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfon OH O OH

CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂

1,3-Bis-(methylsulfonyl)-propan-2-ol ? ?^H

CH--S-CH -CH-CH₀-S-CH-, 3 ti 2 2 ,ι 3

1-Äthylsulfonyl-3-methylsulfonylpropan- O OH O

2-ol CH₀-CH₀-S-CH₀-CH-Ch₀-S-CH,

3 2 D i ^h-

O O

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2-(Methylsulfonyl)-äthansulfonsäure- O

rf

natriumsalz CH₃-S-CH₂-CH₂-SO₃Na

3-(2-Hydroxyäthylsulfonyl)-propansäure OH O O

K-I-(CH₂) ₂-

2,3-Dihydroxypropylphenylsulfon

2-(p-Tolylsulfonyl)-äthansulfonsäure

Κ ι ι

-S-CH₀-CH-CH₀ μ 2 2

-S Ü O

CH,-( { 3)-S-CH₂-CH₂-SO₃H

3-(p-Tolylsulfonyl)-propansulfonsäure / ^\ O SO H

^^ Η

2-Hydroxy-3-chloropropylbenzylsulfon _{i w}

• L » -CH₀-S-CH₀-CH-CH₀

^{2 2 2}

Von den obigen Verbindungen sind die folgenden Verbindungen besonders gut für die Durchführung der Erfindung geeignet:

2-Hydroxyäthylmethylsulfon

2,3-Dihydroxypropylmethylsulfon 3-Hydroxypropylmethylsulfon 2-(Methylsulfonyl)-äthansulfonsäure

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2,3-Dihydroxypropylphenylsulfon 2-(p-Tolylsulfonyl)-äthansulfonsäure 3-Sulfosulfolan

1,3-Bis-(methylsulfonyl)-propan-2-ol.

Die erfindungsgemäß verwendeten ß-substituierten, ^f-substituierten und ß,Jf-di substituierten Sulfone verhalten sich deswegen unüblich, weil sie nicht als Glänzer per se in der gleichen Weise wie Glänzer der ersten oder der zweiten Klasse wirken und daher nicht als Glänzer angesehen werden, sondern vielmehr als Additive, deren Funktion in dem Bad darin besteht, Schleierbildungen, Streifenbildungen, Abblätterungserscheinungen sowie ungleichmäßige Dicken und Stellen ohne Abscheidung zu verhindern. Zusätzlich kann durch Zugabe dieser Verbindungen zu galvanischen Nickel-, Kobalt-, Nickel/Kobalt-, Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisenoder Nickel/Kobalt/Eisen-Bädern die Deckkraft im niedrigen Stromdichtebereich und die Einebnung der Abscheidungen verbessert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten ß-substituierten, ^-substituierten und ß,^-disubstituierten Sulfone werden in den erfindungsgemäßen galvanischen Bädern in Konzentrationen von etwa 5 x 10" Mol/l bis etwa 0,5 Mol/l und vorzugsweise von etwa 1 χ 10 Mol/l bis 0,1 Mol/l verwendet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges galvanisches Nickel/Eisen-Bad mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

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- «22 -

■« 27Ί8285

Zusammensetzung in g/l

NiSO₄-6H₂O 300

NiCl₂-6H₂O 60

FeSO₄-TH₂O 40

H₃BO₃ 45

Natriumerythorbat 8 Natrium-o-sulfobenzimid 3,6

Natriumallylsulfonat 3,7

1,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin 0,1

3-(ß-Hydroxyäthoxy)-propin 0,01

pH 3,8

Temperatur 55°C

Eine polierte Messingtafel wurde durch einen horizontal verlaufenden einzigen Durchzug eines Schmirgelpapiers mit Korn 4/0 angeritzt, wodurch ein Band mit einer Breite von etwa 1 cm in einem Abstand von etwa 2,5 ca von der Bodenkante der Tafel und parallel dazu erhalten wurde. Die gereinigte Tafel wurde sodann in einer 267-ml-Hull-Zelle mit der obigen Lösung 10 min bei einer Zellstromstärke von 2 A galvanisiert, wobei magnetisch gerührt wurde.

Aus der obigen Lösung wurde eine Abscheidung erhalten, die von etwa 2,5 A/dm bis zum Hochstromstärkerand der Testplatte brillant, glänzend und gut eingeebnet war. Im Stromdichtebereich

unterhalb von 2,5 A/dm zeisrfce jedoch die Abscheidung eine ungleichmäßige Schichtdicke -und einen störenden Schleier. Die Abscheidung war dünn mit schlechter Abdeckung im niedrigen Stromdichtebereich.

Nach der Zugabe von 5,3 χ Ij"^ Mol/l (0,5 g/l) Dimethylsulfön (CH₃-SO₂-CH₃) zu dem galvsr_lsehen Bad und Wiederholung des gal-

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vanischen Tests war die resultierende Nickel/Eisen-Abscheidung mit der ursprünglich erhaltenen identisch, was darauf hinv/eist, daß der Sulfonteil per se unwirksam ist, um die Schleierbildung, die Streifenbildung, die ungleichmäßige Schichtdicke etc., die bei diesem galvanischen Bad auftritt, zu überwinden.

Beispiel 2

Es wurde ein galvanisches wäßriges Nickel/Eisen-Bad hergestellt und gemäß Beispiel 1 getestet.

Die resultierende Abscheidung hatte die gleichen Fehler, wie sie vorstehend erwähnt wurden.

Nach der Zugabe von 1,8 χ 10"³ Mol/l (0,25 g/l) 3-(Methylsulfonyl)-propanol (CH^-SO₂-CH₂-CH₂-CH₂Oh) zu der Testlösung und Wiederholung des galvanischen Tests war die resultierende Nickel/ Eisen-Abscheidung über den gesamten Stromdichtebereich gleichförmig brillant und sie war von Schleierbildungen, Streifenbildungen, ungleichmäßigen Schichtdicken, dünnen Stellen oder Stellen mit einer schlechten Deckkraft im niedrigen Stromdichtebereich frei, was auf die Wirksamkeit des £-hydroxysubstituierten SuIfons hinweist.

Beispiel 3

Es wurde ein wäßriges galvanisches Nickelbad mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung in g/l

NiSO₄-6H₂O 300

NiCl₂-6H₂O 60

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H₃BO₃ 45

Natriumbenzolsulfonat " 10

Natriumallylsulfonat 2,8

3-(ß-Hydroxyäthoxy)-propin 0,25

PH 3,8

Temperatur 60°C

Unter Anwendung der Testbedingungen in der Hull-Zelle und der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde eine Abscheidung aus der obigen Lösung erhalten, die diskontinuierlich war. Sie bestand aus kleinen gesonderten "Inseln" oder Flecken von "frostig" aussehendem Nickel mit einer Größe von etwa 0,1 bis 1 oder 2 mm. Diese Erscheinung wurde durch eine zu hohe Konzentration des kräftigen Glänzers der Klasse II, d.h. von 3-(ß-Hydroxyäthoxy)-propin, bewirkt.

Nach der Zugabe von 3,2 χ 10 Mol/l (5,0 g/l) Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfon (HO-CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-Oh) zu der galvanischen Lösung und Wiederholung des galvanischen Tests war die resultierende Nickelabscheidung von etwa 0,6 A/dm bis zum Hochstromstärkedichterand der Testtafel, d.h. etwa 12 A/dm , brillant und glänzend sowie vollständig kontinuierlich. Das ß-hydroxysubstituierte Sulfon überwindet daher die nachteiligen Effekte von zu hohen Mengen von Glänzern der Klasse II, die zu einem galvanischen Bad entweder zufällig oder deswegen zugesetzt worden sein können, um einen höheren Glanz oder einen höheren Einebnungsgrad zu erhalten.

Beispiel 4

Ein wäßriges galvanisches Nickel/Eisen-Bad mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

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Zusammensetzung in g/l

₄.6H₂O 300

NiCl₂-6H₂O 60

FeSO₄-7H₂O 40

H₃BO₃ 45

Natrium-o-sulfobenzimid 1,8

Natriximallylsulfonat 3,7

1,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin 0,05

Natriumisoascorbet 8

PH 3,7

Temperatur 55°C

Eine polierte Messingtafel wurde durch einen horizontal verlaufenden einzigen Durchzug eines Schmirgelpapers mit Korn 4/0 angeritzt, wodurch ein Band mit einer Breite von etwa 1 cm in einem Abstand von etwa 2,5 cm von der Bodenkante der Tafel und parallel dazu erhalten wurde - Die gereinigte Tafel wurde sodann in einer 267-ml-Hull-Zelle mit der obigen Lösung 10 min bei einer ZeilStromstärke von 2 A galvanisiert, wobei magnetisch gerührt wurde.

Die resultierende galvanische Nickel/Eisen-Legierungsabscheidung war zwar glänzend, jedoch ziemlich dünn und ohne Einebnung im

Stromdichtebereich von weniger als 1,2 A/da . Die Abscheidung in

der Gegend von etwa 1,2 bis 5 A/dm hatte eine sehr starke Streifenbildung. Die Abscheidung hatte eine ungleichmäßige Schichtdicke, sowie eine schlechte Einebnung und einen schillernden

Schleier. Dagegen war von etwa 5 A/dm bis zun Hochstromstärkedichterand der Testtafel die Abscheidung brillant und glänzend bei ausgezeichneter Einebnung.

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Nach Zugabe von 3,2 χ 1O~'' Ποΐ/1 (0,5 g/l) 2,3-Dihydroxypropylmethylsulfon (CH₃-SO₂-CH₂-CHOh-CH₂OH) zu der galvanischen Lösung und Wiederholung des galvanischen Tests war die resultierende Nickel/Eisen-Legierungsabscheidung brillant, glänzend und vollständig von Schleierbildungen, Streifenbildungen oder ungleichmäßigen Schichtdicken über den gesamten Stromdichtebereich der Testtafel frei. Zusätzlich dazu zeigte die Abscheidung eine gute Duktilität.

Beispiel 5

Es wurde ein galvanisches wäßriges Nickel/Kobalt-Bad mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

	PH	Zusammensetzung in g/l
NiSO^·6Η₂0	Temperatur	240
NiCl₂-6H₂O	48
CoSO^·7H₂O	60
CoCl₂.6H₂O	12
H₃BO₃	45
Natrium-o-sulfobenzimid	1,8
Natriumallylsulfonat	2,3
N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)-pyridinium-
chlorid	0,032
3,6
60°C

Die Testverfahrensweise in der Hull-Zelle und die Bedingungen des Beispiels 1 wurden angewendet, wodurch aus der obigen Lösung eine Nickel/Kobalt-Legierungsabscheidung erhalten wurde. Die resultierende Abscheidung war im Stromdichtebereich von etwa 0,4 A/dm bis zum Hochstrorastärkedichterand der Testtafel glänzend.

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Unterhalb 0,4 A/dm zeigte die Abscheidung einen dichten blaugrünen Schleier.

Nach der Zugabe von 4,6 χ 10 Mol/l (0,1 g/l) 1,3-Di-(methylsulfonyl)-propan-2-ol (CH^-SO^CH^CHOH-CH^SO^CH^) zu der galvanischen Lösung und V/iederholung des galvanischen Tests war die resultierende Nickel/Kobalt-Legierungsabscheidung über den gesamten Stromdichtebereich der Testtafel glänzend, wobei kein Anzeichen des blaugrünen Schleiers zurückblieb.

Beispiel 6

Ein wäßriges galvanisches Nickel/Kobalt/Eiser.-Bad mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Zusammensetzung in g/l

NiSO₄-6H₂O 255

NiCl₂-6H₂O 51

CoSO₄-7H₂O 45

CoCl₂-6H₂O 9

FeSO₄-7H₂O 40

H₃BO₃ 45

Natriumcitratdihydrat 20

Natrium-o-sulfobenzimid 2,5

Natriumallylsulfonat 3,7

1,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin 0,2

pH 3,4

Temperatur 65°C

Die Testverfahrensweise in der Hull-Zelle und die Bedingungen des Beispiels 1 wurden angev/endet, wodurch aus der obigen Lösung eine Nickel/Kobalt/Eisen-Legierungsabscheidung erhalten wurde.

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Die resultierende Abscheidung war über die gesamte Testtafel glänzend. Jedoch zeigten sich im Stromdichtebereich von etwa 1,5 A/dm bis zum Hochstromstärkedichterand der Tafel gestreute Bereiche mit einem schillernden matten Schleier zusammen mit Bereichen einer Streifenbildung und ungleichmäßiger Schichtdicke. Am Hochstromstärkedichterand der Tafel hatte die Abscheidung Spannungsrisse, die auf eine Zugspannung zurückzuführen waren. Sie war dort auch spontan aufgrund von schweren Spannungen abgeblättert. Weiterhin war die Abscheidung extrem spröd.

Nach der Zugabe von 7,97 x 10~⁴ Mol/l (Q228 g/l) 2-(p-Tolylsulfonyl )-äthansulfonsäurenatriumsalz

SO₂-CH₂-CH₂-SO₃Na)

zu der galvanischen Lösung und Wiederholung des galvanischen Tests war die resultierende Nickel/Kobalt/Eisen-Legierungsabscheidung über den gesamten Stromdichtebereich der Testtafel gleichförmig brillant. Die Streifenbildungen, ungleichmäßigen Schichtdicken, schillernden matten Schleier, die Abblätterungserscheinungen, wie Spannungsrißbildungen, waren vollständig eliminiert. Nur eine kleine schleierförmige und "frostige" Stelle in der Nähe der Magnetrührstange, v/o die Durchbewegung der Lösung sehr hoch war, blieb zurück. Eine Erhöhung der Konzentration des 2- (p-Tolylsulfonyl)-äthansulfonsäurenatriumsalzes auf 1,6 χ 10"³ Mol/l (0,456 g/l) eliminiert sogar diesen in der Abscheidung zurückgebliebenen geringfügigen Mangel. Weiterhin wurde die Einebnung der Abscheidungen verbessert, was sich durch ein Ausfüllen oder ein Auslöschen der Schmirgelkratzer anzeigte.

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Beispiel 7

Es wurde ein v/äßriges galvanisches Nickelbad mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung in g/l

300	1
60
45	C
5
0,
4
60°

NiCl₂-6H₂O

Natrium-1,5-naphthalindisulfonat
1-(ß-Hydroxyäthoxy)-2-propin

pH
Temperatur

Eine polierte Messingtafel wurde durch einer, horizontal verlaufenden einzigen Durchzug eines Schmirgelpapiers mit Korn 4/0 angeritzt, v/odurch ein Band mit einer Breite von etwa 1 cm in einem Abstand von etwa 2,5 cm von der Bodenkante der Tafel und parallel dazu erhalten wurde. Die gereinigte Tafel wurde sodann in einer 267-ml-Hull-Zelle mit der obigen Lösung 10 min bei einer ZeilStromstärke von 2 A galvanisiert, wobei magnetisch gerührt wurde.

Die resultierende Testtafel wies im Stromdichtebereich von 0 bis etwa 1,6 A/dm praktisch keine Abscheidung auf. Wo eine Abscheidung vorlag (d.h. wo die Stromdichte größer als 1,6 A/dm war), war die Abscheidung brillant und glänzend.

Nach der Zugabe von 2,2 χ 10"^ Mol/l (0,5 g/l) 3-(p-Tolylsulfonyl)-propansäure

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-SO₂-CH₂-CH₂-COOH)

zu der galvanischen Lösung und Wiederholung des galvanischen Tests blieb die resultierende Nickelabscheidung brillant und die Gegend im Stromdichtebereich unterhalb 1,6 A/dm , die zuvor keine Abscheidung aufwies, war mit einer fehlerfreien glänzenden Nickelabscheidung bedeckt.

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Claims

Patentans ρ r ü c h

Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Abscheidung, die mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel und Kobalt oder binäre oder ternäre Legierungen der Metalle aus der Gruppe Nickel, Eisen und Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man Strom von einer Anode zu einer Kathode durch eine wäßrige saure galvanische Lösung, die mindestens eine Komponente aus der Gruppe Nickelverbindungen und Kobaltverbindungen und Eisenverbindungen enthält, um Nickel-, Kobalt- und Eisenionen für die galvanische Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickel/Kobalt-Legierungen, Nikkel/Eisen-Legierungen, Kobalt/Eisen-Legierungen oder Nickel/ Eisen/Kobalt-Legierungen zur Verfugung zu stellen, wobei 5 x Mol/l bis 0,5 Mol/l eines ß-substituierten, ^-substituierten oder ß,Jf-disubstituierten SuIfons der allgemeinen Formel:

R-S-(CH.) -

Il /. &.

R" CH

- R'

in der R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder die Gruppe

R"

CH

-R¹

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ORIGINAL INSPECTED

steht, v/obei R¹ für Wasserstoff, R oder die Gruppe -(CH₉) -S-R

steht, R" für -OH, -SO,H oder Salze davon oder -COOH oder Salze oder Ester davon steht, und a, b, c, d, e unabhängig voneinander die ganzen Zahlen 1 oder 2 sind, mit der Ausnahme, daß im Falle, daß R" für -COOH steht, "a" auch 0 sein kann, vorhanden sind, über einen ausreichenden Zeitraum leitet, daß auf der Kathode eine metallische galvanische Abscheidung gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 2-Hydroxyäthylmethylsulfon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 2,3-Dihydroxypropylmethylsulfon ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfon 3-Hydroxypropylmethylsulfon ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfon Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfon ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfon 1,3-Bis-(methylsulfonyl)-propan-2-ol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 1-Äthylsulfonyl-3-methylsulfonylpropan-2-ol ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfon 2-(Methylsulfonyl)-äthansulfonsäurenatriumsalz ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfon 3-(2-Hydroxyäthylsulfonyl)-propansäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das SuIfon Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfon ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das SuIfon 2,3-Dihydroxypropylphenylsulfon ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfon 2-(p-Tolylsulfonyl)-äthansulfonsäure ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfon 3-(p-Tolylsulfonyl)-propansulfonsäure ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 2-Hydroxy-3-chloropropylbenzylsulfon ist.
15· Zusammensetzung zur Herstellung eir.es galvanischen Überzugs, der mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel und Kobalt oder eine binäre oder ternäre Legierung der Metalle Nikkei, Eisen und Kobalt enthält, enthaltend eine wäßrige saure

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galvanische Lösung, welche mindestens eine Komponente aus der Gruppe Nickelverbindungen, Kobaltverbindungen und Eisenverbindungen enthält, um Nickel-, Kobalt- und Eisenionen für die galvanische Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickel/Kobalt-Legierungen, Nickel/Eisen-Legierungen, Kobalt/Eisen-Legierungen oder Nickel/Eisen/Kobalt-Legierungen zur Verfugung zu stellen, dadurch gekennzeichnet, daß 5 x 10" Mol/l bis 0,5 Mol/l eines ß-substituierten, Jf-substituierten oder ß^-disubstituierten SuIfons der allgemeinen Formel:

R-S-(CH₂)_a-

R"

CH

-R¹

in der R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder die Gruppe

R" CH

-R¹

steht, wobei R' für Wasserstoff, R oder die Gruppe -(CH₀) -S-R

^ ^e ti 0

steht, R" für -OH, -SO,H oder Salze davon oder -COOH oder Salze oder Ester davon steht, und a, b, c, d, e unabhängig voneinander die ganzen Zahlen 1 oder 2 sind, mit der Ausnahme, daß im Falle, daß R" für -COOH steht, "a" auch 0 sein kann, vorhanden sind.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 2-Hydroxyäthylmethylsulfon ist.

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- ys -
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 2,3-Dihydroxypropylmethylsulfon ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 3-Hydroxypropylmethylsulfon ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfon ist.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 1-Äthylsulfonyl-3-methylsulfonylpropan-2-ol ist.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 3-(2-Hydroxyäthylsulfonyl )-propansäure ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 2-(Methylsulfonyl)-äthansulfonsäurenatriumsalz ist.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch ge kennzeichnet , daß das Sulfon 1,3-Bis-(methylsulfonyl)-propan-2-ol ist.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 2,3-Dihydroxypropylphenylsulfon ist.

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25- Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das SuIfon 2-(p-Tolylsulfonyl)-äthansulfonsäure ist.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfon 3-(p-Tolylsulfonyl)-propansulfonsäure ist.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfon 2-Hydroxy-3-chiοropropylbenzylsulfon ist.

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