DE2432593B2

DE2432593B2 - Verfahren zum Auftragen von Anstrichschichten auf leitfähige Werkstoffe

Info

Publication number: DE2432593B2
Application number: DE19742432593
Authority: DE
Inventors: Shunji Takatsuki Fukuta (Japan); Hisao Neyagawa Kato; Hideo Kyoto Yagi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1974-07-06
Publication date: 1979-11-08
Also published as: DE2432593A1; DE2432593C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen von Anstrichschichten auf leitfähige Werkstoffe, wobei man ein anorganisches Anstrichmittel auf den leitfähigeti Werkstoff aufträgt und dann auf den Ansirichfilrn einen üblichen Überzug durch elektrophoretische Abscheidung aufbringt.

Bisher wurde als Überzugsmasse in großem Umfange ein Anstrichmittel verwendet, dessen Grundmaterial hauptsächlich aus einem Harz besteht. Die verschiedensten Anstrichstoffe und Auftragsmethoden, die von den verschiedenen Anwendungen abhängen, sind bekannt.

Kürzlich wurde ein anorganisches Anstrichmittel entwickelt, das den beschichteten Werkstücken vorteilhafte Eigenschaften wie Unbrennbarkeit, Hitzefestigkeit, Härte u. dgl. verleihen kann, die mit einem organischen Anstrichmittel nicht erzielbar sind.

Ein organischer Anstrich hat geringe Wärmebeständigkeit, während der anorganische Anstrich andererseits spröde ist und eine bemerkenswert schlechte Flexibilität und Schlagzähigkeit hat. Demgemäß wurde vorgeschlagen, über die organische Anstrichschicht die anorganische Anstrichschicht zu legen, um beide Charakteristiken zu kombinieren. Ein solches Verfahren wurde bisher jedoch nicht in der Praxis angewandt, weil beim Laminieren des organischen Anstrichs und der organischen Anstrichschicht nach dem üblichen Verfahren die Haftfestigkeit ungenügend ist.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines laminierten Anstrichsystems sowohl mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Haltbarkeit der anorganischen Anstrich-

2Ί schicht als auch Flexibilität der organischen Anstrichschicht verfügbar zu machen.

Im allgemeinen gilt es als schwierig, einen Überzug durch elektrophoretische Abscheidung auf eine Anstrichschicht, die auf einem leitfähigen Werkstoff

in gebildet worden ist, aufzubringen, jedoch wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß es möglich ist, auf eine anorganische Anstrichschicht, die eine Dicke von 50 μηι oder mehr hat, einen Überzug durch elektroiytische Abscheidung aufzubringen und daß ferner das durch

1) diese elektrophoretische Abscheidung erhaltene mehrschichtige Anstrichsystem aus anorganischer und organischer Anstrichschicht ausgezeichnete Haftfestigkeit hat, die durch üblichen Spritzauftrag, Aufstreichen oder dergleichen nicht erzielbar ist.

w Nachstehend wird die Beschichtung gemäß vorliegender Erfindung gegenüber der üblichen Beschichtung nach dem Stand der Technik gegenübergestellt.

Vorliegende trfindung

Komponenten der
Zusammensetzung

Regulierung des pH-Wertes
Kontrolle der Temperatur
Aulbringen

Mechanisierung der Bildung
des Überzugfilms

Hauptkomponente des
eebildeten Films

Übl. Beschichtung nach Machu, Elektrotauchlackierung, 1974, S. 103-110. 169-169

einbasisches oder Sesquiphosphat von Mg, Ca oder Al und wahlweise ein Füllstoff
nicht nötig

nicht nötig

Beschichtung nach verschiedenen Beschichtungsmethoden und anschließendes Trocknen

das einbasische oder Sesquiphosphaf wird zu einem Film geformt, wie es ist. Kein Waschen mit Wasser

amorphes einbasisches Phosphat einbasisches Zinkphospnat

nötig, damit die Reaktion vonstatten

geht

nötig, damit die Reaktion vonstatten

geht

Beschichtung durch Aufsprühen oder

Tauchen, anschließendes Waschen mit

Wasser und anschließendes Trocknen

Das einbasische Zinkphosphat wird in tertiäres Zinkphosphat umgewandelt. Die dabei gebildeten wasserlöslichen Materialien werden durch Waschen mil Wasser entfernt kristallines tertiäres Zinkphosphat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftrag von Anstrichschichten auf leitfähige Werkstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein anorganisches Anstrichmittel, das wenigstens ein Material auf Basis von Kieselsäure und/oder ein einbasisches Phosphat oder Sesquiphosphat von Magnesium, Calcium oder Aluminium enthält, auf den leitfähigen Werkstoff unter Bildung einer anorganischen Anstrichschicht aufträgt und dann auf diese Anstrichschicht ein elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel durch Elektrophorese unter Bildung einer organischen Anstrichschicht aufträgt

Bekanntlich kann ein Anstrich durch elektrophoretische Abscheidung auf einen elektrisch leitend gemachten Anstrichfilm aufgebracht werden, jedoch liegt der elektrophoretischen Abscheidung gemäß der Erfindung ein Prinzip zugrunde, das von dem der üblichen elektrophoretischen Abscheidungsmethode völlig verschieden ist, weil die anorganische Anstrichschicht im allgemeinen keine elektrische Leitfähigkeit aufweist. Organische Anstricnschichten sind im allgemeinen nicht leitend, so daß ein Überzug durch elektrophorctischc Abscheidung nicht darauf aufgetragen werden kann. Andererseits ist eine anorganische Anstrichschicht poröser und hydrophiler als eine organische Anstrichschicht, so daß, wenn sie in ein wasserlösliches, elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel getaucht wird, Wasser in die anorganische Überzugsschicht eindringt und demzufolge der Strom durch die anorganische Anstrichschicht geleitet werden kann. Dies ist die Grundlage der erfindungsgemäßen Aufbringung von Überzugs''hichten durch elektrophoretisch^ Abscheidung.

Wenn eine anorganische Anstrichschicht bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gchärte· wird, ohne daß sie schmilzt, ist sie im allgemeinen poröser als eine organische Anstrichschicht, so daß auch dann, wenn das Ausgangsmaterial für die anorganische Anstrichschicht Korrosionsschutzeigenschaften hat, die anorganische Anstrichschicht nicht genügend Korrosionsbeständigkeit aufweist, so daß zahlreiche Roststellen auftreten, wenn sie durch den Salzsprühtest geprüft wird. Im Gegensatz hierzu hat das gemäß der Erfindung hergestellte mehrschichtige Anstrichsystem ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit als Folge des synergistischen Effekts der anorganischen Anstrichschicht und der organischen Anstrichschicht.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten anorganischen Anstrichmittel enthalten wenigstens ein Material auf Basis von Kieselsäure und/oder ein Metallphosphat als Grundmaterial. Bevorzugt als Materialien auf Basis von Kieselsäure werden beispielsweise Alkalisilicate, quaternäres Ammoniumsilicat, kolloidale Kieselsäure und modifizierte Silicate, die durch Modifizieren von Alkalisilicaten mit einem Metallion erhalten werden. Als Alkalisilicate kommen alle üblichen Alkalisilicate in Frage. Als repräsentative Alkalisilicate sind Lithiumsilicat mit einem SiCVLijO-Molverhältnis von 3,5 bis 20, Natriumsilicat mit einem SiO₂/Na2O-Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 und Kaliumsilicat mit einem SiCV^O-Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 zu nennen. Das quaternäre Ammoniumsilicat kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats und eines wasserlöslichen Amins durch ein lonenaustauscherharz leitet. Kolloidale Kieselsäure ist ein kolloidales Kieseiso!, das mit einer Säure oder einem Alkali stabilisiert ist. Diese Materialien auf Basis von Kieselsäure können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden.

Als Metallphosphate eignen sich für die Zwecke der Erfindung einbasische Phosphate von zwei- oder höherwertigen Metallen, z. B. einbasisches Magnesiumphosphat, einbasisches Caleiumphosphat oder einbasisches Aluminiumphosphat, Sesquisalze der vorstehend genannten Metallphosphate, die allein oder zu mehreren verwendet werden können.
Das Material auf Basis von Kieselsäure und das

to Metallphosphat können allein oder in Kombination als Grundmaterial verwendet werden. Als Beispiele bevorzugter Kombinationen sind Gemische von kolloidaler Kieselsäure mit einem einbasischen Metallphosphat zu nennen.

Die vorstehend genannten anorganischen Materialien oder ihre Gemische zu zwei oder mehreren werden wahlweise mit einem üblichen Buntpigment oder Füllstoffpigment (z. B. Titandioxid, rotes Eisenoxid, Ton und Talkum) gemischt und dann nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle oder eines hochtourigen Rührers zur gewünschten anorganischen Überzugsmasse gemischt. Dem anorganischen Beschichtungsmaterial können wahlweise oberflächenaktive Verbindungen, Härtungsbeschleuniger oder

2) organische Harze zugesetzt werden. Als Härtungsbeschleuniger eignen sich beispielsweise Silicofluoride, Silicoborate und Metalloxide.

Als elektrophoretisch: abscheidbare Beschichtungsmaterialien können für die Zwecke der Erfindung die

jo verschiedensten üblichen Produkte dieser Art verwendet werden. Die elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien können allgemein in anionische und kationische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungsmaterialien eingeteilt werden. Als Harze

j-, eignen sich für die anionischen Beschichtungsmaterialien beispielsweise Reaktionsprodukte eines aliphatischen Esters mit einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid. Als aliphatische Ester kommen Derivate von trocknenden ölen, halbtrocknenden Ölen,

•ίο Tallöl oder dergleichen in Frage. Geeignet sind beispielsweise modifizierte aliphatische Esterharze, in die ein ungesättigtes Monomeres (z. B. Styrol, Butadien, Vinyltoluol und Methylmethacrylat) eingearbeitet sind, Alkydharze, die unter Verwendung von trocknenden

4Ί oder halbtrocknenden Ölen hergestellt worden sind, Ester von Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen Säure (ζ. B. Leinölfettsäure, chinesische Tungölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure und Tallölfettsäure) oder Ester von Polyolver-

-,() bindungen (z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan) oder harzartigen Polyolen (z. B. AllyHkohol-Homopolymerisate oder Copolymerisate von Allylalkohol mit einem äthylenisch ungesättigten

V) Monomeren, ζ. B. Styrol) mit einer aliphatischen Säure. Der aliphatische Ester wird mit einer «,/^-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid (z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid) zum gewünschten Harz umgesetzt.

Wi Weitere geeignete Harze können hergestellt werden durch Umsetzung des Reaktionsprodukts eines aliphatischen Esters und einer der vorstehend genannten «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit einem Polyol (z. B. Äthylenglykol, Diäthylengly-

<v) kol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan oder Trimethylolpropan) oder durch Umsetzung von Har/materialien. die eine Hydroxylgruppe oder einen Oxiranring enthalten (z. B. Allylalkohol-Styrol-Copolymerisate mit

einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, Glycidylmethacrylat oder Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymerisate) mit einer aliphatischen Säure (z. B. Leinölfettsäure, chinesische Tungölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, dehydrierte Rizinusölfettsäure oder Tallölfettsäure) und anschließende Umsetzung der verbleibenden Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten Dicarbonsäu.-e oder ihrem Anhydrid (z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid). Geeignet als Harze sind ferner gemischte Harzmassen, die aus einem Copolymerharz eines Hydroxyalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure (z. B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxy-n-propylacrylat) einer ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure) und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren (z. B. Styrol, Vinyltoluol, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat) und einem Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt bestehen. Geeignet als Amin-AIdehyd-Kondensationsprodukte sind Kondensationsprodukte von Formalin mit Melamin, Benzoguanamin oder Harnstoff oder ihre analogen Produkte, die vorzugsweise mit einem Alkohol veräthert sind. Ferner können Mischharze verwendet werden, die ein Alkydharz mit verhältnismäßig hoher Säurezahl und ein Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt enthalten.

Zur Herstellung der anionischen elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien aus den vorstehend genannten Harzen wird dieses zunächst wasserlöslich gemacht, indem die darin enthaltene Carboxylgruppe neutralisiert wird. Als Neutralisationsmittel für diesen Zweck eignen sich anorganische Basen, z. B. Kaliumhydroxid und Ammoniak, und organische Basen, z. B. Amine (z. B. Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin. Triethylamin, Morpholin, Äthanolamin. Methyläthanolamin und Äthylentriamin), die allein oder in Mischung verwendet werden können. Nach der Neutralisation des Harzes können dem erhaltenen Gemisch wahlweise verschiedene Pigmente, Dispergiermittel oder dergleichen zugesetzt werden. Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann mit Leitungswasser oder entionisiertem Wasser verdünnt, wobei das gewünschte elektrolytisch abscheidbare Beschichtungsmateria! erhalten wird.

Die elektrophoretisch abscheidbaren Bindemittel, d. h. die zur Herstellung der anionischcn Beschichü'ngsmaterialien verwendeten Harze, können eine Mineralsäure (/.. B. Phosphorsäure oder Sulfonsäure) sowie die vorstehend genannten Carbonsäuren enthalten.

Als Harze für die kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien eignen sich ferner kationische Harze, die mit einer Säure löslich gemacht worden sind, z. B. Reaktionsprodukte einer Epoxyverbmdung mit einem Aminsalz (zum Beispiel die Reaktionsprodukte von Alkoholamin, Milchsäure, Borsäure und Giykol), wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 13 432/1972 beschrieben sind. Geeignet sind ferner Harze, die einen quaternären Aminsalzrest enthalten (z. B. Lösungen eines Copolymcrisals von Aminoäthyirnethacrylat ^m'^! einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit Essigsäure neutralisiert ist). Diese Harze können mit einem Pigment und anderen verschiedenen Zusatzstoffen, wie sie für anionische Beschichtungsmaterialien üblich sind, gemischt werden, wobei die gewünschten elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien erhalten werden.

Als Untergründe können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung leitfähige Werkstoffe, z. B. Metalle (z. B. Eisen, Kupfer, Zink und Aluminium) oder mit Schutzanstrich versehene Meialle sowie Werkstoffe, die durch Aufbringen von Metallen oder anderen leitfähigen Materialien durch Plattierung oder Abscheidung oder durch Zusatz eines Füllstoffs, z. B. Metallpulver oder Graphit, leitfähig gemacht worden sind, beschichttt werden.

κι Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das vorstehend beschriebene anorganische Beschichtungsmaterial auf den zu beschichtenden leitfähigen Werkstoff nach Anstrichmethoden wie Spritzen, Streichen, Tauchen, elektrophoretische Abscheidung u.dgl. und Trocknen bei Raumtemperatur oder Einbrennen unter Bildung der anorganischen Anstrichschicht aufgebracht. Das mit der anorganischen Anstrichschicht versehene Werkstück wird dann in ein Bad getaucht, das das vorstehend beschriebene elektrophoretisch abscheidbare Seschichtungsmaterial enthält. Hierbei wird das Werkstück bei Verwendung eines anionischen Beschichtungsmaterials als Anode U id bei Verwendung eines kationischen Beschichtungsmaterials als Kathode geschaltet. Durch Anlegen eines Stroms von 10 bis 500 V für 1 Sekunde bis 10 Minuten wird die organische A istrichschicht gebildet.

Beim elektrophoretischen Abscheidungsprozeß sollte die anorganische Anstrichschicht eine solche Wasserbeständigkeit haben, daß sie während der elektrophoreti-

3Ii sehen Abscheidung nicht geschadigt wird. Das durch elektrophoretische Abscheidung beschichtete Werkstück wird dann als solches oder vorzugsweise nach Spülung mit Wasser getrocknet.

Wie bereits erwähnt, ist bei Anwendung des üblichen ι Verfahrens zum Aufbringen der organischen Anstrichschirht auf die anorganische Anstrichschicht oder der anorganischen Anstrichschicht auf die organische Anstrichschicht die Haftfestigkeit zwischen den beiden Anstrichschichten im allgemeinen ungenügend, wäh-

w rend das Anstrichsystem bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweist. Bei der mikroskopischen Untersuchung ist festzustellen, daß der elektrophoretisch abgeschiedene organische Überzug festhaftend und enganliegend auf

■Γ. die unebene Oberfläche und dis Poren der anorganischen Anstrichschicht aufgebracht worden ist, wobei sich ein ausreichender Verankerungseffekt ergibt und das gewünschte mehrschichtige Anstrichsystem erhalten wird. Außerdem beträgt beim üblichen Beschichten

3Ii durch elektrophoretische Abscheidung die Dicke der aufgebrachten Schicht höchstens etwa 30 μίτι, während beim Verfahren gemäß der Erfindung die Aufbringung durch elektrophoretische Abscheidung auf der üblichen anorganischen Anstrichschicht vorgenommen werden kann, wodurch es möglich ist, eine dicke Anstrichschicht zu bilden, die ähnliche oder bessere Eigenschaften hat als die durch übliche elektrophoretische Abscheidung aufgebrachten Schichten.

Gemäß der Erfindung können durch die Kombination

w) der anorganischen Anstrichschicht mit der elcktrophoreliscn abgeschiedenen Überzugsschicht mehrschichtige Anstrichsysteme mit den nachstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden

h3 (1) Das mehrschichtige Anstrichsystem gemäß der Erfindung hat eine bessere Korrosionsbeständigkeit als übliche Anstrichfilme, die durch elektrophoretische Abscheidung auf Stahlbleche, die einer

chemischen Behandlung mit Zinkphosphat unterworfen worden sind, aufgebracht werden, weil es sowohl die dem Ausgangsmaterial de·· inorganischen Anstrichmittels, d. h. dem Material aiii Kieselsäurebasis und dem Metallphosphat zuzuschreibende Rostschutzwirkung als auch die ausgezeichnete Haftfestigkeit des elektrophoretisch abgeschiedenen Überzuges aufweist.

(2) Der Nachteil der anorganischen Anstrichschicht, d. h. die Sprödigkeit, wird durch den elektrophoretisch abgeschiedenen Überzug ausgeschaltet, wodurch ein mehrschichtiges Anstrichsystem mil erhöhter Schlagzähigkeit und Flexibilität erhalten wird.

(3) Die übliche elektrophoretisch^ Abscheidung hat den Nachteil, daß in fällen, in denen der /u beschichtende Untergrund aus einem Metall, insbesondere F.iscn besteht, das Fisenion in den elektrophoretisch abgeschiedenen Überzug ein-'.vander! v."'durch sich die Ansirichschich! verfärb*. Im Gegensatz hierzu ist bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung die Menge des eingewanderten Fisenions äußerst gering im Vergleich zu der Menge, die bei der üblichen elcktrophorctischcn Abscheidung auf Stahlbleche, die einer chemischen Behandlung mit Zinkphosphat unterworfen worden sind, einwandert. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglichl somit die Aufbringung reii weißer Anstrichschichlen, die nicht verfärbt sin< und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit and im Falle von weißen elektrophoretisch aufgebrach ten Überzügen aufweisen.

(4) Da die anorganische Anstrichschicht ausgezeichnc te Hitzebeständigkeit hat und unbrennbar ist. aucl wenn die obere organische Anstrichschicht (elek trophoretisch abgeschiedene Schicht) unlsr starke Hitzeeinwirkung zerstört wird, wird der Unter grund durch die untere anorganische Anstrich s. liicht weiterhin geschützt.

Auf die Anstrichsysteme gemäß der Erfindung können nach Belieben die verschiedensten üblicher Deckanstriche aufgebracht werden, wobei l'roduk te mit gutem Aussehen erhalten werden.
Die crfindungsgcmäß verwendeten anorganischer Anstrichmitte¹ und elektrophoretisch abscheidba ren Anstrichmittel sind Kaltwasseranstrichmitlc

Standpunkt der Sicherheit und der Verhütung de Umweltverunreinigung vorteilhaft ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel· weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich ein Teile als Gewichtsteile.

Beispiel I Anorganisches Anstrichmittel A

Natriumsilicat (Qualität Nr. 3)	70 Teile
Lithiumpolysilicat	30 Teile
Titandioxid	30 Teile
Kaolin	106 Teile
Formaldehydkondensat von Alkvl-
naphthalin-Sulfonaten als
Dispergiermittel	2 Teile
Wasser	120 Teile

Die genannten Bestandteile werden 15 Stunden in einer Kugelmühle dispergtert. wobei das gewünschte anorganische Anstrichmittel erhalten wird.

Elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel B
Wasserfreie Trimellitsäure 32 Teile

Propylenglykol 30 Teile

Adipinsäure 8 Teile

Die vorstehend genannten Komponenten werden bei 170⁰C so umgesetzt, daß sich eine Säurezahl von 65 einstellt, worauf 30 Teile aliphatischer Tallölsäure zugesetzt werden und das Gemisch weiter umgesetzt wird, bis die Säurezahl 55 beträgt. Nach Zusatz von 20 Teilen Isobutanol zum Reaktionsgemisch wird das Gemisch mit 12 Teilen Triethylamin neutralisiert. Fn dem so erhaltenen Harz werden 35 Teile rotes Eisenoxid suspendiert. Das Gemisch wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt, wobei das gewünschte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten wird.

Nach Einstellung der Viskosität des anorganischen .Anstrichmittels A durch Zusatz von Wasser auf 0.2 Pa s wird es auf ein entfettetes und mit Sandpapier

aufgerauhtes Flußstahlblech durch Tauchlackieren se aufgebracht, daß die gebildete Anstrichschicht in trockenen Zustand eine Dicke von etwa 20 um hat. Di aufgebrachte Schicht wird durch Einbrennen für I Minuten bei 160" C getrocknet. Das beschichtete Blecl wird in das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmit tel B getaucht und dann damit beschichtet, indem ; Minuten ein Strom von 200 V durch das als Anod' geschaltete beschichtete Blech geleitet wird. Da beschichtete Blech wird mit Wasser gespült und clii Anstrichschicht gehärtet, indem sie 30 Minuten be 170⁼C eingebrannt wird. Das in dieser Weise hergestell te mehrschichtige Anstrichsystem hat eine Dicke vor etwa 50 μίτι und sehr gute Haftfestigkeit zwischen dei beiden Anstrichschichten.

In einem Vergleichsversuch (Vergleichsbeispiel
wird ein mit dem anorganischen Anstrichmittel A beschichtetes Flußstahlblech mit einem handelsüblicher Melamin-Alkydharzlack beschichtet, der eingebrann wird und durch Dispergieren von 50 Teilen Alkydharz 17 Teilen Melaminharz, 27 Teilen Titandioxid, 5 Teilet n-Butylalkohol und 20 Teilen Xylol hergestellt worde ist. Die Haftfestigkeit zwischen den Anstrichschichte des in dieser Weise hergestellten Anstrichsystems is schlecht. Die zweite (obere) Anstrichschicht zeig Rißbildung und läßt sich abstreifen.

Die Eigenschaften des gemäß Beispiel 1 hergestellte Anstrichsystems werden mit denen eines Anstrichsy stems verglichen, das durch Auftrag des elektrophore tisch abscheidbaren Anstrichmittels B und des Melamin Alkydharzlackes in einer Dicke von etwa 50 μη erhalten worden ist (Vergieichsbeispiei 2). Die Ergebnis se sind in Tabelle 1 genannt.

lahcHc I
Priilinig

Testmethode

I'rodiikl von Beispiel I

Produkt von Vergleichshcispicl 2

l-'iilllcsl
.vhlag/ahigkeit

S.il/spruhlesi

Sal/t.HlclltCsl

W₁InIiW₁ISSCrIiUK'Ii I csl
Ikimmlestigkeitstesl

im rechten Winkel gefaltet
(Durchmesser IO ir.iii)

Dul'ont Methode
(Durchmesser 12.7 mm)
.100 g x 50 cm

>()() μ ■ 10 c,-,l

■iOO Ii mit dem S;il/spiuhlesler
nut (iiltersclinill im l'riilkorper geprult

l'rufkorper mil (iillerschnill
wird I Mon.il in Λ' incr Salzlösung gehalten

leine RiUhildung. kein Abheben
der Anslrichschicht

gut gut

gill kein Kost .im cingcschn. IeM
keine Verschlechterung der
Haftfestigkeit

gut kein Rost .im cingcschn. Teil

keine Verschlechterung der

l'rulVorper wird I Monat in leichtes Anlaufen der Anstrich-Wasser Min 40 ( gehalten schicht, keine Blasenbildung

Prüfkörper wird M) Minuten anorganische Anslriehschichl

iler llamme eines (iasiirenners bleibt zurück

ausgesetzt

Rillbildung

RiUbildung
Ril.lhildung

eingeschnittener Teil in einer Hreite von 5 mm gerostet;
verschlechterte I laltlestigkeit

eingeschnittener Teil ist
gerostet; tiefe Irosion wird
festgestellt; Blasenbildung,
νcisciiiceniciie r iaiiiesügkcii um den eingeschnittenen Teil Blasenbildung

Anslrichschicht verschwindet vollständig

Beispiel 2
Anorganisches Anstrichmittel C

30%ige wäßrige Kaliumsilicatlösung.

SiO. : K.O-Molverhältnis 3.5 80 Teile

kolloidale Kieselsäure 20 Teile

rotes Eisenoxid 10 Teile

Talkum 60 Teile

Wasser 50 Teile

Die genannten Bestandteile werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise dispergiert. worauf 5 Teile einer Paste zugesetzt werden, die durch Dispergieren von 40 Teilen Natriumsilicofluorid in 60 Teilen Wasser gebildet worden ist, wobei das gewünschte anorganische Anstrichmittel erhalten wird.

Elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel D

Ein Gemisch von 200 Teilen eines Epoxyharzes, 55 Teilen Methanol. 2,5 Teilen Zinn(ll)-chlorid und 28 Teilen Diäthylenglykol wird 3 Stunden der Reaktion bei 150° C überlassen, wobei ein Produkt X erhalten wird. Getrennt hiervon wird ein Gemisch von 742 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, 714 Teilen Milchsäure und 300 Teilen Toluol 4 Stunden der Dehydratisierungsreaktion bei 110⁰C unterworfen. Nach Zugabe von 245 Teilen Boroxid und 728 Teilen Neopentylglykol wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden der Dehydratisierungsreaktion bei 120^cC unterworfen, wobei ein Produkt Y erhalten wird. Zu 200 Teilen des Produkts X werden 13 Teile des Produkts Y innerhalb von 30 Minuten bei 70°C unter Rühren gegeben. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Ameisensäure und entionisiertem Wasser (1900 Teile) auf pH 4,5 eingestellt, worauf eine Paste zugesetzt wird, die durch Dispergieren von 100 Teilen Titandioxid in 40 Teilen des Meiaminharzes und 60 Teilen Wasser gebildet worden ist. Hierbei wird das gewünschte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten.

60 Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte unorganische Anstrichmittel C wird mit einer elektrostatischen Spritzpistole so auf ein Blech aus nichtrostendem Stahl, ein Aluminiumblech und ein verzinktes Flußstahlblech aufgebracht. dal3 die Anstrichschicht im trockenen Zustand eine Dicke von etwa 10 μ in hat. Die Anstrichschicht wird 10 Minuten bei 120C getrocknet. Auf jedes beschichtete Blech wird durch elektrophoretische Abscheidung bei 200 V für 2 Minuten das Anstrichmittel D aufgebracht, wobei das beschichtete Blech als Anode geschähet ist. Der Anstrich wird dünn 20 Minuten bei 380⁰C eingebrannt, wobei ein mehrschichtiges Anstrichsystem, das eine Dicke von e vva 30 μιη und eine glatte Oberfläche hat. erhalten wird. Alle beschichteten Bleche, d. h. das Blech aus nichtrostendem Stahl, das Aluminiumblech und das Flußstahlblech zeigen ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Anstrichschichten.

In Vergleichsversuchen (Vergleichsbeispiele 3 und 4) wird auf die mit dem anorganischen Anstrichmittel C beschichteten Bleche eine Acrylharzlackfarbe, die 35 Teile eines Acrylharzes, 16 Teile eines Meiaminharzes. 25 Teile Titandioxid, 25 Teile Xylol, 5 Teile Butanol und 5 Teile Butylacetat enthält, durch Einbrennen oder eine Epoxy-Emaillefarbe aufgetragen, die durch Mischen einer Paste, die 22 Teile eines Epoxyharzes, 28 Teile Titandioxid, 15 Teile Xylol, 5 Teile Methylisobutylketon und 7 Teile Äthylcellosolve enthält, mit 9 Teilen eines Amidharzes hergestellt worden ist. Der Anstrichfilm wird dann getrocknet. Das mehrschichtige Anstrichsystem hat schlechte Haftfestigkeit und läßt sich beim Abreißtest unter Verwendung von Klebstreifen auf Basis von regenerierter Cellulose abreißen.

Die Eigenschaften des Anstrichs aus den gemäß Beispiel 2 hergestellten Produkten auf verzinktem Flußstahlblech und Aluminiumblech werden mit den Eigenschaften von Anstrichen (Dicke des Anstrichs etwa 30 um) verglichen, die durch Auftrag eines hitzehärtbaren Acrylharzlacks, der mit Melamin vernetzt worden ist, auf verzinktes Flußstahlblech (Ver-

Il

gleichsbeispiel 5) und Aluminiumblech (Vergleichsbeispiel 6), die zuerst mit dem elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel D beschichtet worden sind.

hergestellt worden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Prüfung	Prüfnielhode	Verzinktes Flußstahlblcch	Produkt von	Aluminiumblech	Produkt von
		Produkt von	Vergleichs	Produkt von	Vergleichs
		Beispiel 2	beispiel 5	Beispiel 2	beispiel 6
			RiHbildung		Rißbildung
Rilltest	wie in Heispiel I	feine Rißbildung		feine Rißbildung
Schlag/iihigkeit	Dul'ont-Melhodc
	(I)urchm. 12,7 mm)		Fehlstellen		Rißbildung
	JOO g x 50 cm	gut	auf Anstrichschicht	gut
			/ahlreiche Risse		-
	500 g x M) cm	Rißbildung	Blasenbildung	Rißbildung	Blasenbildung
Sai/sprühtest	wie in Beispiel i	gut. Rost auf	und Rost längs	gut	auf der ge
		dem eingeschn.	des eingeschnit		samten Probe
		Teil	tenen Teils
			Blasenbildung		starke Blasen
Salztauchtest	wie in Beispiel 1	gut		gut	bildung
			Anstrich		Anstrich
Flammbeständig	wie in Beispiel I	anorganischer	verschwindet	anorganischer	verschwindet
keit		Anstrich bleibt		Anstrich bleibt
		erhalten	erhalten

Beispiel 3
Anorganisches Anstrichmittel E

Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen von 100 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen anorganischen Anstrichmittels C mit 3 Teilen einer Harzemulsion hergestellt.

Das anorganische Anstrichmittel E wird auf ein entfettetes Stahlblech mit einer elektrostatischen Spritzanlage so aufgetragen, daß die Anstrichschicht im trockenen Zustand eine Dicke von ΙΟμπι hat. Die Anstrichschicht wird 10 Minuten bei 12O⁰C getrocknet. Auf das beschichtete Stahlblech wird das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel D auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise aufgebracht, worauf die Anstrichschicht 20 Minuten bei 180°C getrocknet wird. Hierbei wird ein zweischichtiges Anstrichsysteni mit einer Dicke von etwa 30 μηι erhalten.

Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichsystems werden mit den Eigenschaften des Anstrichsystems (Vergleichsbeispiel 7) verglichen, das durch Auftrag des anorganischen Anstrichmittels C und des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels D auf ein entfettetes Stahlblech auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt:

Tabelle 3

l'rüfmethode

Durchführung dos
Tests

Produkt von
Beispiel 3

Produkt von
Vergleichsbeisp. 7

Falttest	wie in Beisp. 1	gut	feine Rißbildung
Schlagzähigkeit	DuPont-Methode	gut	Rißbildung
	(Durchmesser 12,7 mm)
	500 g x 50 cm
Salzsprühtest	wie in Beisp. 1	gut	gut

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, können die Eigenschaften des zweischichtigen Anstrichsystems, z. B. die Flexibilität, durch Zumischen einer geringen Menge eines organischen Harzes verbessert werden.

Beispiel 4
Anorganisches Anstrichmittel F

Das gewünschte anorganische Anstrichmitte! wird

durch Mischen von 70 Teilen Lithiumsilicat, 3"' Teilen kolloidaler Kieselsäure und 100 Teilen Wasser erhalten.

Elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel G

bo Ein Gemisch von 30 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxy-n-propylacrylat, 6 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Benzoylperoxid wird tropfenweise innerhalb von 4 Stunden bei 130° C zu einem Lösungsmittelge-

b5 misch von 30 Teilen Butylcellosolve und 20 Teilen n-Butylalkoho! gegeben, wobei ein harzartiges Produkt erhalten wird. 61 Teile des Produkts werden durch Zusatz von entionisiertem Wasser (75 Teile) und 2

!«ilen Diethylamin teilweise neutralisiert, worauf 21 Teile eines Melaminharze^, 18 Teile entionisie^rtes Wasser und 7 Teile Diethylamin zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird mit en'.ionisiertem Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchligen Festkörpern von 12 Gew.-% verdünnt, wobei das gewünschte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten wird.

Ein entfettetes und mit Sandpapier aufgerauhtes Flußstahlblech wird in das anorganische Anstrichmittel F getaucht, in dem das Stahlblech als Kathode geschaltet ist, worauf 10 Sekunden ein Strom von 10 V angelegt und das anorganische Anstrichmittel in einer Dicke von etwa 2 — 3 μηι abgeschieden wird. Nach Spülung mit Wasser wird das beschichtete Blech in das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel G geTabelle 4

taucht, in dem das Stahlblech als Kathode geschalte ist, worauf ein Strom von 80 V 3 Minuten durchgelcitet und hierdurch das Stahlblech beschichtet wird. Das Stahlblech wird mit Wasser gespült und die Anstrichschichl 20 Minuten bei 190"C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem einer Dicke von etwa 20 um erhalten wird.

Die Eigenschaften der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Anstrichschicht werden mit einer 20 μιτι dicken Anstrichschicht (Vergleichsbeisp..*^; 8) verglichen, die durch elektrophoretische Abscheidung des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels G auf dem gleichen Flußstahlblcch hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

l'rümiethode

Durchführung des
Tests

Produkt von Beispiel A

Härte des
Anstrichs
Schlagzähigkeit

Salzsprühtest

gut

Bleistiftnärte F -

DuPont-Methode
(Durchmesser 12,7 mm) 500 g x 30 cm

Behandlung mit dem
Salzsprühtester für
200 Stunden

leichte Verschlechterung der Haftfestigkeit, kein Rost

Produkt von
Vcrglcichsheisp. 8

HB

gut

Bildung von Fehlstellen, Verschlechterung der Haftfestigkeit, Roststcllen

Beispiel 5

Anorganisches Anstrichmittel H
50%ige wäßrige Lösung von
einbasischem Magnesiumphosphat 10 Teile

5O°/oige wäßrige Lösung von
einbasischem Aluminiumphosphat 10 Teile

Wasser 80 Teile

Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten.

Ein entfettetes Flußstahlblech wird mit dem anorganischen Anstrichmittel H beschichtet, indem es bei 40⁼C eingetaucht wird. Das beschichtete Blech wird 15 Minuten stehengelassen und dann 15 Minuten bei 150^cC getrocknet. Der aufgebrachte anorganische Anstrich hat eine Dicke von etwa 2 bis 3 μΐπ. Das beschichtete Blech wird mit dem in Beispiel 1 verwendeten elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel B beschichtet, indem ein Strom von 220 V 2 Minuten angelegt wird, worauf die Anstrichschicht 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt wird. Hierbei wird ein zweischichtiges Anstrichsystem mit einer Dicke von etwa 20 μίτι erhalten.

Der in dieser Weise hergestellte Anstrich hat ähnliche Eigenschaften wie der durch elektrophoretische Abscheidung des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels B auf ein mit Zinkphosphat chemisch behandeltes Flußstahlblech hergestellte Anstrich und bessere Eigenschaften als der Anstrich, der durch elektrophoretische Abscheidung des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels B auf ein mit Eisenphosphat chemisch vorbehandeltes Flußstahlblech hergestellt worden ist.

Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Produkt enthält kein Schwermetall, so daß bei ihm die Gefahr einer Wasserverunreinigung gegenüber dem mit Zinkphos-ΙΊ phat chemisch vorbehandelten Untergrund äußerst gering ist.

Beispiel 6
Anorganisches Anstrichmittel S

Kolloidale Kieselsäure lOTeile

50°/oige wäßrige Lösung von

einbasischem Aluminiumphosphat 15 Teile

Wasser 55 Teile

j > Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten.

Das anorganische Anstrichmittel S wird durch

-,η Tauchen auf ein entfettetes Flußstahlblech aufgetragen. Der gebildete Anstrichfilm wird 10 Minuten bei 100" C getrocknet, wobei eine anorganische Anstrichschicht erhalten wird, die im trockenen Zustand eine Dicke von 3 bis 5 μπί hat. Das beschichtete Blech wird in das in Beispiel 8 beschriebene elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel N getaucht, worauf die elektrophoretische Abscheidung 3 Minuten bei 200 V vorgenommen wird. Der gebildete Anstrichfilm wird 30 Minuten bei 170⁰C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem einer Dicke von etwa 22 μπί erhalten wird.

Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichs werden mit den Eigenschaften des etwa 20 μπί dicken Anstrichs (Vergleichsbeispiel 14) verglichen, der durch Auftrag des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels N durch elektrophoretische Abscheidung auf ein mit Zinkphosphat chemisch behandeltes Flußstah'biech hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

	Tabelle 9	24	Durchfuhrung	32 593	16
15	Prüfmethode		des Tests
		wie in Beisp. 1		Produkt von
Falttest	DuPont-Methode	Produkt von	Vergleichsbeisp. 14
Schlagzähig	(Durchm. 12,7 mm)	Beispiel 13	gut
keitstest	500 g x 50 cm	gut	gut
	wie in Beisp. 1	gut
Salzsprühtest
			Verschlechterung
		Verschlechterung der	der Haftfestigkeit
		Haftfestigkeit längs	längs des einge
	des eängeschn. Teils	schnittenen Teils
in 2 mm Breite	in 10 mm Breite

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auftrag von Anstrichschichten auf leitfähige Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches Anstrichmittel, das wenigstens ein Material auf Basis von Kieselsäure und/oder einbasisches Phosphat oder Sesquiphosphat von Magnesium, Calcium oder Aluminium enthält, auf den leitfähigen Werkstoff unter Bildung einer anorganischen Anstrichschicht aufträgt und dann auf diese Anstrichschicht ein elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel durch Elektrophorese unter Bildung einer organischen Anstrichschicht aufträgt.

H)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Material auf Basis von Kieselsäure ein Alkalisilicat, ein quaternäres Ammo· niumsilicat, eine kolloidale Kieselsäure, ein modifiziertes Silicat oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisilicat Lithiumsilicat mit einem SiOi/LiiO-Molverhältnis von 3,5 bis 20, Natriumsilicat mit einem SiC}>/Na2O-Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 oder Kaliumsilicat mit einem Si(VK₂O-MoI verhältnis von 1,5 bis 4,0 verwendet