DE2200290C3

DE2200290C3 - N-(1-Alken -l-yl)-amino-s-triazine

Info

Publication number: DE2200290C3
Application number: DE2200290A
Authority: DE
Inventors: John Paul Kirkwood Chupp; Ching Chen St. Louis Tung
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-01-04
Filing date: 1972-01-04
Publication date: 1980-04-30
Also published as: CH574205A5; DE2200290A1; BR7108702D0; BE777647A; SU759047A3; GB1360571A; AT315566B; YU36939B; AU3727871A; ES398546A1; IT961532B; AU450056B2; FR2140995A5; IL38499A0; BG20759A3; BG19181A3; DE2200290B2; DD100864A5; CA982131A; JPS5633361B1

Description

Die Erfindung betrifft N-(l-Alken-l-yl)-amino-s-triazjne der nachstehend beschriebenen Art, die außerordentlich stark herbizid wirksame Verbindungen darstellen, sowie herbizide Mittel, die diese Verbindungen enthalten.

Einige der erfindungEgemäßen Verbindungen stellen Isomere von bekannten herbizid wirksamen Verbindungen dar, die in US 28 91 855 und 29 09 420 beschrieben werden. Es wird angegeben, daß die dort beschriebenen s-Triazinderivate herbizide Wirksamkeit besitzen und tatsächlich hat sich gezeigt, daß einige, von Alkenylaminoverbindungen verschiedene Verbindungen sehr gute herbizide Aktivität mit einer wünschenswerten Selektivität besitzen. Diese s-Triazine haben guten wirtschaftlichen Erfolg erreicht, obwohl sie bedeutende Nachteile besitzen, wie geringe Wasserlöslichkeit und Rückstands- oder Übertragungswirkungen bei ihrer Anwendung auf freiem Gelände. Obwohl in den genannten Patentschriften allgemein Verbindungen mit Alkenylaminosubstituemen an einigen der Kernkohlenstoffatome genannt werden, sind die speziellen Lehren dieser Patentschriften unverändert und ohne Ausnahme auf Substituenten beschränkt, in denen die Doppelbindung der Alkenylgruppe sich in 2- oder einer höherzahligen Stellung befindet, so daß sie weiter entfernt ist von dem Stickstoffatom der Alkenylaminogryppe. Dies ist unter Bezugnahme auf die bildliche Darstellung von Resten in der Tabelle in Spalte 2 der US 28 91 855 klar ersichtlich. Die in diesen Patenschrifien beschriebenen Verfahren oder Reaktionen führen nicht zur Bildung von Verbindungen, der\n Doppelbindung sich in !-Stellung befindet.

Es wurde nun gefunden, daß die I-Alken-Isomeren von Verbindungen, die einigen der in -inn angegebenen amerikanischen Patentschriften beschriebenen Verbin- 3s düngen entsprechen, unerwartet überlegene Eigenschaften im Vergleich zu den entsprechenden 2-Alkcn-Isomercn aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind N-(I-Alken-1-yl)-amino-s-triazine der allgemeinen Formel

I c

// \

Il N NR²

Il Il I

R' NC CN R¹

in der R² jeweils für eine Alkylgruppc mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht und in den Füllen, in denen R' eine

cn c

-Ciruppe

bedeulcl. in der R-* für eine Alkylgriippe mit höchstens 2 Kohlcnstoffiilomen und W für eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen stehen. Z ein Chlorntom oder eine Alkyllhiogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und in den Füllen, wenn R' für eine gegebenenfalls mit niederem Alkyl oder niederem Alkoxy substituierte I-Cycloalkcnyl-Gruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen steht, R¹ eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest und Z ein Chloratom, eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² mindestens 4 ist.

Beispiele für Alkylgruppen, die als Reste R' und R- und als Substituenten der Cycloalkenylgruppe vorl'egen können, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sea-Butyl- und t-Butylgruppen. Zur Veranschaulichung der Alkoxyalkylgruppen, die als Rest R¹ stehen, seien beispielsweise die Methoxymethyl- und Methoxyäthylgruppe genannt. Beispiele für die durch Z dargestellten Alkoxy- und Alkylthiogruppen sind Methoxy-, Methylthio-, Äthoxy-, Äthylthio-, Propoxy-, Propylthio-, Butoxy-, Butylthiogruppen und deren Isomere. Beispielhafte Alkoxygruppen, die an die Cycloalkenylgruppe gebunden sein können, sind die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppe.

In einigen bevorzugten Verbindungen der Erfindung steiit Rj eine Cyclohexen-f-yi-Gruppe dar.

Beispiele für diese Verbindungen sind

2-ÄthyIamino-4-[N-äthyl-N-(l-c>clohexenyl)-

amino]-6-methy!thio-s-triazin,

Fp.84-116°C:
2-(t-Butylamino)-4-[N-äthyl-N-(l-cyclohexenyl)-

amino]-6-chlor-s-triazin, Fp. 85- 105⁰C;
2-lsopropylamino-4 [N-äthyl-N-(l-cyclo-

hexenyl)-amin3]-6-methoxy-s-triazin.

Fp. 83-85° C
2-lsopropylamino-4-[N-methyl-N-(l-cvclo-

hexenyl)-amino]-6-mcthyl!hio-s-triazin.

Fp. 30 -83° C
2-lsopropylamino-4-[N-älhyl-N-(l-cyclo-

hexenyl)-amino]-6-methylthio-s-triazin.

gummiartig, kein Schmelzen
2-Äihylamino-4-[N-äthyl-N-(l-oyclohexenyl)-

amino]-6-chlor-s-triazin. Fp. 100 - 138°C;
2-Äthylamino-4-[N-äthyl-N-(l -cyclohexenyl)-

amino]-6-methoxy-s-triazin. Fp. 103— 105"C;
2-lsopropyIamino-4-[N-methyl-N-(l-cyclo-

hexcnyl)-amino]-6-chlor-s-triazin,

Fp. 86-106⁰C
2-lsopropylamino-4-[N-äthyl-N-( I -cyclo

hcxenylj-aminoj-ö-chlor-s-iria/.in.

Fp. 90-125° C.

Andere bevorzugte N-(l-Alken-l-yl)amino-s-triazinc sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Z C

Il N

N C

N R² Il

Il I I

C N C

R⁴

R·'

in der R¹ und R'' Mclhylgnippcn. / ein Chlonitom oder eine Methylthiogruppe und R¹ und R¹ Alkylgriippcn mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Kino besonders lii-vor/uglc AiisführungsfdiMi ist die crfindungsgcmiil.lc Verbindung 2- ^:\lhylamino-4-[N-älhyl-N-|2-methyl-lpropen-1-ylj-aminoj-b-mcthyllhio-s-tria/in. iivibesonde-

re bei ihrer Anwendung für den Reisanbau, weil sie aufgrund ihrer hochselekiiven Wirksamkeit einen außerordentlich großen Sicherheitsbereich aufweist, in welchem der Reis nicht geschädigt wird. Die meisten dieser Verbindungen haben jedoch gute Selektivität gegenüber zahlreichen zum Ackerbau benutzten Feldfrüchten. Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist 2-(t-Buty!amino)-4-[N-methyl-N-(2-methyl-l-propen-1-y])-amino]-6-chlor-s-triazin.

Verbindungen dieser Gruppe sind in den nachstehenden Beispielen 5 und 6 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen 1-Alken-Derivate können durch die nachstehende Reaktionsfolge hergestellt werden:

1) Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem N-Alkyl-N-alkylidenamin unter Bildung eines 2,6-DichIor-4-[N-alkyl-N-( 1 -alken-1 -yl)-amino]-s-triazins,

2) Dieses Produkt wird dann mit einem Alkylamin umgesetzt, daß dem gewünschten Alkylaminosubsiituenten entspricht, wobei das 2-A!ky!amino-4-[N-alkyl-N-( 1-alken-1 -yl)-amino]-6 Jilor-s-triazin gebildet wird.

3) Das entsprechende 6-Methylthio- oder -Methoxys-triazin wird durch Umsetzen der obigen Verbindungen mit einem Alkalimetallsalz eines Alkylmercaptans oder einem Alkalimetallalkoxyd, beispielsweise KSCH₃ oder KOCHj, hergestellt.

Die erste Stufe der beschriebenen Reaktionsfolge ist in der Triazinchemie neu, während die anderen beiden Stufen auf diesem Fachgebiet gut bekannt sind. Die erste Stufe wird daher genauer erläutert.

Die erste Stufe soll in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Zu diesem Zweck kann ein beliebiges inertes, trockenes organisches Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise besitzt dieses Lösungsmittel außer den genannten Eigenschaften genügende Polarität, um das Cyanurchlorid zu lösen.

Da die Reaktion nur eines Chloratoms in dem Cyanuiehloridmoiekül mit einem Aminmolekül gewünscht wird, wendet man in dieser Stufe anfangs eine Temperatur unter etwa 30⁰C und vorzugsweise unter etwa 25°C an. Die besonders bevorzugte Anfangstemperatur liegt im Bereich von etwa 0⁰C bis 10°C. Um vollständige Entfernung des durch die Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffes zd gewährleisten, nachdem die Reaktion eingeleitet wurde, ist es zweckmäßig, die Temperatur bis über etwa 35°C ansteigen zu lassen. Vorzugsweise läßt man die Temperatur bis auf einen Wert im Bereich von etwa 60⁵C bis 110⁰C ansteigen. Die genaue Temperatur innerhalb dieses Bereiches wird gewöhnlich durch den Siedepunkt des Reaktionslösungsmittels bestimmt, denn das Kochen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß bei Atmosphärendruck gestattet in bevorzugter Weise die Entfernung des Chlorwasserstoffs. Diese Stufe verdeutlicht insofern die Neuartigkeit der Reaktion, als aliphatische Amine gewöhnlich nicht substituiert werden können, ohne daß ein Überschuß der Amine verwendet wird, um den freigesetzten Chlorwasserstoff zu binden. Es können natürlich auch andere Drucke als Atmosphärendruck und andere Methoden zum Entfernen des Chlorwasserstoffs angewendet werden.

In der zweiten Reaktionsstufe werden etwas höhere Temperaturen angewendet als in Stufe I; die Anfangstemperatur der zweiten Stufe sollte jedoch unter et>va 45°C gehalten werden, um wiederum die Reaktion auf ein Chloratom des ursprünglichen Cyanurchloridrings zu beschränken, der nun den Triazinring in dem in Stufe I erhaltenen Produkt darstellt. Bevorzugte Temperaturen betragen etwa IO^CC bis 35°C. Das zu verwendende Lösungsmittel hat die gleichen allgemeinen Eigenschaften wie das in Stufe 1 verwendete Lösungsmittel; der Triazinreaktant ist jedoch etwas leichter löslich und uie bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln ist daher größer und umfaßt beispielsweise Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen.

ίο Die dritte Stufe ist eine wahlweise durchgeführte Stufe und muß nur in den Fällen durchgeführt werden, in denen Z für eine entsprechende Alkylthiogruppe oder eine Alkoxygruppe in den erfindungsgemäßen Verbindungen stehen soll. Diese Reaktion kann bei noch höheren Temperaturen vorgenommen werden, als die vorhergehenden Stufen, weil vollständige Durchführung der Reaktion gewünscht wird. Die bevorzugten Temperaturen zum Einleiten dieser Reaktion liegen oberhalb Raumtemperatur und betragen vorzugsweise etwa 60° C bis IuO⁰C.

Unter der hier verwendeten Bezeichnung »Herbizid« sollen Materialien verstanden werden, welche das Pflanzenwachstum vernichten und zwar entweder 1) das Wachstum aller Pflanzen in einem gegebenen Bereich od;r 2) selektiv das Wachstum einer oder mehrerer Pflanzenarten in Gegenwart von anderen Pflanzen. In entsprechender Weise wird die Bezeichnung »herbizid« verwendet, um die totale und selektive Zerstörungswirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen festzulegen.

Unter der hier verwendeten Bezeichnung »Pflanze« sollen auch ruhende Samen, keimende Samen, keimfähige Samen, auflaufende Keimlinge und fertige, aus Kräutern und Gehölzen bestehende Vegetation, einschließlich der Wurzeln und unter der Erde befindlichen Teile verstanden werden.

Die verwendete Bezeichnung »Bekämpfen« soll folgende Wirkungsweisen umfassen: I) Abtöten, 2) Inhibieren des Wachstums, der Reproduktion oder Proliferation und 3) Entfernen, Zerstören oder anderes Vermindern des Auftretens und der Aktivität von Pflanzen, und ist anwendbar auf beliebige der angegebenen Wirkungsweisen oder irgendeine Kombination dieser Wirkungsweisen.

Die Bezeichnung »herbizide Zubereitung oder herbizides Mittel«, die hier benutzt wird, bedeutet ein erfind'ingsgemäßes N-(l-A'ken-l-yl)-amino-s-triazin in Kombination mit einem oder mehreren der später angegebenen Zusatzstoffe.

Die F.rfindi/ng wird durch die nachstehenden Beispiele weiter verdeutlicht. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, wenn nicht ausdrück- !^;:h anders angegeben.

Beispi el I

41,5 g Cyanurchlorid (0,225 Mol) wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben und es wurden etwa 150 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde mit Hilfe äußerer Kühlung mit

ho Eis/Accion bei 0 bis 5°C gehalten, N-Methyl-N-cyclohe= xylidenamin (25 g, 0,225 Mol) wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben. Während der Zugabe wurde die Lösung gelb und es bildete sich ein Niederschlag. Dann wurde Triethylamin tropfenweise zugesetzt und das

6Ί Reaktionsgemiscii während einer Stunde bei 0 bis 5ⁿC gerührt und danach ließ man unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Der Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Lösunesmiltel wurde

durch Vakuumverdanipfen entfernl. Dabei hintcrblicb eine rote, viskose F lüssigkeit. Diese Flüssigkeit wurde in F'entan gelöst und durch eine mit einem hochselcktivcn Magncsiumsilicatgel-adsorbcns gefüllte Säule geleitet und mit zusätzlichem Penian eluieri. Das Peiitan wurde dann durch Vakuumverdampfen entfernt und der verbliebene Feststoff aus Penian umkristallisiert. Dieser Feststoff wurde als 2,6-Dichlor-4-[N-methyl-N-(1-cyclohexenyl)-amino]-s-triazin identifiziert. Das kristalline 2.6-Dichlor-4-[N-methyl-N-(l-cycloricxcnyl)-amino]-5 triazin (0.35 Mol, 9,1 g) wurde in Diälhyläthcr gelöst und in einen 500-ml-Vierhals-Rundkolben gegeben. 4,15 g Isopropylamin (0.07 Mol) wurden unter Rühren tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt. Nach 45minütigem Sieden unter Rückfluß wurde das Material abkühlen gelassen und über Nacht stehengelassen. Das Salz wurde abfiltriert iifiu ud3 PifirSi ϋίΓιΐΓιαι fiüi VVäSSci" gcwdSCncu üf'iu Udi'iii über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde durch Filtration entfernt. Die Entfernung des F.ösungsmitlels erfolgte durch Vakuumverdcmpfen, wobei rohes 2-l.sopropylamino-4-[N-methyl-N(l-cyctohexcnyl)-amino]-6-chlor-s-triazin (I) zurückblieb, das aus kaltem Hexan umkristallisiert wurde. Das Produkt wurde durch Elemcntaranalyse und Analyse durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie identifiziert; die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 86 bis IO6^rC.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung des entsprechenden N-Alkyl-N-cyclohexylidenamins in der ersten Stufe und des entsprechenden Alkylamins in der zweiten Stufe, wurden folgende Verbindungen hergestellt:

II. 2-lsopropylamino-4-[Näthyl-N-(1-cyclohexcnylj-aminoj-b-chlor-s-iriazin. Schmelzpunkt:90bis 125 C.

III. 2-Athylamino-4-[N-äihyl-N-(l-cyclohexcnyl)-amino]-6-chlor-s-triazin. Schmelzpunkt: 100bis I 38 C.

IV. 2-(3-Melhoxypropylamino)-4-[N-methyl-

M / I „...,!„1 l\ :.- Λ , . 1.1 . ■ ■ .

·· V¹ 'J" ^""-"."I- ■j-u-i.iiiui-.viiio/.iii.

Schmel/punkt:75bis 113 C. V. 2-(t-Butylamino)-4-[N-äthyl-N-(l-cyclohcxen\l)-.imino]-b-chlors-iria/in. Sc:hmelzpunkt:S5 bis 105 C.

Eine andere geeignete Methode zum Herstellen eines 2.b-Dichlor-4-[N-alkyl-N-(1-c>clohe\c;i\l)-am;.io]-s-tria/ins wild folgendermaßen durchgeführt:

Beispiel la

40.5 g Cyanurchlorid (0.22 Mol) ■·>.urden in einem 500-ml-Vierhalskolben in etwa 250 ml Dioxan ge'röst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Eis-Aceton-Bads auf 0 bis 5" C gekühlt und N-Äthylcyclohexylidenamin wurde langsam unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch allmählich auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 3 Stunden lang dabei gehalten, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Reaktionsgemisch ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und das Dioxan wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde dann mit Pentan unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die resultierende filtrierte Pentanlösung wurde verdampft, wobei 49 g eines Feststoffes mit dem Schmelzpunkt 77 bis 85'C erhalten wurden, der als 2,6-Dichlor -1-[N-äthyl-N-(I -cyclohexenyl)-aminoj-s triazin identifiziert wurde.

Beispiel 2

Das in Beispiel I hergestellte 2-lsopropylamino-4-fN methyl-N-il-cyclohexenylJ-amino-b-chlor-s-lriazin (3 g) wurde in einem 500-ml-Rundkolbcn gegeben und ein Überschuß an Natriummclhylat in Methanol wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde ungefähr Vh Stunden bei etwa 65°C unter Rückfluß am Sieden gehalten und dann über Nacht stehengelassen. Dann wurde das Gemisch filtriert und das Methanol durch Vakuumverdampfen aus dem F'iltrat cnifcrr ι. Der Rückstand wurde in Diäthyläthcr gelöst, dreimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde danach durch Filtration entfernt und der

ti Äther wurde verdampft, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der aus Hexan umkristallisiert werden konnte. Dieser Feststoff wurde durch kernmagnetischc Resoitiiii/i-Spekiraianaiyxe und Eiemeriiaranaiyse ais 2-isopropylamino-4-[N-methyl-N-(l-cyclohL^l^riyl-amino]-6-

2t) mcthoxy-s-triazin (Vl) identifiziert und hatte einen Schmelzpunkt von 119 bis 123°C.

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise wurden unter Verwendung der entsprechenden Chlortriazine als Ausgangsmaterialien und von Natri-

r> umme'hylat.die folgenden Verbindungen hergestellt:

VM. 2-(t-Butylamino)-4-[N-äthyl-N-(1-cyclo-

hexenyl)-amino]-6-methoxy-s-triazin (Harz)
VIII. 2-(3-Methoxypropylamino)-4-[N-methyl-N-(l-cyclohcxcnylj-amino-e-methoxy-striazin.
ⁱⁿ Schmelzpunkt: 55 bis 72"C

IX. 2-Äthylamino-4-[N-äthyl-N-

(I -cycloht.<cnyl)-amino]-6-methoxy-s-triazin
Schmelzpunkt: 103 bis 105C
X. 2-lsopropylamino-4-[N-äthyl-N-(1-cyclohexenyl)amino]-6-met hoxy-s-triazin.
Schmelzpunkt: 83 bis 85' C.

Beispiel 3

3,4 g (0.0121 Mol) 2-lsopropylamin(i-'i.[N-_rneihyl-N-(1-cvclohexenv!)-amino-6-chlor-s-tria/in wurden in einem 250-ml-Rundkolben in tert.-Butanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von Kalium-tert.-butylat (0.015 Mol. 1.7 g) in tert.-Butanol gegeben, durch

j"; die vorher ein Überschuß an Methylmercaptan geleitet worden war. Das Gemisch wurde dann 3 Stunden gerückfiußt. filtriert und das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde in Äther gelöst, dreimal mit Wasser

Vi gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Da:, Magnesiumsulfat wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein Rückstand hinterblieb, der bei 30 bis 83°C schmolz und als 2-lsopropylamino-4-[N-methyl-N-(l-cyc!ohexenyl)-

v, amino]-6-methylthio-s-triazin (XI) identifiziert wurde, das folgende Analysenwerte zeigte:

Berechnet: C: 57.3%. H: 7.90%. N: 23.87%:
gefunden: C: 55.62%. H: 7.91%. N: 22.32%.

bo Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise wurden unter Verwendung der geeigneten Chlortriazine und von Natriummethylmercaptid als Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:

hi Χίί. 2-(3-Methoxypropyiamino)-4-[N-Methyi-N-( 1 -cyclohexenyl)-amino]-6-methylthio-striazin.
Schmelzpunkt: 27 bis 85° C.

XIII. 2-Ä!hylamino-4-[N-äthyl-N-(l-eyelohexenyl)-amino]-6-methylthio-s-triazin.
Schmelzpunkt:84 bis I I6°C.

XIV. 2-lsopropylamino-4-[N-äthyl-N-(l-cyclohexenyl)-amino]-6-methylthio-s-triazin.

Beispiel 4

fc'.wa 40 g (0,217 Mol) Cyanurchlorid und etwa 200 ml Dioxan wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben, der tnit einem Thermometer, einem Tropftrichter, Rührer und einem mit Leitungswasser als Kühlmedium gekühlten Kondensator versehen war. Das angegebene Gemisch wurde auf 0 bis 5°C abgekühlt und etwa 19Jg (0,217 Mol) N Äthyl N-isobutylidcnamin wurden tropfenweise unter gutem «Ohren zugesetzt. Nach beendig- i^r> ter Zugabe des Imins wurde das Gemisch erhitzt und 3 Stunden gerückflußt und danach abkühlen gelassen. Dioxan wurde bei einer Temperatur von etwa 80 C bei 0.67 mbar (0,¹JnImMg) abgestreift Der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen und über eine mit dem -'" Adsorbens gemäß Beispiel I gefüllte Säule mit Pentan eluiert. Dann wurde das Pentan unter Hochvakuum abgestreift.

Etwa 12 g (0.0485 Mol) des oben hergestellten 2,6-Dichlor-4-[N-äthyl-N-(2-methyl-l-propen-l-yl)-ami- -'^r> no]-s-triazins wurden in Äther gelöst und in einen wie vorstehend beschrieben ausgestatteten Vierhalskolben gegeben und mit einem F.is-Wasser-Bad auf 10" bis 15°C abgekühlt. Etwa 4J5 g (0.097 Mol) Äthylamin wurden tropfenweise unter gutem Rühren zugesetzt, s» üie Temperatur wurde bis auf Rückflußtemperaiur erhöht und das Gemisch wurde etwa 45 Minuten unter Rückfluß gehalten und danach über Nacht stehengelassen. Die ätherische Lösung wurde filtriert, mil Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das i^r> Magnesiumsulfat wurde durch Filtration entfernt und der Äther abgestreift. F.in öliger Rückstand, der sich allmählich verfestigte, wurde aus Pentan umkrist.illisiert. Das erhaltene Produkt wurde durch FJementaranalyse und durch kernmagnetische Resonanzspcktro- <<· skopie als 2-Äthylamino-4-[N-äthyl-N (2-methyl-l-pro-

„„„ ι ..i\ :—l c _Li„.

Beispiel 5

Etwa 2.5 g (0.0098 Mol) des vorhergehenden Produkts ·»'> aus Beispiel 4 wurden in einen 250-ml-Rundkolben gegeben, der mit Rückflußkühler und Einleitungsrohr versehen war. und in tert.-Butanol gelöst. Dazu wurde bei Raumtemperatur eine Lösung in tert.-Butanol gegeben, die etwa 1.45g (0,013 Mol) KOC(CHi)) ">'> enthielt, die mit einem Überschuß an CH₁SH durchspült worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgestreift und der Rückstand in Äther aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und über ü Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abgestreift, wobei ein Rückstand hinterblieb, der sich verfestigte. Der Rückstand wurde aus Pentan umkristallisieri und in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt. Der erhaltene f>o weiße Feststoff zeigte folgende Daten bei der Elementaranalyse:

Berechnet: C 5330. H 732, N 26,19;

gefunden: C 53,83; H 7.93, N 26,04.

Das Produkt wurde durch kernmagnetische Reso- "ί nanz-Spektralanalyse als 2-Äthyiamino-4-[N-äthyl-N-(2-methyI-1 -propen-1 -yl)-amino]-6-methylthio-s-triazin identifiziert.

Beispiel b

Nach den in Beispielen 4 und 5 beschriebenen Verfahren wurden folgende N-(l-Alken-l-yl)-itmino-s triazine hergestellt:

2-Methylamino-4-[N-äthyl-N-(2-methyl-1-

propen-1 -yl)-amino]-6-methylthio-s-triazin.
2-lsopropylamino-4-[N-methyl-N-(2 methyl-1

propen-1 yl)-amino]-6-methylthio-s-tria/in.
2-lsopropylamino-4-[N-äthyl-N-(2-methyl-1 ■

propen-1 -yl)-amino]-6-methylthio-s-triazin.
2-Methylamino-4-[N-isopropyl-N-(2-mothyl-

I -propen 1 -yl)-amino]-6-chlor-s-triazin.
2-lsopropylamino-4-[N-äthyl-N-(2-meihyl-

I propen-1 yl)-amino]-6-chlor-s-triazin.
2-(t-Butylamino)-4-[N-methyl-N-(2-mcthyl-1 -

propen-1 -yl)-amino]-6-mcthylthio-s-iriazin.
2 (t-Butylamino)-4-[N-methyl-N-(2-methyl-

I -propen-1 -yl)-amino]-6-chlor-s-triazin.
2-lsopropylamino-4-[N-isopropyl-N-(2-methyl-

t-propen-l-yl)-amino]-6-methylthio-s-

triazin.
2-lsopropylamino-4-[N-isopropyl-N-(2-methyl-l

propen-1-yl)-amino]-6-cnlor-s-triazin.
2-Methylamino-4-[N-äthyl-N-(2-methyl-l-

propen-1 -yl)-amino]-6-chlor-s-triazin,
2-Methylamino-4-[N-isopropyl-N-(2-methyl-

1 -propen-1 -yl)-amino]-6-methylthio-s-

triazin,
2-Äthylamiiio-4-[N-methyl-N(2 methyl-1

propen I -yl)-amino]-melhylthio-s-triazin.

Beispiel 7

Die herbizide Aktivität der erfindungsgemälJen Wirkstoffe vor dem Auflaufen wird durch die Inkorporationsmethode in folgender Weise aufgezeigt: Oberflächenerde guter Qualität wird in Aluminiumschalen gegeben und von der Oberseite jeder Schale her bis zu einer Tiefe von 0.95 cm bis 1.27 cm verdichtet. Eine vorbestimmte Anzahl von Samen oder Pflanzcnsprossen (propagula) der zu prüfenden Pflanzcnspezies wl.d auf die Erde in den Schalen gelegt. Die Samen und

Erdschicht bedeckt, die mit einer herbiziden Formulierung vorgemischt worden war. welche einen ausreichenden Anteil des Wirkstoffes enthält, um die gewünschte Konzentralion des Wirkstoffes pro Hektar zu erzielen. Dann wird die Schale geebnet.

Die bepflanzten Schalen werden auf ein Sandbeet gestellt und unter üblichen Bedingungen von Tageslicht und Bewässerung gehalten. Die Pflanzen werden nach etwa 14 Tagen beobachtet und die Ergebnisse festgehalten. Der Index der herbiziden Aktivität ist auf die durchschnittliche prozentuale Vernichtung jeder Samenprobe bezogen. Der herbizide Aklivitätsindex wird aus Gründen der kürzeren und einfacheren Darstellung in der Tabelle auf eine relative, numerische Skala umgerechnet. Der angewendete Vorauflauf-hcrbizide Aktivitätsindex ist folgendermaßen definiert:

Durchschnittliche
Vernichtung

Numerische
Skala

0-25	0
26-50	i
51-75	2
76-100	3

In den Tabellen I und IA sind für mehrere erfindiingsgemäße Verbindungen die Dosierung, das Spektrum der behandelten Pflanzen und die Ergebnisse

Tabelle I

12

von Tests angegei-vn, die mich der oben beschriebenen Methode durchgeführt wurden.

Verbindung*)

I Il III IV V Vl VII VIII IX X Xl XII XIII XIV

Konzentration (kg/ha)

1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1,12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12

Ackerdistel	3	3	2	0	Λ	0.3	1	3	1	C	1	ι I	bis	0	0	E	I	F	0	0	G	I	H
Spitzklette	i	0	3	0	Konzentration	0	0	1	0		2			0	0		3		0	I		0
Indianische Malve	0	0	3	0	υ:	3	0	0	0	1.12	3			0	3	1.12	0	1.12	2	2	1.12	0	1.12
Purpurwinde	2	I	I	1	0	η	3	0	I)	0	1		η	0	2	1	0	1	0	3	0	I	0
Weißer Gänsefuß	3	3	2	3	3	0	2	3	3	3	3			0	3	2	2	2	3	2	3	3	3
WasserpfefTer	3	3	I	-	η	0	2	2	2	η	0		ι.	0	2	η	I	η	3	3	0	-	η
Zyperngras	0	0	ü	0	0	0	I	0	0	0	1		0	0	I	0	0	0	0	0	0	1	Ü
Queckengras	0	1	3	0	0	0	2	(1	I	0	0		3	0	0	1	0	1	I	1	0	1	0
Johnsongras	I	0	3	0	0	0	0	0	1	0	0		η	1	0	-	0	0	0	0	0	0	0
Bromus Tectorum	1	I	0	0	I	3	2	I	1	1	1		0	0	0	1	0	2	0	2	3	0	0
Barnyardgras	1	1	0	1	2	3	I	0	1	3	2		0	0	2	0	I	3	3	3	1	I	0
·) Die angegebenen	Verbindungen	wurden ir	ι den	1		Herstellungsbeispielen	3		0	3 aufgeführt.	2		2			1		3
Tabelle IA				3	0		2		2		-		2			3		2
			Verbindung						0
		A	-	0	B	-		2		2		-		3	3
				0	(kg/ha)			3
		0	1	1.12	0			12	2		1		1	0
Sojabohne		0	2	0	1		2		1		2		1	0
Zuckerrübe		3	3	3	3				0		1		-	3
Weizen		3	η	3		1		0		2		1	3
Reis		2	1	I		0		2		1		1	3
Sorghum			1		1
Cocklebur			0		2
Wilder Buchweizen			2		2
Morning Glory			0
Hemp Sesbania			2
Schafsschwingel			3
(Lambsquarter)
WasserpfefTer			-
(Smartweed)
Velvet Leaf			0
Downy Brome			0
Panicum			2
Barnyardgras			I
Crabgras			2

A 2-Äthylarnino-4-[N-äthyl-N-(2-methyl-1-propen-l-yl)-amino]-6-methylthio-s-triazin

B 2-Melhylamino-4-[N-äthy!-N-(2-rr!e!riy!-! propen-1 -ylj-aminoj-o-mcthylthio-s-triazin.

C 2-lsopropylamino-4-[N-meihyl-N-(2-methyl-1 propel-l-yl)-amino]-6-methylthio-s-triazin.

D 2-lsopropylamino-4-[N-äthyl-N-(2-melhyl-1 -

propen- l-yl)-amino]-6-methylthio-s-iriazin. fr, E 2-Äthylamino-4-[N-äthyl-N-(2-mcihy!-l-

propen-1 -ylj-aminoj-o-chlor-s-triazin, F 2-Methylamino-4-[N-isopropyl-N-(2-methy!-lpropen-l-yl)-arnino]-6-chIor-s-triazin.

G 2-lsopropylainino-4-[N-äthyl-N-(2-mcthyl-1 propen-1 -yljaminoj-ö-chlor-s-triazin.

H 2-(t-Biitylamino)-4-[N-methyl-N-(2-methyl-1 -propen-1 -yl)-amino]-6-methylthio-s· '.riazin.

Beispiel 8

In einem Test der herbiziden Wirkung nach dem Auflaufen werden die Wirkstoffe in jedem KaIl in Sprayform auf 14 Tage oder 21 Tage alte Exemplare der Pflanzen (der nachstehend angegebenen Art) aufgetragen. Die herbiziden Sprays sind Aceton-Wasser-Lösuugcn. die oberflächenaktives Mittel und variierende Anteile des Wirkstoffes enthalten. Die Lösungen werden auf die Pflanzen in verschiedenen Schalen in Mengen aufgetragen, die der gewünschten Menge des Wirkstoffes, bezogen auf einen Hektar, entspricht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Treibhaus gebrncht und die Wirkungen werden beobachtet und nach etwa 14 Tagn festgehalten.

Der in diesem Beispiel verwendete Index für die herbizide Aktivität nach dem Auflaufen ist in folgender Weise definiert:

Numerische Skala

Herbizide Aktivität

io

Keine Phytotoxizität
Leichte Phytotoxizität
Mäßige Phytotoxizität
Schwere Phytotoxizität
Pflanzen werden abgetötet

ii In den nachstehenden Tabellen 2 und 2A s^:nd für beispielhafte Verbindungen gemäß der Erfindung die Dosierung, das Spektrum der behandelten Pflanzen, das Alter der Pflanzen und die erzielten Ergebnisse eines Tests angegeben, der nach dem beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde.

Tabelle 2

Verbindung*)

I II HI IV V Vl VII VIII IX X XI XII XIII XIV

Konzentration (kg/ha)

4,5 4.5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4.5 4,5 4,5 4,5

Kanadadistel	4	4	2	0	3	4	3	4	2	_	4	3	3	1
Cocklebur	3	0	4	1	3	3	3	4	3	4	3	4	4	3
Velvet Leaf	0	0	1	0	1	4	0	4	I	3	2	3	4	3
Morning Glory	3	0	4	2	3	4	3	4	2	3	2	3	3	3
Schafsschwingel	4	3	-	3	4	4"	-		2	4	4	3	3	3
(Lambs-Quarter)								4
Wasserpfeffer	4	1	-	2	4	3	0		-	-	-	3	-	3
(Smartweed)								0
Nutsedge	0	0	0	0	1	1	0	I	0	0	0	1	1	1
Queckengras	2	0	2	i	I	I	U	-	υ	2	1	1	0	1
Johnsongras	-	0	0	0	2	0	1	3	1	2	0	-	1	1
Bromus Tectorum	1	1	1	1	3	1	1	3	0	I	3	7	3	2
Barn yardgras	2	I	2	0	3	2	3	1	3	2	2	2	2

*) Die Verbindungen sind in den Hersiellungsbeispielen aufgeführt.

Beispiel 2A

Verbindung**)	C	C	D	E	F	G	H	J
A B
Konzentration	0,05	0,02	0,05	0.05	0.05	0.05	0,05	0.05
0,05 0,05

Sojabohne 324341034 1

Zuckerrübe 4 2 4 4 4 2444 4

Weizen 10 2 12 0 0 2 10

Reis 1132320320

Sorghum 33 4 2 300Ϊ00

Cocklebur 4 3 4 14 114 4 1 Wilder Buchweizen 3243423-47

I-"ori*et/.ung

Verbindung·*)	C	C	D	E	F	G	H	J
A B
Konzentration	0,05	0,02	0,05	0.05	0,ü5	0,05	0,05	0,05
0,05 0,05

Morning Glory 3 14 4 4 113 0 1

Hemp Sesbania 3344431343

Schafsschwingel 32 3 3-24443 (Lambsquarter)

WasserprefTer -1 3 -431443

(Smartweed) 1

Velvet Lear 00 1 0 100230

Downy Brome 203 2200140

Panicum 3344400-40

Barnyardgras 3 1 4 2 4 10 2 4 !

Crabgras 303 3410440

Alter der Pflanzen 333 3222222 in Wochen

**) Die Verbindungen A bis H sind in Beispiel 7 aufgeführt. Verbindung J = 2-{t-ButylaminoH-[N-inethyl-N-<2-methy I -propen-1 -yl)-aminoH>-chlor-s-triazin.

Beispiel 9

Um die unerwartete Überlegenheit der erfindungsgemäßen (l-Alken-I-yl)-amino-s-triazine über die bekannten 2-Alkenyl-amino-s-triaztni5omeren zu zeigen, wurden Vergleichsversuche im Hinblick auf die Aktivität

vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen durchge führt und die Daten über die Aktivität vor den Auflaufen in Tabelle 3 und die Daten im Hinblick auf di Wirkung nach dem Auflaufen in Tabelle 4 zusammenge π stellt. Dabei wurde die gleiche Verfahrensweise wie i den Beispieler. 7 und 8 angewendet.

Tabelle 3	Verbindung	W	E	Z	030 218/1
	A	(kg/ha)
	Konzentration	1.12	1.12	1.12
	1.12	0	I	0
	0	1	0	2
Sojabohne	3	0	0	(1
Zuckerrübe	0	0	0	0
Weizen	0	0	I	0
Reis	0	0	-	0
Sorghum	0	0	1	0
Cocklebur	I	0	0	0
Wilder Buchweizen	2	0	2	0
Morning Glory	1	3	-	3
Hemp Sesbania	3	I	2	I
Schafsschwingel (Lambsquarter)	-	0	2	0
Wasserpfeffer (Smartweed)	0	0	I	0
Velvet Leaf	0	0	0	I
Downy Brome	3	I	0	I
Panicum	3	0	2	1
Barnyardgras	2
Crabgras

	Tabeile 4	22 00 290	W	0,05	18	E	Z
17			Konzentration, %	1
		0,05	4		0,05	0,05
	Verbindung	3	0	1	0
	A	4	0	2	0
Sojabohne		1	0	0	0
Zuckerrübe		1	0	2	0
Weizen		3	0	0	0
Reis		4	3	1	0
Sorghum	3	2	2	0
Cocklebur	3	4	1	0
Wilder Buchweizen	3	2	3	0
Morning Glory	3	0	2	3
Hemp Sesbania	-	1	3	1
Schafsschwingei (Lambsquarter)	0	3	0	0
WasserpfefTer (Smartweed)	2	3	0	0
Velvet Leaf	3	3	0	0
Downy Brome	3	2	1	0
Panicum	3		1	2
Barnyardgras	3		3	2
Crabgras
Alter der Pflanzen
in Wochen

A 2-Äthylamino-4-[N-äthyl-N-(2-methyl-l-

propen-l-yl)-amino]-b-meihylthio-s-triazin.
W 2-Äthylamino-[N-äthyl-N-(2-methyl-2-propcn-

l-yl)-amino]-6-methyllhio-s-triazin.
E 2-Äthylamino-b-[N-äthyl-N-(2-methyl-1 -

propen-1 -yl)-amino]-6-chlor-s-triazin.
Z 2-Äthylamino-[N-Älhyl-N-(2-mcthyl-2-propen-

l-yl)-aniino]-b-chlor-s-triazin.

Die vorstehenden Vergleichsdaten zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen l-(l-Alkcn-l-yl)-amino-s-triazine. deren Vertreter die Verbindungen A und E sind, im Hinblick auf die Aktivität den 2-Alkcnyl-s-triaz.inen. deren Vertreter die Verbindungen W und Z sind, deutlich überlegen sind.

Wegen der kürzeren und einfacheren Darstellung wird die Bezeichnung »Wirkstoff« nachstehend für erfindungsgemäße N(l-Alken-l-yl)-amino-s-triazinc verwendet.

Zur Durchführung der erfindungsgemaßen hcrbiziden Anwendungsmethoden können die Wirkstoffe für sich oder in Kombination mit einem auf diesem Fachgebiet als Zusatz, bezeichneten Material in flüssiger oder fester Form verwendet werden. Herbizide F'ormulierungcn oder Zubereitungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Zusatz, hergestellt, einschließlich Verdünnungsmitteln. Streckmittel. Trägern und Kondilioniermittcln. um Gemische in Form von fein verteilten körnigen Feststoffen, Granulat, Pellets. Lösungen. Dispersionen oder Emulsionen zu erhallen. So kann o'er Wirkstoff mit einem Zusatzmaterial verwendet werden, wie einem fcinvcrtciltcn körnigen Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs. Wasser, einem Netzmittel. Dispergiermittel, einem Emulgator oder einer beliebigen geeigneten Kombiii.ition derartiger Zusätze. Die herbiziden Zubereitungen ι¹) enthalten gewöhnlich etwa 0.01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent des Wirkstoffes.

Zu typischen fein-vcrteiltcn festen Trägern und inerten festen Streckmitteln, die zusammen mit den Wirkstoffen verwendet werden können, gehören beispielsweise Talkum, natürliche und synthetische Tone (zum Beispiel Kaolinite und Attapulgit). Bimsstein, Kieselsäure, synthetische Calcium- und Magnesiumsilicate. Diatomeenerde. Quarz. Fullercrde. Salz, Schwefel, pulverisierter Kork, pulverisiertes Holz, gemahlene Maiskolben, Walnulischalenmehl, Kreide, Tabakstaub. Aktivkohle. Vulkanasche. Baumwollsamcnhüllcn, Weizenmehl, Sojabohncnmehl. Tripcl und dergleichen. Typische flüssige Verdünnungsmittel umfassen beispielsweise Erdölfraklionen wie Kerosin, Hexan. Xylol. Benzol, Dieselöl. Toluol, Aceton, Älhylcndichloricl. Stnddard-Lösungsmittel. Alkohole, wie Propanol, Glykole und dergleichen.

Herbizide Zubereitungen, insbesondere Flüssigkeiten und benetzbare Teilchen, enthalten gewöhnlich als Kondilionicrmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in Mengen, die ausreichen, um eine bestimmte Zubereitung in Wasser oder in Ol leicht dispergierbar zu machen. Von der Bezeichnung »oberflächenaktives Mittel« sollen Netzmittel. Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel umfaßt werden.

Spezifische oberflächenaktive Mittel, die für die herhi/iclen Zuhceilungen pemiiU der Erfindung vei wendet werden können, sind beispielsweise in US 24 2h 417. 2b 55 447. 24 12 510 und 21 ii 27b aufgeführt. Eine detaillierte Aufstellung dieser Mittel winl außerdem von |. W. Mc('uichcon in »Soap and Chemical Specialties«. November 1947, Seilen SII ff. »Synthetic Detergents«: in »Detergents and Emulsifiers — Up. to

Date« (I960), J. W. McCutcheon, Inc und Bulletin E-607 of the Bureau of Entomology and Plant Quarantine of the U.S.D.A. gegeben. Im allgemeinen liegen weniger als 50 Gewichtsieile des oberflächenaktiven Mittels auf 100 Gewichisteile der phytotoxischen Zubereitung vor.

Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisothionat. Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen (insbesondere von Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylenderivate der Monoester höherer Fettsäuren von Hexitolanhydriden (beispielsweise Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polymethylenbisnaphthalinsulfonat und Natrium-N-methyI-N-(langkettige-Säure)taurate.

Zubereitungen in Form von benetzbaren Pulvern enthalten gewöhnlich etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteile des Wirkstoffes, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Netzmittel, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Dispergiermittel und 4,5 bis etwa 94,5 Gewichtsteile eines inerten festen Streckmittels, wobei sich alle Teile auf das Gewicht der Gesamtzubereitung beziehen. Erforderlichenfalls können etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile des festen inerten Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor oder ein Antischaummittel oder durch beide Mittel ersetzt werden.

Wäßrige Suspensionen können hergestellt werden, indem eine wäßrige Aufschlämmung des wasserunlöslichen Wirkstoffes in Gegenwart von Dispergiermitteln vermählen und vermischt wird, wobei -iine konzentrierte Aufschlämmung sehr fein verteilter Partikeln erhalten wird. Für die resultierende konzentrierte wäßrige Suspension ist die außerordentlich kleine Teilchengröße charakteristisch, so daß durch Verdünnen und Versprühen ein sehr gleichmäßiger Auftrag erreicht wird.

Stäubemittel sind dichte, fein-vcrteiltc körnige Zubereitungen, die /um Aufbringen auf oder in den Boden in trockener l-'orm bestimmt sind. Für Stäubcmittcl ist das freie Fließvermögen und das rasche Absetzen kennzeichnend, so daß sie nicht leicht durch den Wind in Bereiche verweht werden, auf denen sie nicht von Nutzen sind. Stäubcmittcl enthalten hauptsächlich einen Wirkstoff und ein dichtes, frcinießcndcs. fcinvertcilles Streckmittel. Ihr Verhalten wird jedoch manchmal durch die Zugabe eines Nctzmiltcls gefördert, wie eines der vorstehend als Bestandteil der benetzbaren Pulver aufgeführten Netzmittel, und für die bequemere Herstellung ist häufig die Zugabe eines inerten, iibsorplionsfähigcn Mahlhilfsmiticls wünschenswert. Geeignete Klassen von Mahlhilfsiniltcln sind natürliche Tone, Dialomeencrde und synthetische Mineralien, die sich von Kieselsäure oder Silica! ableiten. Zu bevorzugten Mahlhilfsmilieln gehören Attapulgiiton, Diatomccn-Kicsclsäurc. synthetische fcin-vcrteillc Kieselsäure und synthetisches Calcium- und Magncsiumsilienl.

Diis inerte, fein-verlcillc feste Streckmittel für (lic Stäubemitlcl kann entweder pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs sein. Kennzeichnend für die festen Streckmittel isl ihre reliiliv geringe Oberfläche und ihre geringe Hüssigkciisabsorplion. Zn geeigneten inerten, festen Streckmittel für herbizide Stäube gehören glimmerhiiltigc Talkums, l'yrophyllil, dichte Kaolintone, gemahlenes f alciumphosphatgcstein und Phyllil, dichte Kaolintone, gemahlenes Calciumphosphatgestein und Tabakstaub. Die Stätbemittel enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 95 Gewichtsteile des Wirkstoffes, 0 bis 50 Gewichtsteile Mahlhilfsmittel, 0 bis 50 Gewichtsteile Netzmittel und 5 bis 99,5 Gewichtsteile des dichten, festen Streckmittels, wobei sich alle Gewichtsteile auf das Gesamtgewicht des Stäubemittels beziehen.

Die vorher beschriebenen benetzbaren Pulver können ebenfalls zur Herstellung von Stäuben verwendet

ίο werden. Zwar könnten diese benetzbaren Pulver direkt in Staubform eingesetzt werden; es ist jedoch vorteilhafter, sie durch Vermischen mit dem dichten Verdünnungsmittel für den Staub zu verdünnen. In dieser Weise können auch Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren und Antischaummittel als Bestandteile eines Stäubemittels vorliegen.

Emulgierbare ölige Zubereitungen sind gewöhnlich Lösungen des Wirkstoffes in wasserunmischbaren oder partiell wasserunmischbaren Lösungsmitteln zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel. Zu geeigneten Lösungsmitteln für den erfindungsgemäOen Wirkstoff gehören Kohlenwasserstoffe und wasserunmischbare Äther, Ester oder Ketone. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionische, kationische und nichlionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylarylpolyäthoxyalkohole, Polyäthylensorhk oder Sorbitanfettsäureesier, Polyäthylenglykolfettsäureester, Fettalkylolamid-Kondensate. Aminsalze von Fettalkoholsulfaten zusammen mit langkcttigen Alkoholen und öllöslichc Erdölsulfona-

M te oder Gemische davon. Die emulgierbaren öligen Zubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa I bis 50 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel und etwa 4 bis 94 Gewichtsteile Lösungsmittel, wobei alle Gewichtsteile auf das

ΐϊ Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls bezogen sind.

Granulate sind physikalisch stabile körnige Zubereitungen, in denen der Wirkstoff an einer Matrix eines inerten, fein-verteilten, körnigen Streckmittels haftet oder innerhalb dieser Grundmatrix verteilt ist. Um das

■"' Auslaugen des Wirkstoffes aus dem körnigen Mittel zu fördern, kann in der Formulierung ein oberflächenaktives Mittel, wie eines der vorher als Bestandteil von benetzbaren Pulvern beschriebenen Mittel, vorliegen. Beispiele für verwendbare Klassen von körnigen

■'*> mineralischen Strcckmittcln sind natürliche Tone. Pyrophyllitc, IHiI und Vermiculit. Bevorzugte Streckmittel sind poröse, absorptive, vorgeformte Teilchen, wie vorgeformter und gesiebter körniger Attapulgit oder thermisch expandierter, körniger Vermiculit, und

'" fcin-vertciltc Tone, wie Kaolinione. hydratisiertcr Altapulgit oder Bcntonittone. Diese Streckmittel wcrucn zur Bildung der hcrbiziden Zubereitungen mit dem Wirkstoff besprüht oder vermischt.

Die mineralischen Teilchen, die als Bestandteil der

^Vl hcrbiziden Zubereitungen verwendet werden, haben gewöhnlich einen Korngrößenbereich von 2 bis 0.149 mm (entsprechend einem US-Sieb mit IO bis 100 Maschen pro Zoll), der vorzugsweise jedoch so ausgebildet ist. daß ein Großteil der Teilchen eine

^h" Korngröße von 1.41 bis 0,250 mm hai (cnisprcehend einem Sieb mit M bis 60 Maschen pro /oll) mit einer optimalen Teilchengröße im Bereich von 0,84 bis 0.42 mm (entsprechend einem US-Sieb mil 20 his 40 Maschen pro Zoll). Ton. der praktisch nur Teilchen einer

·" Größe von 0.177 mm und 1.41 mm und mindestens elw;i HO"/» Teilchen /wischen 0.M mm und 0.84 mm aufweist, wird besonders bevorzugt zur Verwendung in herbi/iden Zubereitungen.

Die körnigen herbiziden Zubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 Gewichtsteile bis etwa 30 Gewichtsteile Wirkstoff auf 100 Gewichtsteile Ton und Obis etwa 5 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel auf 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Tons. Die bevorzugten körnigen Zubereitungen enthalten etwa 10 Gewichtsteile bis etwa 25 Gewichtsteile Wirkstoff auf

100 Gewichtsteile Ton.

Die herbiziden Zubereitungen können auch andere Zusätze enthalten, beispielsweise Düngemittel. Pflanzenwuchsregler. Pestizide und dergleichen, die als Zusatz oder in Kombination mit irgendeinem der vorher beschriebenen Zusatzstoffe verwendet werden.

Claims

22 OO Patentansprüche:

1. N-(i-Alken-l-yl)-amino-s-triazine der allgemeinen Formel Z

I c

H N

I I

R¹ —N—C

N R²

!I I

C-N-R'

^I0

15

in der R² jeweils für eine Alkylgruppe n;it höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht und
a) in den Fällen, in denen R³ eine

R⁴

-CH = C -Gruppe

bedeutet, in der R⁺ für eine Alkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen und R⁵ für eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen stehen, Z ein Chloratom oder eine Alkylthiogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und

b) in den Fällen, wenn R³ für eine gegebenenfalls mit niederem Alkyl oder niederem Alkoxy substituierte l-Cycloalkenyl-üruppe mit 5 bis 7 Ringkohlcn-Stoffatomen steht, R¹ eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest und Z ein Chloratom, eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² mindestens4 ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^J eine 2-Methyl-l-propen-I -yl- oder eine I -Cyclohexenylgruppe bedeutet.

3. 2-Äthylamino-4-[Näthyl-N-(2-methyl-l-propen-1 •ylj-aminoj-ö-methylthio-s-triazin.

4. 2-Methylamino-4-[N-äthyl-N-(2-mcthyl-1-propen-I -yl)-amino]-6-methylthio-s-triazin.

5. 2-lsopropylamino-4-[N-meihyl-N-(2-mclhyl-lpropen-1 -yl)-amino]-6-methyllhio-s-iriazin.

6. 2-lsopropylamino-4-[N-äthyl-N-(2-melhyl-lpropen-1 -yl)-amino]-b-melhylthio-s-lriazin.

7. 2-Älhylamino 4[N-äthyl-N-(2-mcthyl-1 propen-I -yl)-amino]-6-chlor-s-triazin.

8. 2-Methylamino-4-[N-isopropyl-N-(ü-mcihyl-lpropen-1 -ylj-aminoj-ö-chlor-s-tria/in.

9. 2-lsopropylamino-4-[N-äihyl-N-(:!-methyl-1-propen-2-yl)-amino]-6-chior-ü-triazin.

10. 2-(t-Butylamino)-4-[N-meihyl-N-(2-melhyl-1-propen-l-yl)-amino]-6-methylthio-s-triazin.

11. 2-(t-Buiylamino)-4 [N-methyi-N-(2-meihyl-lpropen-I -yl)-amino]-6-chlor-s-tria/.in.

12. 2 Isopropylamino 4-[N-methyl-N (l-c>elohexenyl)-amino]-6-mcthylthio-s-irin/in.

1 j. 2-lsopropylamino-4-[N-äthyl-N-(l-cyclohexcnyl)-aminnj-6-mcihyllhii)-s-iria/.in.

14. 2-(t-Butylamino)-4-[N-äthyl-N-(i -cyclohexc· nyl) amino] -ft chlor s-tr in/in.

2')

jo

wi

15. 2-(t-Butylamino)-4-[N-äthyl-N-(l-cyc!lohexenyI)-amino]-6-methoxy-s-triazin.

16. Verfahren zum Herstellen von N-(I Alken-1-yl)-amino-s-triazinen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen eines N-Alkyl-N-alkylidenamins der allgemeinen Formeln

H H R₄

I I/

R₂N=C-C oder R₂N=R_n

worin R2, R3 und R» die im Anspruch I genannte Bedeutung haben und Re eine der Bedeutung von Rj im Teil b des Anspruchs 1 entsprechende Cycloalkylidengruppe darstellt, mit Cyanurchlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Anfangstemperatur im Bereich von —25°C bis 30⁰C und einer abschließenden Temperatur von 80 bis 100⁰C unter Bildung eines 2,6-Dichlor-4-[N-aIkyl-N-(1 -alken-l-yl)-amino]-s-iriazins der allgemeinen Formel

Cl

N NR²

I Ii I

CT C C-- N R-'

umset/t, worin R² und R³ die genannte Bedeutung haben, die erhaltene Verbindung mit einem Alkylamin der allgemeinen Formel R¹NI^, in der R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur im Bereich von 10⁰C bis 45°C zu einem 2-Alkylamino-4-[N-alkyl-N-(l-alken-1-yl)-amino]-6-chlor-s-triazin der allgemeinen Formel

Cl

■/ \
Il N NR²

K¹ N C

l I

CN R'

umsetzt, in der R', R²und R'die genannte Bedeutung haben, und daß man das erhaltene 2-Alkylamino-4-

[N-alkyl-N-(l-alken-l-yl)-amino]-6-chlor-s-lria/.in
gegebenenfalls mit einem Alkalimciallsal/. eines Alkanols oder Alkylmcreaptans der Formel M-Z' umsetzt, in der M ein Alkalimciallkation und '/.' eine der Bedeutung von Z im Anspruch I entsprechende Alkyllhio- oder Alkoxygriippc bedeuten.

17. ilcrbi/iilcs Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-(I-Alken-1-yl)-aminos tri,izin gemäß Ansprüchen 1 bis 15 und einen üblichen Träger und/oder Zusatzstoff enthält.