DE2430467A1 - Thiadiazolylimidazolidinone - Google Patents
ThiadiazolylimidazolidinoneInfo
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- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
Thiadiazolylimidazolidinone
Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen der
Formel
OH
N _ ν CII
R1 -C
C-N N-R
Il
(D
worin R Alkyl mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, Alkenyl,
Chloralkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl
oder Alkylsulfinyl ist und R Alkyl bedeutet.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind in überraschender Veise brauchbare Herbicide.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht
R aus einem Alkyl mit bis zu vier Kohlenstoffatomen
Dr.Ha/Mk
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einem niederen Alkenyl, niederen Chloralkyl, Trifluormethyl,
niederem Alkoxy, niederem Alkylthio, niederem Alkylsulfonyl oder niederem Alkylsulfinyl und R ist ein niederes Alkyl.
Der verwendete Ausdruck "niederes" bezeichnet eine gerade
oder verzweigte Kohlenstoffkette mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich leicht durch
Erhitzen einer Verbindung der Formel
N N
x I I
R-C C-N-C-N- CII0 - CH
\ / f II I2 2 i
S' H O JC O
II I2 i
H O JC OCH3 (II)
1 2
worin R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, in einem verdünnten, wässrigen, sauren Reaktionsciedium während etwa 10 bis etwa 60 Minuten erhalten. Temperaturen von etwa 70°C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung können angewendet werden. Das Reaktionsmedium kann aus einer verdünnten wässrigen anorganischen Säure, z.B. Salzsäure, mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5% bestehen. Nach beendeter Reaktion kann das gewünschte Produkt durch Kühlung der ReaktionsmisGhung als Niederschlag erhalten werden. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder weiter nach üblichen Methoden, z.B. durch Umkristallisation und dergleichen gereinigt werden.
worin R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, in einem verdünnten, wässrigen, sauren Reaktionsciedium während etwa 10 bis etwa 60 Minuten erhalten. Temperaturen von etwa 70°C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung können angewendet werden. Das Reaktionsmedium kann aus einer verdünnten wässrigen anorganischen Säure, z.B. Salzsäure, mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5% bestehen. Nach beendeter Reaktion kann das gewünschte Produkt durch Kühlung der ReaktionsmisGhung als Niederschlag erhalten werden. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder weiter nach üblichen Methoden, z.B. durch Umkristallisation und dergleichen gereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel II erhält man durch Reaktion einer molaren Menge eines dimeren Isocyanate der Formel
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O=C=H C
mm mm
I If
ζ c
-R1
(III)
worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt,
mit etwa 2 Mol eines Dlmethylacetals der Formel
H-H-
OCB3
CH
(IV)
worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt.
Diese Reaktion kann durch Erhitzen eines Gemische des diraeren Isocyanats und des Acetals in einem inerten
organischen Reaktiomsmediuiiy z.B. Eenzol, bei der RückfluQtenperatur des Reaktionsgemischs bewirkt werden.
Zur Gewährleistung eines vollständigen Reaktionsablaufs
kann etwa 2 bis 50 Minuten noch weiter aji Rückfluß erhitzt werden. Dann kann stan das gewünschte Produkt
nach Eindampfen des Reaktionsmediums erhalten und dieses
kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden.
Das dimere Isocyanat der Formel III erhalt man durch
Reaktion eines Thiadiazole der Formel
H-
R-C
C - HH.
(V)
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worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt,
mit Phosgen. Diese Reaktion erfolgt bei Zusatz einer Aufschlämmung oder Lösung des Thiadiazols in einem
geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Aethylacetat, zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in einem organischen
Lösungsmittel, z.B. Aethylacetat. Das erhaltene Gemisch kann bei Umgebungstemperaturen etwa 4 bis etwa 24 Stunden
gerührt werden. Das Reaktionsgemisch kann dann mit gasförmigem Stickstoff zur Entfernung von nicht umgesetztem
Pho.sgen durchgespült werden. Das gewünschte Produkt kann dann, wenn es als Niederschlag ausfällt, abfiltrLert
werden, oder man erhält es nach dem Verdampfen des organischen Lösungsmittels, weim es in diesem löslich ist.
Dieses Produkt kann als solches verwendet oder gegebenenfalls weiter gereinigt werden.
Beispiele für Thiadiazole der Formel V, die für die erfindungsgemässen Zwecke geeignet sind, sind:
5-rMethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5 -Propyl-2-amino-1,3, 4^hiadiazol,
5-Allyl-2-amino-'i,3,4-thiadiazol, 5-Pent-3-enyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-rChlormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-ß-Chloraethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Y-Chlorpropyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Trichlormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Fropcxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Butyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-rHexyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Aethylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-rPropylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Butylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Butyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
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5-Methylsulfinyl-2-ainino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Propyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-tert.-Butyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Trifluormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol
und dergl.
Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen die Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.
Herstellung des dimeren 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-vl-isocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann eine Aufschlämmung
von 5-Methyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (40g) in Aethylacetat (300 ecm) in den Reaktionskolben und
rührt di.=s erhaltene Mischung etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildet. Die Reaktionsmischung wird dann
mit gasförmigem Stickstoff zur Entfernung von nicht umgesetztem Phosgen durchgespült. Dann filtriert man
den Niederschlag aus der gereinigten Mischung ab. Dieser Niederschlag wird umkristallisiert, wobei man das gewünschte
Produkt, nämlich das dimere 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat
erhält.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-Ql-Methyl-3-(5-methyl-1»3,4-thiaaiasol-2-yl)ureidVj-ac(it-
thiadiazol- ■ψοη 2-Methyl-
wird in siit dine© mechanischen
Rührer, und Rückflußkondensator versehen ist. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Dann
wird Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und man erhält als Rückstand ein festes Produkt. Dieser Rückstand
wird dann linkristallisiert und ergibt das gewünschte
Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-£i-Methyl-3-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]
acetaldehyd.
Herstellung von 1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-[j-Methyl-3-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido3acetaldehyd
(15 g), Wasser (400ccm) und Salzsäure (4ccm) werden in einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatten Glasreaktionskolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wird
dann etwa 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Dann filtriert
man das noch heiße Reaktionsgemisch und kühlt das Filtrat ab, wobei sich ein Niederschlag bildet. Der Niederschlag
wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt nämlich* 1-(5-MeIhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
erhält.
Herstellung des dimeren 5-Methoxy-1,3s^
2-yl- isocyanat
Eine gesättigte Lösung "von Phosgön ia Aetiiylacetat
wird in einen mit einem ne chanischen RälireF sas
Glasreaktionskolben gegeben^. Man glfet dena Glue
schlämmung von 5-Methoxy-2-ami.no-1,314-thiadiazol (40 g)
in Aethylacetat (300 ecm) zu und rührt die erhaltene Mischung etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag
bildet. Die Reaktionsmischung wird dann mit Stickstoff zur Entfernung von nicht umgesetztem Phosgen durchgespült,
worauf man den Niederschlag abfiltriert. Dieser Niederschlag wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte
Produkt, nämlich das Dimere von 5-Methoxy-1,3,4- thiadiazol-2-yl-i.socyanat.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-L1-Aethyl-3-(5-methoxy-113,4-thiadiazol-2-yl)ureido*]acetaldehyd
Eine Mischung aus dimerera 5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat
(O905 Mol) dem Dimethylacetal von 2-Methylaminoacetaldehyd
(0,1 Mol) und Benzol (60 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator
ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt dann die Reaktionsmischung etwa 15 Minuten zum Rückfluß.
Dann destilliert man unter vermindertem Druck Benzol ab und erhält elfen festen Rückstand. Dieser wird umkristallisiert
und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-[j-Aethyl-3-(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureide]acetaldehyd.
Herstellung von 1-C5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-aethyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-[_1-Aethyl-3-(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyd
(15g), Wasser ( 400ccm) und Salzsäure (4ccm) werden in einen mit einem mechanischen
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Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch
etwa 15 Minuten zum Rückfluß. Dann filtriert man das noch heiße Gemisch und kühlt das Filtrat, wobei sich
ein Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei man
das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-aethyl-5-hydroxy-1
,3-imidazolidin-2-on erhält.
Herstellung des Dimeren von 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isccyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (lOOccir)
wird in eiren mit einem mechanischen Rührer versehenen Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann eine Aufschlämmung
von 5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol (45 g) in Atthylacetat (300 ecm) zu und rührt die erhaltene
Mischung etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildet. Dann spült man zur Entfernung von nicht-umgesetzten
Phosgen mit Stickstoffgas durch und filtriert den Niederschlag ab. Dieser wird umkristallisiert, wobei man das
gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
erhält.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-Ci-Propyl-3-(5-methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido3acetaldehyd .
____«________________________,______________
Eine Mischung aus dimerem 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
(0,05 Mol) dem Dimethylacetal von 2-Propylaminoacetaldehyd (0,1 Mol) und Benzol (60 ecm) wird in
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einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt
das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß. Dann destilliert man unter vermindertem Druck Benzol aus dem
Gemisch ab und erhält einen festen Rückstand. Dieser Rückstand wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte
Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-f1-Propyl-3-(5-methylthio-1,3|4-thiadiazol-2-yl)ureido]
acetaldehyd.
Herstellung von 1-(5-Methylthio-1,3»4-thiadiazol-2-yl)
-»3-propyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-»2-on
Das Dimethylacetal von 2-Li-Propy3-3-(5-methylthio-1, 3f4-thiadiazol"2-yl)ureidoj
acetaldehyd (15 g) Wasser (400ccm) und Salzsäure ( 4ccm) werden in einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt das
Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf
man es noch heiß filtriert und das Filtrat unter Bildung eines Niederschlags abkühlt. Dieser Niederschlag wird
abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-5-hydroxy-1f
3-imidazolidin-2-on erhält.
Herstellung von dimerem 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazolr2-yl-isocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (lOOccm)
wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten
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Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann eine Aufschlämmung von 5-Methylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol
(50 g) in Aethylacetat (300 ecm) zu und rührt die erhaltene
Mischung etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildet. Dann spült man das Reaktionsgemisch mit gasförmigem Stickstoff
zur Abtrennung von nicht-umgesetztem Phosgen durch. Aus der gespülten Mischung wird der Niederschlag abgetrennt
und umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
erhält.
Herstellung des Dimethylacetaj.s von 2-C1-Methyl-3-(5-metliyleulf
onyl-1, 3f 4-thiadiazol-2-yl )ureidq]acet-
aldehyd
Eine Mischung von dimerem 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
(0,05 Mol), dem Dimethylacetal von 2-Methylaminoacetaldehyd (0,1 Mol) und Benzol (60 ecm) wird in
einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man
erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß. Dann destilliert man unter vermindertem Druck Benzol ab
und erhält einen festen Rückstand. Dieser wird umkristallisiert und ergibt das; gewünschte Produkt, nämlich das
Dimethylacetal von 2-£i-Methyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidoJ
acetaldehyd.
Herstellung von 1-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1, 3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-£i-Methyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidq7acetaldehyd
(15 g), Wasser
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(400 ecm) und Salzsäure ( 4 ecm) werden in einen mit einem
mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt
das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf man es noch heiß filtriert und das Filtrat unter Bildung
eines Niederschlags abkühlt. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert und ergibt
das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.
Herstellung des Dimeren von 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-lsocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wird in einen mit einem mechanischen Rührer versehenen Gläsreaktionskolben gegeben. Man gibt dann eine Aufschlämmung
von 5-Methylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazDl (50 g) in
Aethylacetat (300 ecm) zu und rührt die erhaltene Mischung etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildet. Die
Reaktionsmischung wird dann zur Entfernung von nicht-umgesetztem Phosgen mit Stickstoff durchgespült und der Niederschlag
wird abfiltriert. Dieser Niederschlag wird dann umkristallisiertund ergibt das gewünschte Produkt, nämlich
das Diniere von 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-Ll-Methy1-3-( 5-meth/lsulf inylthiadiazol^-yl^reido} acetaldehyd
Eine Mischung von dimerem 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-
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2-yl-isocyanat (0,05 Mol) dem Dimethylacetal von 2-Methylaminoacetaldehyd
(0,1 Mol) und Benzol ( 60 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator
ausgestatteten Glasrekationskolben gegeben. Man erhitzt das
Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf man Benzol unter vermindertem Druck unter Erzielung eines
festen Rückstands abdestilliert. Dieser Rückstand wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich
das Dimethylacetal von 2-Qi-Methyl-3-(5-methylsulfinyL·
thiadiazol-2-yl)ureidcT] acetaldehyd.
Herstellung von 1-(5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1 ,3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-[i-Methyl-3-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidq]acetaldehyd
(15 g), Wasser (400 ecm) und Salzsäure (4 ecm) werden ir. einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß. Dann filtriert man
das noch heiße Gemisch und kühlt das Filtrat, wobei sich ein Niederschlag bildet. Dieser wird abfiltriert, getrocknet
und uirkriecallisiert, wobei man das gewünschte Produkt,
nämlich 1-(5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
erhält.
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Herstellung des Dimeren von 5-Trifluormethyl-1y3T4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dann gab man eine Aufschlämmung
von 5-Trifluormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (45 g) in
Aethylacetat ( 300 ecm) zu und rührte das erhaltene Gemisch
etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann spülte man die Reaktionsmischung zur Entfernung von nichtumgesetzten
Phosgen mit Stickstoffgas durch und filtrierte,
wobei man 48 g eines weissen Feststoffs erhielt. Dieser wurde aus Dimethylformamid umkristallisiert und ergab das
gewünschte Produkt, nämlich dimer es 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanät.
Herstellung i.es Dimethylacetals von 2-Ci-Methyl-3-(5-.
trifluormethyl-1 -,-3,4-thiadiazol-£-yl)ureido] acet- J J-aldehyd-
Eine Mischung aus dem Dimeren von 5-Trifluormethyl-1 ,.1,4- ■
thiadiazol-2-yl-isocyanat (9i5 g) dem Dimethylacetal von
2-Methyläminoacetaldehyd (5,'β g) und Benzol ( 60 ecm) wude
in einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man
erhitzte .die Reaktionsmischung etwa 15 Minuten zum Rückfluß. Dann destillierte man unter vermindertem Druck Benzol
ab und erhielt einen festen Rückstand. Dieser wurde aus Heptan umkristallisiert und ergab dabei das gewünschte
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Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-[[1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]
acetaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 1020C.
Herstellung von 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-£1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidq]acetaldehyd
(15 g), Wasser ( 400 ecm) und Salzsäure ( 4ccm) wurden in einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzte das Reaktionsgemisch
etwa 15 Minuten zum Rückfluß. Dann filtrierte man das noch heiße Gemisch und kühlte das Filtrat, wobei sich
ein Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert, getrocknet und aus einer Aethylacetat-Hexanmischung umkristallisiert,
wobei man das gewünschte Produkt, nämlich !-(5-Trifluormethyl-1 , 3f 4-thiaiiiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138 0C
erhielt.
Herstellung des Dimeren von 5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab dann eine Aufschlämmung
von 5-tert.-Butyl-2-amino-1,3f4-thiadiazol (10 g) in Aethylacetat
( 300 ecm) und rührte die erhaltene Mischung etwa
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16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildete. Das Reaktions
gemisch wurde dann mit gasförmigem Stickstoff zur Entfernung
von nicht-umgesetztem Phosgen durchgespült und dann filtriert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich das
dimere 5-tert,-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat als
bei 261 bis 263°C schmelzenden Feststoff erhielt.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-£i-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido3 acetaldehyd
Eine Mischung von dimerem 5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
(6 g), dem Dimethylacetal von 2-Methylaminoacetaldehyd (3,9 g) und Benzol (50 ecm) wurde in einen mit
einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man hielt das
Reaktionsgemisch etwa 5 Minuten unter Rühren am Rückfluß. Dann destillierte man Benzol ab, wobei man ein beim
Stehen erstarrendes Öl erhielt. Der erhaltene Feststoff wurde dann aus Pentan umkristallisiert, wobei man das
gewünschte Produkt, das Dimethylacetal von 2-£i-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidoJacetaldehyd
mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82°C erhielt.
Herstellung von 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)
-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on) "
Das Dimethylacetal von 2-[1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidoJ
acetaldehyd (16 g), konzentrierte Salzsäure (10 ecm) und Wasser (500 ecm) wurden in einen mit
einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreäktionskolben gegeben. Man hielt
das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten am Rückfluß. Die
409884/145 3.
Mischung wurde dann noch heiß filtriert und das Filtrat wurde unter Bildung eines Niederschlags abgekühlt. Dieser
Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und aus einer Benzol-Hexanmischung umkristallisiert, wobei man das
gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 134-0C erhielt.
Weitere erfindungsgemäß nach den Verfahren der vorstehenden
Beispiele erhältliche Verbindungen sind:
1-(5-Aethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-butyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Propyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-pentyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Butylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-hexyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Pentylthiü-1,3,4-thiadiazol-2»yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3?imidazolidin-2-on,
1 - (5-Hexylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Aethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Aethoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Propo:cy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-meth7l-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Butoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Hexyloxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-ChlormethylTi,3:4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-ß-Chloraethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Y-Chlorbutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Allyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Pent-3-enyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Hex-5-enyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl>-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Aethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-
409884/1453
5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on, 1-(5-Propyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidine
2-on, 1-(5-Hexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3,-imidazolidin-2-on,
1-(5-Aethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3~methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Propyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Pentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Hexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin~
2-on.
Für die praktische Verwendung als Herbicide werden die erfindungßgemässen Verbindungen in der Regel herbiciden
Zusammensetzungen, bestehend aus einem inerten Träger und einer herbicid giftigen Menge einer solchen Verbindung,
einverleibt. Solche herbiciden Zusammensetzungen ermöglichen eine Aufbringung der aktiven Verbindung in
einfacher Weise auf di«i von Unkraut befallenen Stellen in der gewünschten Menge. Diese Zusammensetzungen können
Feststoffe, z.B. staubförmige Produkte, Granulate oder benetzbare Pulver bilden; sie können auch Flüssigkeiten,
z.B. Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate bilden.
Beispielsweise kann ein staübförmiges Pulver durch Vermählen
und Mischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, z.B. Talkum, Tonen, Kieselsäure, Pyrophylit
und dergleichen hergestellt werden. Granulate kann man erhalten, indem die Verbindung, für gewöhnlich gelöst
in einem geeignetem Lösungsmittel, auf und in körnige Träger imprägniert wird, z.B. in Attapulgite oder Vermiculite,
für gewöhnlich mit Teilchengrößen von etwa 0,3 bis 1,5 mm.
A09884/U53
Benetzbare Pulver, welche in Öl in beliebiger Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, können
durch Einbringung von Netzmitteln in konzentrierte Pulverzusammensetzungen erhalten werden.
In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, z.B. Kerosin oder Xylol, ausreichend
löslich, so daß sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen können. Häufig können
Lösungen von Herbiciden unter Überdruck als Aerosole versprüht werden. Die bevorzugten flüssigen Herbiciden
Zusammensetzungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate,
die aus einer erfindungsgemäßen aktiven Verbindung und einem Lösungsmittel und einem Emulgiermittel als inerter
Träger bestehen. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl zu jeder gewünschten Konzentration
der aktiven Verbindung zur Aufbringung als Spray auf die vom Unkraut befallenen Stellen verdünnt werden. Die in
diesen Konzentraten meistens verwendeten Emulgiermittel sind nicht-ionische oder Mischungen von nicht-ionischen
mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Bei Verwendung einiger Emulgiersysteme kann für die direkte Aufbringung
auf die von Unkraut befallenen Stellen eine umgekehrte Emulsion (Wasser in Öl) verwendet v/erden.
Eine typische herbicide Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, in welchem
409884/U53
Mengen Gewichtsteile bedeuten.
Beispiel 22
Herstellung eines staubfeinen Gemischs
Produkt von Beispiel 16 10
Talkpulver 90
Die vorstehenden Bestandteile werden in einer mechanischen
Mahlmischvorrichtung gemischt und bis zu einem homogenen freifliessenden Staub mit der gewünschten Teilchengröße
gemahlen. Dieser Staub eignet sich zur direkten Anwendung auf die vom Unkraut befallenen Stellen.
Die Aufbringung der erfindungsgemässen Verbindungen als Herbicide kann auf jede dem Fachmann geläufige Art erfolgen.
Eine Methode zur Steuerung des Unkrautwachstums besteht
darin, daß man den Standort des Unkrauts mit herbicider Zusammensetzung kontaktiert, die aus einen» inerten Träger
und als aktivem Bestandteil einer für diese Unkräuter herbicidgiftigei Menge einer erfindungsgemässen Verbindung
besteht. Die Konzentration der erfindungsgemässen Verbindungen in den herbiciden Zusammensetzungen kann
stark je nach der Art der Zusammensetzung und dem beabsichtigten Verwendungszweck variieren. Im allgemeinen
enthalten die herbiciden Zusammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis 95 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen
aktiven Verbindungen.
Die Zusammensetzungen können auch noch zusätzliche Stoffe, z.B. andere Pesticide wie Insekticide, Nematocide, Fungicide
und dergleichen; Stabilisatoren, die Ausbreitung fördernde
Mittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, klebrig machende Mittel.
A09884/U53
Düngemittel, Aktivatoren, synergistisch wirkende Mittel und dergleichen enthalten.
Die Herbicide können auch in Form ihrer Salze, Ester, Amide und anderer Derivate gemäß der Erfindung zur Anwendung
kommen, sofern solche aus den jeweiligen Verbindungen erhältlich sind.
Unkräuter sind unerwünschte Pflanzen, die an unerwünschten Stellen wachsen, keinen wirtschaftlichen Wert besitzen,
die Ernte von Getreide, das Wachstum von Schmuckpflanzen oder das Wohlbefinden von Vieh stören. Die erfindungsgemässen
Verbindungen sind besonders wertvoll für die Unkrautbekämpfung, da sie für viele Arten und Gruppen
von Unkräutern giftig sind, während sie für viele wertvolle Pflanzen verhältnismässig ungiftig sind. Die erforderliche
genaue Menge der Verbindung hängt von mehreren Faktoren ab, einschliesslich der Hartnäckigkeit der betroffenen
Unkrautart, dem.Wetter, der Bodenart, der Art der Aufbringung, der Art der auf der gleichen Fläche
wachsenden Nutzpflanzen und dergleichen. Während so die Aufbringung von bis zu nur etwa 1 oder 2 Unzen aktiver
Verbindung pro Acre für eine gute Kontrolle eines leichten Unkrautbefalls, wobei dieses Unkraut noch unter ungünstigen
Bedingungen wächst, ausreichen mag, kann die Anwendung von 10 Pfund oder mehr aktiver Verbindung pro Acre für
eine gute Kontrolle eines dichten Unkrautbefalls einen hartnäckigen perennierenden unter günstigen Bedingungen
wachsenden Unkrauts erforderlich werden.
Die herbicide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde durch Versuche gezeigt, welche zur Kontrolle vor
409884/1453
dem Aufgehen des Samens an verschiedenen Unkräutern durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden kleine Gewächshaustöpfe
aus Kunststoff mit trockener Erde gefüllt und mit den Unkrautsamen besät. 24 Stunden oder weniger nach
dem Besäen der Töpfe wurden diese mit Wasser bis zur Durchfeuchtung des Bodens besprüht und die in Form
wässriger Emulsionen von Emulgiermittel enthaltenden Acetonlösungen vorliegenden Testverbindungen wurden in
den angegebenen Konzentrationen auf die Erdoberfläche . aufgesprüht.
Nach dem Besprühen wurden die Töpfe in das Gewächshaus
gebracht und mit zusätzlicher Wärme je nach Bedarf versehen und täglich oder häufiger bewässert. Die Pflanzen
wurden 15 Ms 21 Tage unter diesen Bedingungen gehalten, zu welchem Zeitpunkt der Zustand der Pflanzen und der
Grad ihrer Beeinträchtigung auf einer von 0 bis 10 gehenden Skala bestimmt ivurde, wobei die folgende Bedeutung
gilt: 0 = keine Beeinträchtigung, 1,2= leichte Beeinträchtigung, 3, 4 =· mäßige Beeinträchtigung, 5,6 =
ziemlich starke Beeinträchtigung, 7, 8, 9 - starke Beeinträchtigung
und 10 = Absterben. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen wird durch die Werte in der Tabelle I gezeigt.
4098 8 4/14
|
Produkt von
Briifiitl 18 |
YNSG |
Konzentration
in Pfund/Acre |
YNSG | AusnaB der Beeinträchtiqunq | JSHD VVLF JSGR | hlGW | 9 | 10 | BYGR - Ech'inochloa crus-galli | Unkraut | YFXT | BYGR | CRGR | CHGR | MNGL' | I | |
| UOAT |
5
2 |
9
9 |
HOAT |
10 10 10
10 10 10 |
10
10 |
CGRG « Digitaria sanguinalis | HUST |
10
10 |
10
10 |
10 5 |
10
10 |
10
10 |
to | ||||
|
*-
σ |
Produkt von
Biisoiil 21 |
JSWD | 1 | 10 |
IC
10 |
10 10 10 | 10 | CHOR ■ Oroeius |
10
10 |
10 | 10 | * | 10 | 10 | I | ||
| φ ώθ |
WLF | 5 | 9 | 10 | 9 10 9 | 10 | HNGL m Ipomoea purpurea | 10 | 10 . | 10 | 10 | 10 | 10 | ||||
| JSGf? | 2 | 9 | 10 | 9 10 9 | 10 | 10 | 10 | 10' | 10 | 10 | |||||||
| ■υ* | PKW | 1 | 9 | 10 | 10 10 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||||||
| OTI | « Carex | 10 | HUST - Brassica | 10 | |||||||||||||
| ■ Avena Säiiva | YFXT * Setaria lutescens | ||||||||||||||||
| « Oaturi itranoriiuB | |||||||||||||||||
| ■ Cisssaptlos pariir« | |||||||||||||||||
| β Sorojiufl hsl*pans· | |||||||||||||||||
| ■ Chenopodiui | |||||||||||||||||
-fs co
Die herbicide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde auch durch Versuche gezeigt, welche nach dem Aufgehen
der Saat an verschiedenen Unkräutern durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die zu testenden
Verbindungen in Form wässriger Emulsionen in der angegebenen Menge auf das Blattwerk des Unkrauts, nachdem
dieses eine vorgeschriebene Größe erreicht hatte, aufgesprüht.
Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht und täglich oder häufiger bewässert.
Auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen wurde kein Wasser aufgebracht. Die Schwere der Beeinträchtigung
der Pflanzen wurde 10 bis 15 Tage nach der Behandlung festgestellt und nach der vorstehend beschriebenen
Skala von 0 bis 10 bemessen. Die Wirkpsmkeit dieser Verbindungen wird durch die Daten in der
Tabelle II erläutert.
A03884/U53
|
Produkt von
Beispiel 18 |
YNSG |
Konzentration
in Pfund/Acre |
YNSG | Ausmaß der Beeinträchtiqung | JSWO VVLF | JSGR | PIGW | Unkraut | YFXT | BYGR | CRGR | CHGR | MNG | |
| WOAT | VJl | 10, | WOAT | 10 10 | 10 | 10 | HUST | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| JSWD | 2 . | 10 | 10 | 10 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| σ |
Produkt von
Beispiel 21 |
1 | 10 | 10 | 10 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
|
cc
co |
VJI | 10 | 10 | 10 , 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| OO | 2 | 10 | 10 | 10- 10 | 10 | m.. | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| 1 | IQ- | 10 | 10 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |||
|
cn
co |
- Carex | 10 | HUST - Brassica | 10 | ||||||||||
| - Avena Sativa | YFXT - Setaria lutescens | |||||||||||||
| • Datura stramonium | BYGR - Echinochloa crus-galli | |||||||||||||
VVLF - Cissaispelos pareira JSGR - Sorghum halepense
PIGW - Chenopodium
ro
CO O
CT)
Claims (10)
- Patentansprücheworin R Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, Chloraljiyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl-ρ sulfonyl oder Alkylsulfinyl bedeutet und R Alkyl ist.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(5-rMethyl-1,3,4-thiadiazoi-2-yl>-3-methyl-5-hydroxy-1,3-ircidazolidin-2-on.
- 3» Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(5-Methoxy-1-, 3,4-thiadiazol-2-yl)-3-aethyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(5-Methylthio-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(5-Methylsulionyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)"3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.
- 6. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.409884/U53
- 7. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.
- 8. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.
- 9. Aus einer für Unkräuter giftigen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und einem inerten Träger bestehende herbicide Zusammensetzung.
- 10. Verfahren zur Unkrautbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, üaß man die Unkräuter mit einer herbiciden Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 kontaktiert.409884/U53
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