DE2431130C3 - Verfahren zur Entfernung von sauren Komponenten aus Abgasen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von sauren Komponenten aus AbgasenInfo
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von sauren Komponenten aus Abgasen, insbesondere
Schwefeldioxid, bei dem die Abgase in einem Einspritzverdampfer mit einer dem Verfahren selbst
entnommenen Salzlösung gemischt werden, das Abgas-Salzlösungs-Gemisch eingedampft wird und aus
den trockenen Abgasen Staub und Salzkristalle nahezu vollständig als trockenes Gemisch abgeschieden
werden, die Abgase mit den sauten Komponenten und den nicht abgeschiedenen Salzkristallen zum Absorbieren
der sauren^Komponenten und zum Auswaschen und Wiederauflösen der restlichen Salzkristalle
mit einer im Kreislauf geführten Absorptionsflüssigkeit, in der das verdampfte Wasser durch eine entsprechende
Frischwassermenge ersetzt wird, kontaktiert werden und daraus die Salzlösung entnommen
und in den Einspritzverdampfer zurückgeführt wird.
Mit derartigen Verfahren soll mit einfachsten Mitteln eine wirtschaftliche Abgasreinigung durchgeführt
werden.
In jüngster Zeit sind in wachsender Zahl Verfahren bekanntgeworden, die dem Zweck dienen, die Umweltbelastung
durch den Auswurf von Schwefeldioxyd aus kohle- und/oder ölgefeuerten Energie- oder anderen
Industrieprozessen zu verringern. Diese Verfahren lassen sich in der Hauptsache in drei Gruppen
einteilen:
Die ersie Gruppe umfaßt solche Verfahren, bei denen das Schwefeldioxyd in einer wässerigen Lösung
oder Suspension absorbiert wird, aus der es in einer im Kreislauf angeordneten Regenerationsstufe wieder
freigesetzt wird. Solche Prozesse benötigen wegen des schwer transportierbaren SO, in unmittelbarer Nähe
eine weiterverarbeitende Anlage (z. B. Schwefelsäurefabrik).
Eine zweite Gruppe umfaßt Verfahren, die in der Regel mit einer Suspension absorbieren, aus der dann
der beladene Feststoffanteil abgetrennt und zur weiteren Verarbeitung in entsprechende, gegebenenfalls
in entfernter liegenden Fabrikationsanlagen transportiert wird. Die regenerierte Masse wird vom Weiterverarbeitungswerk
zur Wiederverwendung zum Ort der Entschwefelung zurücktransportiert.
Eine dritte Gruppe von Verfahren, die ebenfalls in wässeriger Phase absorbiert, beruht auf der Herstellung
schwerlöslicher Schwefel enthaltender Salze (Sulfite, Sulfate) mit dem Ziel,diese nach Abtrennung
aus der Flüssigkeit zu deponieren. Abgesehen von der Notwendigkeit großer Absetzbecken wird hier das
Problem von der Luftverschmutzung auf die Bodenverschmutzung verlagert.
In jüngster Zeit ist ein weiteres Verfahrensprinzip bekanntgeworden, bei dem durch Eindüsen entsprechender
Substanzen (z. B. Ammoniak) in den noch heißen Abgasstrom das Schwefeldioxyd in der Gasphase
zur Reaktion gebracht und anschließend als Salz in einem Filter gemeinsam mit den mechanischen
Verunreinigungen des Abgases abgeschieden wird. Nach diesem Verfahren können nur solche schwefelhaltigen
Salze entstehen, deren Ausgangsstoffe in der Lage sind, in der Gasphase miteinander zu reagieren.
Der nicht im Filter abgeschiedene Salzanteil wird darüber hinaus zusammen mit dem Abgas in die Atmosphäre
entlassen und führt - im Gegensatz zu dem gasförmigen Schwefeldioxyd - durch Niedergehen in
der unmittelbaren Umgebung des Kamins zur verstärkten Umweltbelästigung. Auch führt die Reaktion
in der Gasphase wegen des großen Abstundes der einzelnen
Moleküle zueinander nicht zur Kristallbildung, sondern zur Bildung eines äußerst fein verteilten
amorphen Produktes, das sich in den nachgeschalteten
Filtern nur äußerst schwer abscheiden läßt und - vor allem in Elektrofiltern - zu Verklebungen führt, die
unter Einsatz von Wasser beseitigt werden müssen. Damit aber entsteht ein neues Problem auf der Abwasserseite.
-,
Um die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden
und mit einfachsten Mitteln eine wirtchaftliche Abgasreinigung durchzuführen, wird - ausgehend
von dem eingangs genannten Verfahren (DE-OS 2238801) - erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß als ,,,
Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige NHj-Lösung verwendet
wird und daß in den Einspritzverdampfer eine oxidierend nachbehandelte Salzlösung zurückgeführt
wird, deren Konzentration 50—98% der
Sättigung beträgt. ι -
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem aus DE-OS 2238801 bekannten Verfahren
darin, daß als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige NHj-Lösung herangezogen wird und die aus dem
Absorptionsmittelkreislauf entnommene und zum :o Einspritzverdampfer zurückgeführte Salzlösung konzentriert
und oxidierend nachbehandelt ist.
Die Verwendung einer NH3-Lösung als Absorptionsflüssigkeit
führt zur Gewinnung eines reinen Ammonsulfatprodukts, da sich sowohl (NH4), SO3 als
auch das bei der Absorption zusätzlich gebildete (NHj)2CO, bei den im Einspritzverdampfer herrschenden
Temperaturen (normale Abgastemperaturen) quantitativ zersetzen, während (NHJ2SO4 bei
diesen Temperaturen keine Zersetzung "erleidet, m
Durch diese unterschiedliche Zersetzung der beim beanspruchten Verfahren anfallenden Ammoniumverbindungen
besteht die Möglichkeit, den pH-Wert des Waschsystems in weiten Grenzen zu regeln, nachdem
die zur Kompensation der sauren Komponenten er- r. forderliche basisch reagierende (NH4),CO,-Menge im
Einspritzverdampfer quantitativ zersetzt wird. Die hohe Löslichkeit der Ammoniumsalze sowie die hierbei
immer noch vorhandene hohe Absorptionsfähigkeit gestatten außerdem den Betrieb des Waschsy- κ,
stems bei hohen Salzgehalten, wodurch bereits eine konzentrierte Salzlösung dem Einspritzverdampfer
zugeführt werden kann und im Lmspritzverdampfer wegen der nur geringen zu verdampfenden Wassermenge
nur eine vergleichsweise geringfügige Tempe- raturabsenkung des Gasstroms eintritt. Dadurch wird
selbst bei hohen Schwefelgehalten des Abgases und den dabei anfallenden hohen Salzmengen immer noch
die notwendige absolute Abtrocknung der eingespritzten Salzlösung gewährleistet. ·,„
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein trockenes, wirtschaftlich einsetzbares Endprodukt erhalten.
Gegenüber bekannten Verfahren ergeben sich f j|- gende wesentliche Vorteile:
1. Das schwefelhaltige Endprodukt wird direkt als trockenes Salz zusammen mit dem Aschestaub
aus dem Abscheider, beispielsweise einem Elektrofilter, ausgetragen.
2. Da die Salzteilchen durch Verdampfen aus ihrer w,
Lösung entstehen, sind sie erheblich größer und damit leichter abscheidbar als solche, die durch
Reaktionen in der Gasphase (z. B. durch Einblasen von Ammoniak in das heiße Gas) entstehen.
.1. Die im Filter nicht vollständig abgeschiedenen b5
Salzteilchen werden in der Absorptionsstufe praktisch vollständig wieder aufgelöst und damit
aus dem Abgas entfernt. Damit wird der Prozeß praktisch unabhängig von dem in dem Elektrofilter
erzielbaren Abscheidegrad der Salze.
4. Der Prozeß enthält keine der üblicherweise energieintensiven Regenerationsstufen, wie sie
für alle bekannten Absorptionsprozesse erforderlich sind.
5. Gegenübe-r Prozessen, die mit regenerierbaren Suspensionen arbeiten, entfällt der aufwendige
Transport von beladener und regenerierter Masse zwischen Entschwefelungs- und Regenerationsanlage,
die meist an verschiedenen Orten aufgestellt sind.
6. Es treten keine Schlamm- und Abwasserprobleme auf.
7. Die Verwendung wasserlöslicher Salze verhindert jegliche Verstopfungsgefahr des Systems
und erhöht damit die Betriebssicherheit.
Der unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten entscheidende Vorteil dieses Prozesses liegt darüber hinaus
in der Tatsache, daß der gesamte Bedarf an Prozeßwärme bei niedrigstem Niveau (Abgastemperatur
der vorgeschalteten Kesselanlage) für die Verdampfung der Salzlösung entnommen wird. Bei dem für
Großkessel üblich hohen Wiikungsgrad ist es jedoch wegen der Nähe des Schwefeltaupunktes nicht zulässig,
die Abgastemperatur an dieser Stelle weiter abzusenken. Die Kesselaustrittstemperatur muß deshalb
um den Betrag der Temperaturabsenkung im Einspritzverdampfer erhöht werden. Dies bedeutet jedoch
den Wegfall des »kalten Endes« am Luftvorwärmer der Kesselanlage, der, wegen des geringen
Temperaturunterschiedes, bezogen auf die pro Flächeneinheit übertragene Wärmemenge, zu den spezifisch
teuersten Kesselteilen gehört. Dem bei anderen Verfahren notwendigen zusätzlichen apparativen
Aufwand für die Regeneration steht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein niedrigst möglicher
Wärmebedarf unter gleichzeitiger Einsparung erheblicher Kosten an der Kesselanlage gegeniiher.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind in der Zeichnung schematisch dargestellt und im nachfolgenden
näher beschrieben.
Das zu reinigende aus einer nicht dargesieiiten Kesselanlage oder dergleichen kommende schwefelhaltige
Abgas wird über eine Leitung 1 einem Einspritzverdampfer 2 zugeführt, in den über eine Leitung
3 und mittels einer oder mehrerer Einspritzdüsen 4 die im Verlauf des Gesamtprozesses entstandene
konzentrierte Salzlösung eingespritzt wird. Die zur Verdampfung des Rauchgas-Salzlösung-Gemisches
erforderliche Wärme wird den Rauchgasen entnommen, wobei die Rauchgaseintrittstemperatur in
den Einspritzverdampfer 2 so hoch ist. daß die gesamte in dem Gemisch befindliche Flüssigkeit vollständig
verdampft. Sollte die Rauchgastemperatur zur Verdampfung nicht ausreichen, so kann dem Einspritzverdampfer
auch Fremdwärme zugeführt werden. Das infolge der Wasserverdampfung geringfügig abgekühlte Abgas wird über eine Verbindungsleitung
5 einer Filteranlage 7 (im Ausführungsbeispiel als Elektrofilter dargestellt) zugeführt, nachdem am
Boden des Einspritzverdampfers 2 etwa bereits hier abgeschiedene Staub- und Salzteilchen mittels einer
Abfiihr-Einrichtung ö entfernt worden sind. Im Filter
7 wird der Staub der Abgase gemeinsam mit den bei der Verdampfung im Finspritzverdampfer 2 entstandenen
Salzkristallen weitgehend abgeschieden und mittels Trichtern 8 und 9 unil I.uitimpen 10 und
11 abgeführt. Das weitgehend staub- und salzfreie Abgas wird nun über eine weitere Leitung 12 einem
Absorptionsturm 13 zugeführt. Gegebenenfalls kann das aus dem Filter 7 kommende Abgas über einen
Wärmeaustauscher geführt und dabei gekühlt werden. Vorzugsweise ist hierzu eine Abzweigleitung 14 vorgesehen,
die von der Leitung 12 abgeht und einem Wärmeaustauscher 15 zugeführt ist. Von hier geht
eine Rückführleitung 16 zu der Leitung 12. Im Ausführungsbeispiel ist der Wärmetauscher 15 in die von
dem Absorptionsturm 13 abgehende Abgasleitung 17 für das gereinigte Abgas eingebaut. In dem Wärmetauscher
15 kann das fertig behandelte Abgas zur Verringerung seines Sättigungsgrades vor Abgabe in
den nicht dargestellten Kamin mittels der fühlbaren Wärme des aus dem Elektrofilter 7 austretenden vorgereinigten
Gases aufgewärmt werden.
Somit wird die Kühlung der dem Turm 13 zugeführten Abgase und die Vorwärmung der den Turm
13 verlassenden Abgase im gegenseitigen Wärmetausch vorgenommen.
Die im aus dem Elektrofilter 7 kommenden Abgas enthaltenen Schwefeloxyde (oder andere saure Komponenten)
werden in dem Absorptionsturm 13 fast vollständig absorbiert und durch chemische Reaktion
mit der Absorptionsflüssigkeit in die entsprechenden Sulfite bzw. Sulfate umgewandelt. Gleichzeitig werden
die im Elektrofilter 7 nicht abgeschiedenen Salzteilchen wieder gelöst. Mittels eines Abgasgebläses 18
wird das gereinigte Abgas über die Reingasleitung 17 und den nicht dargestellten Kamin abgezogen.
In der Absorptionsstufe, die im Unterteil des Absorptionsturmes 13 angeordnet ist, wird die im Kreislauf
geführte Absorptionsflüssigkeit versprüht oder mit Hilfe von Einbauten oder Füllkörpern intensiv mit
dem Abgas in Berührung gebracht. Im untersten Bereich des Turmes 13 bildet sich ein Sumpf 20 mit der
Oberfläche 21, der aus einer konzentrierten Salzlösung besteht. Unterhalb der Oberfläche 21 ist eine
Abzugsleitung 22 mit einer Umlaufpumpe 23 vorgesehen, die die konzentrierte Salzlösung aus dem
Sumpf 20 absaugt und mittels einer Leitung 24 und einer oder mehrerer Verteilerieitungen 25 einem oder
mehreren Sprühsystemen 26 innerhalb des unteren Teils des Absorptionsturms 13 zuführt. Über eine
Leitung 27 wird die Absorptionsflüssigkeit dem Kreislauf zugeführt. Zu diesem Zweck mündet die
Leitung 27 in die Leitung 24. Mittels einer Frischwasserleitung 28 wird zur Aufrechterhaltung der Wasserbilanz
Frischwasser dem Kreislauf zugeführt. Über die Frischwasserleitung 28 gelangt das Wasser vorteilhafterweise
über einen Ionenaustauscher 29 und mittels einer Zuteilerleitung 30 in den oberen Teil des Absorptionsturms
13. Dieses Frischwasser dient gleichzeitig dazu, etwa mitgerissene Absorptionsflüssigkeit
im Oberteil des Apparates zurückzuwaschen bzw. zur Befreiung des gereinigten Abgases von Ammoniakdämpfen
unter Bildung von Ammonium karbonat durch Reaktion mit CO2 aus dem Abgas. Diese Maßnahmen
erfordern eine intensive Berührung von Flüssigkeit und Gas, die z. B. unter Zuhilfenahme von
Füllkörpern 19 erzielt wird. Das Frischwasser wird in der Ionenaustauscheranlage 29 enthärtet, um die Bildung
unlöslicher Salze während des Absorptionsprozesses zu vermeiden.
Die bei der Auswaschung im Absorptionsturm 13 entstehenden Salze reichern sich im Kreislauf 20 bis
26 an. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration wird aus dieser Salzlösung ein Teilstrom
abgezogen und dem Einspritzverdampfer 3 zugeführt. Hierzu ist eine Abzweigleitung 32 für die konzentrierte
Salzlösung vorgesehen, die in Striimungsridi-■'
tung gesehen hinter der Pumpe 23 an die Leitung 24 angeschlossen ist. Für den Fall, daß die konzentrierte
Salzlösung von mechanischen Verunreinigungen befreit werden muß, ist eine Filterstufe 33 angeordnet.
Falls die Oxydation des Sulfits zum Sulfat nicht bereits
i" im Absorptionsturm 13 erfolgt ist, gelangt die Salzlosung
mittels einer Leitung 34 zu einem Belüftungsturm 35, in dem das Lösungsgemisch aus Sulfit und
Sulfat (mit einem kleinen Überschuß an Karbona;) intensiv mit Luft in Berührung gebracht wird, um da-
> mit die Oxydation zu erreichen. Die hierzu benötigte Luft wird zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Dampfstrahlinjektors
37 und einer Luftzuführungsleitung 36 dem Belüftungsturm 35 zugeführt. Das für die Oxydation
nicht benötigte Gasgemisch wird über eine Lei-
-'Ii tung 38 abgezogen und der Absorptionsstufe dadurch
beigemischt, daß die Leitung 38 an die Leitung 12 angeschlossen ist. Die dem Belüftungsturm 35 zugeführte
Luft kann zur Beschleunigung der Oxydationsreaktion mit Ozon geimpft oder mit einem anderen
r> geeigneten Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxyd, versetzt sein. Zu diesem Zweck ist eine Leitung
39 vorgesehen. Die der Salzlösung im Belüftungsturm 35 zugeführte Dampf- und Luftmenge sind so aufeinander
abgestimmt, daß die versprühte Salzlösung kei-
Hi nesfalls weiter konzentriert wird. Auch hier sammelt
sich die Salzlösung im untersten Teil des Belüftungsturms 35 und bildet einen Sumpf 40. Mit Hilfe einer
am Sumpf 40 angeschlossenen Leitung 41 und einer vorgesehenen Pumpe 42 wird die Salzlösung mittels
i'> der Leitung 3 dem Einspritzverdampfer 2 zugeführt.
Der Gesamtprozeß muß geregelt werden, damit jede beliebige Temperatur-, Mengen- und Konzentrationsänderung
im Abgasstrom aufgefangen werden
4Ii kann. Die Regelung kann beispielsweise wie folgt vorgenommen
werden:
Zunächst wird der Füllstand des Sumpfes 20 im Absorptionsturm 13 gemessen und in Abhängigkeit
dieses Füllstandes die dem Kreislauf der Absorptions-
4i flüssigkeit zugeführte Frischwassermenge geregelt. Zu
diesem Zweck wird mittels einer Füllstand-Meßeinrichtung 43 die Höhe des Sumpfes 20 gemessen und
damit die Oberfläche 21 festgestellt. Von diesem Meßergebnis ausgehend wird über eine Regelleitung
jo 44 und mittels eines in der Frischwasserleitung 28 eingebauten
Ventils 45 die eingespeiste Frischwassermenge geregelt.
Fernerhin kann die Dichte oder Leitfähigkeit der dem Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit entnommenen
konzentrierten Salzlösung gemessen und, von "dieser Messung ausgehend, die dem Einspritzverdampfer
2 zugeführte Salzlösungsmenge geregel werden. Hierfür ist die Abzweigleitung 32 für die konzentrierte
Salzlösung mit einer Meßeinrichtung 46
bo versehen, die die Dichte der konzentrierten Salzlösung
mißt.
Die Dichtemeßeinrichtung 46 kann auch durch eir Leitfähigkeitsmeßgerät ersetzt werden. Von de
Dichtemessung ausgehend, wird mittels einer Regel
bi leitung 48 ein in der Leitung 32 eingebautes Venti
47 betätigt, daß die dem Einspritzverdampfer 2 züge führte Salzlösungsmenge beeinflußt.
Des weiteren wird dtr pH-Wert der dem Kreislau
der Absorptionsflüssigkeit entnommenen konzentrierten
Salzlösung gemessen und \on diesem gemessenen pH-Wert ausgehend die zugel'iihrtc Menge der
alkalischen Komponente der Absorptionsflüssigkeit geregelt. Zu diesem Zweek isi die Leitung 32 mit einem
pH-Wertmesser 49 versehen, von dem eine Regelleitung 50 zu einem in der Leitung 27 eingebauten
Ventil 51 geführt ist.
Die erforderlichen Regler sind nicht dargestellt.
Abschließend wird die mittels der Leitung 41 aus dem Belüftungsturm 35 abfließende Salz'lösungs-
menge mittels einer Regelung dem Zufluß an Sulzlösungsmenge,
von einer Sumpfstandmessung des Belüfuingsturms
35 ausgehend, angepaßt. Eine weitere Füllstand-Meßeinrichtung 52 mißt den Stand des
Sumpfes 40 im untersten Teil des Belüftungsturnis und regelt über eine Regelleitung 53 das in der Leitung
3 befindliche Ventil 54, so daß die aus der Leitung 41 abfließende Sal/.lösungsmcngc der mittels der
Leitung 34 zufließenden Salzlösiingsmenge angepaßt ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zum Entfernen von sauren Komponenten aus Abgasen, insbesondere Schwefeldioxid,
bei dem die Abgase in einem Einspritzverdampfer mit einer dem Verfahren selbst entnommenen
Salzlösung gemischt werden, das Abgas-Salzlösungs-Gemisch eingedampft wird und aus
den trockenen Abgasen Staub und Salzkristalle nahezu vollständig als trockenes Gemisch abgeschieden
werden, die Abgase mit den sauren Komponenten und den nicht abgeschiedenen Salzkristallen zum Absorbieren der sauren Komponenten
und zum Auswaschen und Wiederauflösen deriestlichen Salzkristalle mit einer im Kreislauf
geführten Absorptionsflüssigkeit, in der das verdampfte Wasser durch eine entsprechende
Frischwassermenge ersetzt wird, kontaktiert werden und daraus die Salzlösung entnommen und
in den Einspritzverdampfer zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsflüssigkeit
eine wäßrige NH3-Lösung verwendet wird und daß in den Einspritzverdampfer
eine oxidierend nachbehandelte Salzlösung zurückgeführt wird, deren Konzentration 50—98°/o
der Sättigung beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Staub und die Salzkristalle
in den trockenen Abgasen in einem elektrostatischen Abscheider abgeschieden werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert der im Kreislauf geführten Absorptionsflüssigkeit, gemessen im
entnommenen Teilstrotn, auf 4 bis 7 ,K eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der oxidierenden Nachbehandlung der Salzlösung Ozon verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in
Abhängigkeit von Temperatur-, Mengen- und Konzentrationsänderungen der Abgase geregelt
wird.
f>. Verfahren flach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Füllstand des Sumpfes im Absorptionsturm gemessen und, von diesem Füllstand
ausgehend, die dem Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit zugeführte Frischwassermenge
geregelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte oder Leitfähigkeit
der dem Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit entnommenen, konzentrierten Salzlösung gemessen
wird und, von dieser Messung ausgehend, die dem Einspritzverdampfer zugeführte Salzlösungsmenge geregelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der konzentrierten
Salzlösung gemessen und, von dem gemessenen pH-Wert ausgehend, die zugeführte Menge
des Ammoniaks geregelt wird.
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