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DE2429090C3 - Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen

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Publication number
DE2429090C3
DE2429090C3 DE2429090A DE2429090A DE2429090C3 DE 2429090 C3 DE2429090 C3 DE 2429090C3 DE 2429090 A DE2429090 A DE 2429090A DE 2429090 A DE2429090 A DE 2429090A DE 2429090 C3 DE2429090 C3 DE 2429090C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
foam
parts
blowing agent
polyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2429090A
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English (en)
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DE2429090A1 (de
DE2429090B2 (de
Inventor
Ralph Robert Stamford Conn. Elrick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE2429090A1 publication Critical patent/DE2429090A1/de
Publication of DE2429090B2 publication Critical patent/DE2429090B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2429090C3 publication Critical patent/DE2429090C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

Bei der industriellen Herstellung von flexiblen frei geschäumten Polyurethanschäumen wird wenigstens ein Teil der gasförmigen Phase des Schaums durch Fluorkohlenstofftreibmittel erzeugt Diese Treibmittel werden in ziemlich großen Mengen verwendet, beispielsweise in Mengen bis zu etwa 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zur Herstellung des Schaums verwendeten Polyols, und sind ein ziemlich teures Material. Es ist daher wünschenswert, Treibmittel für flexible frei geschäumte Polyurethanschäume zu schaffen, die in kleineren Mengen als Fluorkohlenstofftreibmittel verwendet werden können, die aber trotzdem das gleiche Gasvolumen ergeben und die preiswerter sind als FluorkohlenstofftreibmitteL
Aus der Literaturstelle »Journal of Cellular Plastics« (4[6] 1968, Seite 216-220) ist bereits bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von bestimmten Polyolmischungen mit einem Gemisch aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat in Gegenwart eines Silikonstabilisators und bestimmter Treibmittel herzustellen, wobei starre Schäume erhalten werden. Aus dieser Literaturstelle geht auch hervor, daß bei der Verwendung von bestimmten Alkylalkanoaten mit einem Molekulargewicht von weniger als 74 zufriedenstellende Schaumstoffe nicht erhalten werden können. Ferner ist in der GB-PS 1293833 beschrieben, daß beim Verschäumen eines Polyols mit einem Polyisocyanat als Treibmittel Gemische verwendet werden können, die z. B. aus Methylformiat und wahrscheinlich Dichlordifluoräthan bestehen können. Dabei werden jedoch ebenfalls starre Polyurethanschäume hergestellt, und es ist ein wesentliches Merkmal dieses bekannten Verfahrens, die Verschäumung in einer geschlossenen Form durchzuführen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von flexiblen frei geschäumten Polyurethanschäumen unter Verwendung eines Treibmittels, das eine größere Gasmenge, jeweils bezogen auf 1 Mengeneinheit erzeugt als die üblicherweise verwendeten Fluorkohlenstofftreibmittel und das leichter zugänglich als die handelsüblichen Fluorkohlenstofftreibmittel ist
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
&iacgr;&ogr; Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen durch Umsetzung eines Polyäther- oder Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 28 bis 150 mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, eines Schaumstabilisators, eines Treibmittels und gegebenenfalls Wasser bei Atmosphärendruck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Treibmittel ein Alkylalkanoat mit einem Molekulargewicht von nicht über 74 oder ein Gemisch aus 5 bis 50 Gew.-Teilen des Alkylalkanoats und 95 bis 50 Gew.-Teilen eines Fluorkohlenstoffs mit einem Molekulargewicht von 87 bis 187, bezogen auf 100 Gew.-Teile Aikylaikanoai plus Fluorkohlenstoff, verwendet
Bei einer bevorzugten Ausfühningsform der Erfindung umfaßt das verwendete Treibmittel sowohl das Alkylalkanoat als auch ein herkömmliches Fluorkohlenstofftreibmittel mit einem Molekulargewicht von 87 bis 187, wobei das Treibmittel 5 bis 50 Gew.-Teile an Alkylalkanoat und 95 bis 50 Gew.-Teile des Fluorkohlenstoffs pro. 100 Gew.-Teile Alkylalkanoat plus Fluorkohlenstoff enthält Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Treibmittel ein azeotropes Gemisch, das aus 18 Gew.-Teilen Methylformiat und 82 Gew.-Teilen Trichlormonofluormethan pro 100 Gew.-Teile Methylformiat plus Trichlormonofluormethan besteht
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyätherpolyole sind beispielsweise Poly-(oxyalkylen)-polyole, die durch Addition von Alkylenoxyden an Wasser oder eine mehrwertige organische Verbindung als Initüerungsmittel erhalten worden sind. Beispiele für geeignete mehrwertige organische lnitiierungsmittel. die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind die folgenden:
4> Äthylenglykbl, Diäthylenglykol,
Propylenglykol, 1,5-Pentandiol,
\ lexylenglykol, Dipropylengly kol.
Trimethylenglykol, 1,2-Cyclohexandiol,
3-Cyclohexan-l,l-dimethanolunf;jdessen
Dibromderivat. Glyzerin.
1,2,6-Hexantriol, 1,1,1 -Trimethyloläihan,
l.U-Trimithylolpropan und niedere
Alkylenoxydaddukte
von jedem der vorgenannten lnitiierungsmittel.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyesterpolyole sind Reaktionsprodukte von polyfunktionellen organischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Die Polyesterpolyole enthalten wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül. Die
Funktionalität der Carbonsäuren wird vorzugsweise
durch Carboxylgruppen oder durch Carboxylgruppen sowie alkoholische Hydroxylgruppen erzeugt
Polyfunktionelle organische Carbonsäuren, die zur
b5 Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyesterpolyole verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Azelain-, Glutar-, Pimelin-, Malon-
und Korksäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Andere verwendbare Polycarbonsäuren sind die »dinieren Säuren«, wie das Dimere der Unolsäure. Es können auch hydroxylhaltige Monocarbonsäuren, wie Ricinolsäure, verwendet werden. Gegebenenfalls können auch die Anhydride aller dieser Säuren zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Zu den mehrwertigen Alkoholen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyesterpolyole benutzt werden können, gehören die monomeren mehrwertigen Alkohole, wie
Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol,
ÄthylenglykoL Diäthylenglykol,
Trimethy lolpropan, Trimethyloläthan,
Pentaerythrit Propylenglykol,
1.2-, 13- und 1,4-Butylenglykote,
14-Pemandiol und deren Mischungen.
Die Hydroxylzahl der Polyäther- oder Polyesterpolyole einschließlich der Polyolmischungen, die erfindungsgemäß zur Herstellung der flexiblen Polyurethanschäume verwendet werden können, kann sehr unterschiedlich sein und liegt zwischen 28 und 150, beträgt jedoch im allgemeinen nicht mehr-ate etwa 80. Die Hydroxylzahl eines Polyols wird durch die Anzahl von Milligramm Kaliumhydroxyd bestimmt, die notwendig ist, um das Hydrolyseprodukt des vollständig acetylierten Derivats, das aus Ig des Polyols hergestellt worden ist. vollständig zu neutralisieren. Die Hydroxylzahl wird durch die folgende Gleichung besejimt, worin ihre Beziehung zu dem Molekulargewicht und der Funktionalität des Polyols ausgedrückt ist:
OH =
56,1 -IQOQ-/
MG
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
Bis-(4-isocyanaiophenyl>tnethan,
Phenylendiisocyanate, wie
't-Methoxy-M-phenylendiisocyanat,
^Chlor-l^-phenylendiisocyanat,
+-Brom-l^-phenylendiisocyanat,
5,6-Dimethyl-l 3-phenylendiisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat,
&iacgr;&ogr; 2.6-Toluylendiisocyanat und rohe
Toluylendiisocyanate.
Es können auch polymere Polyisocyanate der allgemeinen Formel
OH - die Hydroxylzahl des Polyols,
f « die durchschnittliche Funktionalität, d. h. die durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen pro PolyolmolekQI, und
MG» das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols bedeuten.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten organischen Polyisocyanaten zählen beispielsweise diejenigen Polyisocyanate, die durch die allgemeine Formel
Q'(NCO),
15
20
25 NCO
NCO
verwendet werden,
worin R"'—Wasserstoff und/oder eine niedere Alkylgruppe und j einen durchschnittlichen Wert von wenigstens etwa 0,1 bedeuten. Die niedere Alkylgruppe ist vorzugsweise die Methylgruppe, und j bedeutet vorzugsweise einen durchschnittlichen Wert von 0,1-1.0.
Im allgemeinen werden die Polyisocyanate und die Polyäther- oder Polyesterpolyole in solchen relativen Mengen verwendet, daß das Verhältnis des gesamten NCO-Äquivalents zu dem gesamten aktiven Wasserstoffäquivalent (z.B. des Polyätherpolyols und des gegebenenfalls verwendeten Wassers) 0,8 bis IA vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalent NCp pro Äquivalent an aktivem Wasserstoff beträgt Dieses Verhältnis ist als Isocyanatindex bekannt und wird auch oft als Prozent der stöchiometrischen Menge des Polyisocyanats, das zur Umsetzung mit dem gesamten aktiven Wasserstoff erforderlich ist, ausgedrückt Wenn der
4-, Isocyanatindex in % ausgedrückt wird, kann er 80 bis 150 betragen und liegt vorzugsweise bei 90 bis 110.
Die Verschäumung wird in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Katalysators durchgeführt Dieser ist gewöhnlich ein tertiäres Amin. Als Aminkatalysaloren
so eignen sich beispielsweise die folgenden einzeln oder in Mischung:
dargestellt werden,
worin / einen durchschnittlichen Wert von wenigstens 2 hat und gewöhnlich nicht mehr als 6 bedeutet und Q' einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet der eine nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine beispielsweise durch Halogen oder eine Alkoxygruppe substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein kann. Q' kann beispiels· &Mgr; weise eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, alkylsubstituierte Cycloalkylen-, Alkarylen- oder Aralkylengruppe oder eine entsprechende, mit Halogen oder einer Alkoxygruppe substituierte Gruppe sein.
Typische Beispiele für Polyisocyanate, die zur 6S Herstellung der flexiblen Polyurethanschäume verwendet werden können, sind die folgenden sowie deren
N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Octadecylmorpholin.Triäthylamin, Tributy lamin, Trioctylamin,
&Ngr;,&Ngr;,&Ngr;',&Ngr;'-Tetraniethyläthylendiamin,
N,N.N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin, Triäthanolamin, N1N- Dimethyläthanolamin, Triisopropanolamin.N-Methyldiäthanolamin,
r lexadecy Idimeth ylamin,
N1N- Dimethylbenzlyamin, Trimethylamin, N,N-Dimethyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)-
äthylamin, das auch als
Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther
bekannt ist, Triäthylendiamin, das Formiat von Triäthylendiamin sowie Oxyalkylenaddukte von primären und sekundären Aminen. Der Aminkatalysator kann als
solcher oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Trägerlösungsmittel, wie
Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, oder
2-Methyl-2,4-pentandioI,
zu der zu verschäumenden Reaktionsmischung gegeben werden. Der Aminkatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyols verwendet
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im Falle der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyätherpolyolen zusätzlich ein geringer Anteil bestimmter Metallkatalysatoren zugesetzt werden. Geeignet sind organische Derivate von Zinn, insbesondere Zinnverbindungen von Carbonsäuren, wie
ZanflD-octoat. ZinnQD-oleat. ._.·
Zinn(ll)-acetat, Zinn(II)-]aurat und
Dibutylzinndilaurat.
Weitere geeigcnte MetaHRatalysaicren sind organische Derivate von Zink und Nickel, z. B. Nickeiiscetylacetonat Im allgemeinen wird der Metallkatalysator in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyols verwendet
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bekannte Schaumstabilisatoren mitverwendet Im Fall von Polyesterpolyurethanschäumen können als Schaumstabilisatoren beispielsweise organische oberflächenaktive Mittel oder Organosilikone verwendet werden, während im Fall von Polyätherpolyurethanschäumen Organosilikone verwendet werden. Als Organosiiikone eignen sich Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate. Wie dem Fachmann bekannt ist. hängt die spezielle Zusammensetzung.des Blockmischpolymerisats von der Art des hergestellten Polyurethanschaums ab, d. h. ob Polyester- oder Polyätherschäume und steife oder flexible Schaumstoffe hergestellt werden sollen. Die Organosilikone werden häufig zusammen mit organischen oberflächenaktiven Mitteln und/oder gelöst in einem Verdünnungsmittel, wie einem Polyäther, verwendet Geeignete oberflächenaktive Mittel werden in der US-PS 35 94 334 und derUS-Reissue-Patentschrift27 541 beschrieben.
Das bei dem erfindungsgemäßea Verfahren verwendete Treibmittel ist ein Alkylaikanoat mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 74, z. B. Methylformiat Äthyiformiat oder Methylacetat Diese Alkylalkanoate haben die folgenden Molekulargewichte und Siedepunkte:
Name
Molekulargewicht
Siedepunkt Methylformiat Äthyiformiat Methylacetat
60
74
74
31,5
54
57,3
Molekulargewicht der Flüssigkeit, d. h, sine Flüssigkeit mit einem niedrigen Molekulargewicht ergibt ein größeres Gasvolumen als die gleiche Gewichtsmenge einer Flüssigkeit mit einem höheren Molekulargewicht Ein erfindungsgemäß häufig verwendetes, herkömmliches Fluorkohlenstofftreibmittel ist Trichlormonofluormethan. Das Molekulargewicht und der Siedepunkt dieses Treibmittels sowie von anderen handelsüblichen Fluorkohlenstofftreibmitteln ist nachfolgend aufgeführt:
Name Molekular Siedepunkt 23,8
gewicht C 129,8
15 Trichlormonofluormethan 137 - 40,8
Dichlordifiuormethan 121 47.6
Monochlordifluormethan 87 3,6
Trichlortrifluoräthan 187
Dichlortetrafluoräthan 171
20 ,Mischung aus: - 333
73,8Gew.-%
Dichlordifiuormethan 99»)
und
26,2 Gew.-%
25 1,1-Difluoräthan
Diese Alkylalkanoate sind wirksamer als herkömmliche Fluorkohlenstofftreibmittel, dh, es wird eine größere Gasmenge pro kg Alkylaikanoat erzeugt Die größere Wirksamkeit der Alkylalkanoate ist auf ihr niedriges Molekulargewicht zurückzuführen. Unter Idealbedingungen wird das durch eine Flüssigkeit erzeugte Gasvolumeri durch das »Ideale Gas-Gesetz« bestimmt und ist umgekehrt proportional zu dem
*) Durchschnittsmolekulargewicht
Die Molekulargewichte der vorstehend aufgeführten Fluorkohlenstofftreibmittel sind höher als die Molekulargewichte der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylalkanoate. Die theroretische Wirksamkeit der Alkylalkanoate, die aufgrund des Unter-
schieds im Molekulargewicht berechnet wird, wird jedoch im allgemeinen nicht voll erreicht, da sich die Treibmittel vermutlich nicht genau entsprechend dem »Idealen-Gas-Gesetz« verhalten. Der theoretische Unterschied in der Wirksamkeit zwischen Methylfor-
miat und .Trichlormonofluormethan beträgt beispielsweise 23%, während der in der Praxis beobachtete Unterschied in der Wirksamkeit etwa 15% beträgt
Das als Treibmittel besonders bevorzugte azeotrope Gemisch, das aus 18 Gew.-Teilen Methylformiat und 82 Gew.-Teilen Trichlormonofluormethan pro 100 Gew.-Teile dieser beiden Treibmittel besteht bietet den zusätzlichen Vorteil, daß es in der Zusammensetzung beständig ist und sich nicht »aufspaltet«. Andere Treibmittelmischungen, die erfindungsgemäß eingesetzt
so werden können, können in der Zusammensetzung und Konzentration innerhalb des Schaumes variieren, was auf die unterschiedlichen VerflüchtigungsgeschwindigkeHen und Entweichungsgeschwindigkeiten der Bestandteile dieser Mischungen aus dem Schaum zurückzuführen ist Da; Ergebnis einer solchen Fraktionierung kann eine ungleichmäßige Dichte innerhalb des Schaums mit einer daraus resultierenden Ungleichmäßigkeit der anderen Eigenschaften sein.
Bei dem erC<idungsgemäßen Verfahren wird normalerweise Wasser als zusätzliches Treibmittel verwendet
Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Polyurethanschäume nach dem erfindungsgemäßen Verfahren noch weitere Bestandteile in geringen Mengen verwendet werden, beispielsweise Vernetzungsmittel, wie Glycerin, Triethanolamin und deren Oxyalkylenaddukte, sowie Flammverzögerungsmittel. Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Amischmormittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von frei verschäumten Polyurethanschäumen, die unter solchen Bedingungen hergestellt v/erden, daß der Schaum infolge der Verflüchtigung des
s Treibmittels sich frei ausdehnen kann, d. h. der Schaum wird unter atmosphärischem Druck hergestellt Derartige Schäume werden normalerweise so hergestellt, daß man verschiedene Ströme, von welchen jeder eine oder mehrere der'Ausgangsstoffe enthält, in bestimmten
&iacgr;&ogr; Dosierungen in den Mischkopf einer Verschäumungs· vorrichtung leitet Die Reaktionsmischung wird in dem Mischkopf gebildet und wird kontinuierlich auf eine bewegliche Platte gebracht auf welcher die Verschäumungs- und Aushärtungsreaktionen bei Zimmertemperatur und bei atmosphärischem Druck erfolgen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume können für die gleichen Zwecke wie die herkömmlichen flexiblen, frei verschäumten Polyureihänscnäüüic verwendet werden. Sie können demnach also vorteilhaft bei der Herstellung von Textilzwischenschichten, Kissen, Matrauen, Polsterungen und Teppichunterschichten verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen wurden die nachstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien verwendet:
a) Polyäther
Polyäther P: erhalten durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxyd, Äthylenoxyd und Propylenoxyd an Glycerin in Gegenwart von etwa
0,25 Gew.-% KOH als Katalysator, Molekulargewicht:
etwa 3700. Hydroxylzahl: 45.8-48Ä er enthält 0-5% primäre Hydroxylgruppen. Die durchschnittliche Zusammensetzung ist wie folgt:
CH3CH3OtH
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden, z. B. können ein oder mehrere Polyol(e), ein oder mehrere organische^) Polyisocyanate), ein oder mehrere Katalysatoren), ein oder mehrere Schaumstabilisatoren und ein oder mehrere Treibmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach jedem der auf diesem Gebiet bekannten Verfahren, insbesondere dem »Einstufenverfahren«, durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden verschäumte Produkte hergestellt, indem die Reaktion der Polyisocyanate und der Polyole gleichzeitig mit dem Verschaumungsvorgang vorgenommen wird.
Die relativen Mengen der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten verschiedenen Ausgangsstoffe sind nicht sehr kritisch. Die Polyole und Polyisocyanate stellen den Hauptanteil in der schaumbildenden Zusammensetzung dar. Sie werden in solchen relativen Mengen verwendet wie sie zur Erzeugung der Polyurethanschaumstrukturen notwendig sind, und diese relativen Mengen sind dem Fachmann hinreichend bekannt
Treibmittel. Katalysatoren und Schaumstabilisatoren sind jeweils in kleineren, für ihre Wirksamkeit notwendigen Mengen anwesend. Das Treibmittel ist beispielsweise in einer Menge anwesend, die ausreicht um die Reaktionsmischung zu verschäumen, der Katalysator ist in einer Menge anwesend, die ausreicht um die Reaktion zu katalysieren und den Schaum in einer annehmbaren Geschwindigkeit zu erzeugen, und die Schaumstabilisatoren sind in einer ausreichenden Menge zur Schaumstabilisierung vorhanden. Auch jedes weitere Zusatzmittel ist in einer wirksamen Menge anwesend.
. CHiCKCH · CH2Cl
CHO(CH · CH3Ch2OWCH2CH2OWCH · CH3CH2OVH CH2O(CH · CH3CH2O)^CH2CH2O)4(CH · CH3CH2O),H
worin a. dund # jeweils 7,8. b, eund h jeweils 3,6 und c, / Katalysator M: Mischung von 1 Gew-Teil Triäthylen-
und /jeweils 9.0 bedeuten, amin der Formel
b) Polyisocyanat
Polyisocyanat X: Mischung von 80 Gew.-% 2,4-Toluol-diisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluoldiisocyanat CH2CH2
N-CH2CH2-N
CH2CH2
.v . und 2 Gew.-Teilen Dipropylenglykol der Formel
c) Katalysatoren ^^(&Ogr;&EEgr;^&EEgr;,^&Ogr;,
Katalysator L: Mischung von 70Gew.-% Bis-(2-di- 55 d) Schaumstabilisatoren
(oberflächenaktive Mittel)
Oberflächenaktives Mittel S: Mischung von 55 Gew.-% eines Blockmischpolymerisats der Formel:
und 30 Gew.-% Dipropylenglykol,
[CHjCH(OH)CH2^O.
(CH3J3SiO-
CH, ITCH. I iO&mdash; -Si-O [.Si&mdash;Ojjj-Sil
CH3
SKCH3J3
L-C3H6O(C2H4O)2O(C3H6O)29CH3
und 45 Gew.-% einer Mischung von:
ew.-
Oberflächenaktives Mittel V: Mischung aus den gleichen Bestandteilen wie oberflächenaktive Mittel S, jedoch mit 75 Gew.-% des Blockmischpolymerisats und 25 Gew.-% der Mischung,
e) Treibmittel
Treibmittel A: Trichlormonofluormethan.
Treibmittel B: azeotrope Mischung von 18 Gew.-Teilen Methylformiat und 82 Gew.-Teilen Triehlormonofluormethan pro 100 Gew.-Teile des Treibmittels.
Die nachfolgend aufgeführten Begriffe haben die folgende Bedeutung:
Cremezeit:
Zeit, die zwischen dem Eingießen der zu verschäumenden Mischung in den Karton (siehe Beispiel I) und dem Beginn des Verschaumens verstreicht
Steigzeit:
Zeit, die zwischen dem Eingießen der zu verschäumenden Mischung in den Karton bis zur vollständigen Verschäumung verstreicht
Dickenverlust:
Differenz zwischen der anfanglichen maximalen Höhe des gestiegenen Schaums und der »ausgeglichenen« Schaumhöhe, d.h. der Höhe zu dem Zeitpunkt, wenn der Schaum sich zu seiner dauerhaften Höhe zusammengezogen hat
Schaumanstieg:
dauerhafte Schaumhöhe.
Atmungsfähigkeit:
Offenheit der Schaumzellstruktur, gemessen an dem Luftstrom pro Minute in m1 durch ein Sehäümsiück mit den Abmessungen 5,08 &khgr; 5,08 &khgr; 2,54 cm unter Verwendung einer »Nopco-Luftstromvorrichtung«.
Wenn nicht anders angegeben, wurden in den Beispielen die folgenden Testverfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Polyurethanschäume verwendet:
Schaumformbeständigkeit bei
Feuchtaltern
K-Faktor
(Wärmeleitfähigkeit)
Atmungsfähigkeit
Zugfestigkeit und Dehnung
Reißfestigkeit
»Indentation Load
in Deflection«
bleibende Verformung
Druckfestigkeit
Schaumformbeständigkeit bei
Kaltaltern
Schaumformbeständigkeit bei
Hitzealtern
ASTM D 1621
ASTMD2126B
ASTM D2I26E
&igr; -,
j-,
40
ASTMD2126F
ASTM C5I8
Nopco-Luftstromvorrichtung
ASTM D-I564T
ASTM D-1564G
ASTM D-1564A
ASTM D-1564 B
Beispiel I
In der Tabelle I wird die Auswirkung des Treibmittels B auf die Eigenschaften von flexiblem Polyurethanschaum im Vergleich zu Treibmittel A aufgezeigt Die Schäume wurden wie folgt hergestellt: eire Beschichtung von 35Og roiySiher F, iO3g Wasser, 0,175 g
n) Katalysator L, 0,525 g Katalysator M, 3,5 g oberflächenaktives Mittel S und 70 g Treibmittel A wurde in einen Papierbecher mit einem Fassungsvermögen von etwa 1,11 gegeben. Diese Mischung wurde dann 15 Sekunden mit einem Paddelkreiselmischer aus rostfreiem Stahl von etwa 5 cm Durchmesser mit einer Drehgeschwindigkeit von 2000 (JpM gerührt Dann wurde Zinn(II)-octoat in einer Menge von 0.25T./100T. Polyäther P zugegeben, und die Mischung wurde nochmals 8 Sekunden gerührt Dann wurden 133 g Polyisocyanat X zugegeben und das Ganze wieder 7 Sekunden gemischt. Danach wurde die Mischung in einen Pappkarton mit den Abmessungen 30 &khgr; 30 &khgr; 30 cm gegossen und das Reaktionsvermögen des Schaums ermittelt, indem die Cremezeit, die Steigzeit der Dickenverlust und der Schaumanstieg gemessen wurden. Der erhaltene Polyurethanschaum wurde dann 5 Minuten bei 1210C nachgehärtet Nach der Nachhärtung wurden die Dichte, die Atmungsfähgikeit und die Zahl der Zellen pro linearem cm gemessen. Dieses Verfahren wurde wiederholt, wobei 52JS des Treibmittels B anstelle der 70 g des Treibmittels A verwendet wurden. Das Verfahren wurde wiederholt, wobei Zinn(I!)-octoat in Mengen von 0,30,0,35 und 0.40 T7100 T. Polyäther P mit den zwei Treibmitteln in den vorstehend angegebenen Mengen verwendet wurde. Bei diesen Schäumen wurde gefunden, daß das Treibmittel B wirksamer ist als das Treibmittel A, da man mit den Treibnitteln A und B Schäume mit gleichwertigen Dichten erhielt, obwohl das Treibmittel A in einer größeren Menge verwendet
Vi wurde.
Tabelle I
Treibmittclmenge, g
Zinn(II)-octoat, TVlOO T. Polyäther P
Cremezeit, Sek.
Steigzeit, Sek.
Dickenverlust, mm
Schaumanstieg, cm
Schaumdichte, kg/m3
Schaumatmungsfähigkeit, dmVMin.
Anzahl der ZeHen pro linearen 2,54 cm
Treibmittel A 0,30 70 0,35 0,40
Il 10 ')
0,25 174 150 150
H 3,8 1,3 0.00
184 23,1 23,6 23,9
3,8 17,94 17,46 18,10
22,6 101,95 65.14 16,99
17,94 36 36 36
127,44
36
Treibmittel B Treibmittelmenge, g Zinn(ll)-octoat, T./100 T. Polyäther P 0,25 Cremezeit, Sek. 11 Steigzeit, Sek. 170 Dickenverlust, mm 3,8 Schaumanstieg, cm 22,35 Schaumdichte, kg/m1 18,10 Schaumatmungsfähigkeit, dmVMin. 113,28 Anzahl der Zellen pro linearen 2,54 cm 36 Beispiel II
In der Tabelle II wird die Wirkung des Treibmittels B auf die Eigenschaften von flexiblen Polyurethanschäumen im Vergleich zum Treibmittel A gezeigt. Diese Schäume wurden im Laboratoriumsmaßstab unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt Aus diesem Beispiel ist die Auswirkung einer veränderten Menge des Treibmittels und des Zinn(ll)- 2s octoats auf den Schaumanstieg, die Schaumdichte und die Schaumatmungsfähigkeit ersichtlich. Diese Versuchsreihe zeigt ebenfalls, daß das Treibmittel B wirksamer als das Treibmittel A ist, da mit einer 52,5
0,30
10
157
3,8
22,61
18,26
99,12
36
0,35
150
1,3
22,86
18,74
62,30
0,40
140
0,00
23,11
19,86
29,74
36
geringeren Menge an Treibmittel B Schäume mit gleichwertiger Dichte hergestellt werden. Der Unterschied in der Wirksamkeit wird ferner in Tabeiie 111 illustriert, die anhand von Daten Ober erzielte Schaumdichten und dabei angewendeter Treibmittelmenge zusammengestellt wurde. Aus der Tabelle III geht hervor, daß bei Verwendung des Treibmittels B anstelle von Treibmittel A eine Verbesserung von 6,5 bis 173% erreicht wurde.
In diesem Beispiel wurden die folgenden Bestandteile als Vormischungen (Komponenten) und Mischbedingungen angewendet
Bestandteile
Gew.-Teile
Komponente 1 Komponente 2 Komponente 3
Polyäther P
destilliertes Wasser
Katalysator L
Katalysator M
oberflächenaktives Mittel S
Treibmittel
Zinn(ll)-octoat Polyisocyanat X (5% Überschuß)
Niischbetlingungen
.Mischgeschwindigkeit, UpM
Kosr.ponentenmischfolge
Mischzeit, Sek.
Temperatur, C
relative Luftfeuchtigkeit, %
Abmessung des Pappkartons, cm
Tabeiie II
Schaumanstieg, cm
Schaumdichte, kg/m3
Atmungsßhigkeit, dm'/Min.
350,000
10,500
0,175
0,525
3,500
unterschiedlich
unterschiedlich
133,000
2000
1, 2, 3 (siehe Bestandteile)
15/8/7 (nach Zugabe jeder Komponente)
26
75
30 x 30 X 30
Treibmittel A 10,0 0,35
Treibmittelmenge T./IO0 T. Polyäther P 0,30
Zinn(ll)-octoat, T./100 T. Polyälher P 0,25
21,79
99,12
19,05
22,11
4946
13
Fortsetzung Treibmittel A
Treibmittelmenge T./IOO T. Polyäther P Zinn(II)-octoat, T./IOO T. Polyäther P
Schaumanstieg, cm Schaumdichte, kg/m3 Atmungsfähigkeit, dm3/Min.
Treibmittelmenge T./IOO T. Polyäther P ZinndD-uctoat, T./IOO T. Polyäther P 0,30
17,5
0,35
22,35 22,61 23,11
18,42 18,58 18,42
84,96 70,80 24,07
25,0
0,35 0,40 0.45
25,15 25,40 26.42
16,34 16,34 16.18
113,28 Ci OS Id Ot
Schaumanstieg, cm Schaumdichte, kg/m3 Airnungsrshsgkni, drrA'Min.
Treibmittel B
Treibmittelmenge T./IOO T. PolyätherP Zinn(H)-octoat, T./IOO T. Polyäther P
Schaumanstieg, cm Schaumdichte, kg/m3 Atmungsfähigkeit, drtvVMin.
Treibmittelmenge T./IOO T. Polyäther P Zinn(II)-octoat, T./IOO T. Polyäther P
Schaumanstieg, cm Schsurndichte, kg/m3 Atmungsfähigkeit, dm3/Min.
Treibmittelmenge T./100 T. Polyäther P Zinn(II)-octoat, T./IOO T. Polyäther P
Schaumanstieg, cm Schaumdichte, kg/m3 Atmungsfähigkeit, dm3/Min. 0,25
0,30
0,35
8,0
0,30
14,0
0,35
20,0
0,40
17,27 17,78 18,29
23,39 23,07 23,07
82,13 67,97 28,32
21,34 21,34 21,34
19,06 19,54 1934
99,12 65,14 25.49
24,38 25,40 25,65
17,30 16,98 17,14
118,94 84.96 42.48
Tabelle III Schaumdichte
kg/m3
Treibmittel B Erhöhte
A T./100 T. Polyäther P Wirksamkeil
TVlOO T. Polyäther P 23,75 %
26,25 21,00 93
22,87 18,62 8,2
20,12 15,37 73
17,75 14,37 13.4
15,50 12,62 7.3
13,50 11,00 63
11,87 9,75 7,3
10,50 7.75 7,1
9.37 17.3
16,02 16,82 17,62 18.42 19,22 20,03 20,83 21.63 22.43
Beispiel IH
Die Wirkung des Treibmittels B auf die Eigenschaften eines flexiblen Polyurethanschaums im Vergleich zum Treibmittel A bsi Verwendung einer Mischvorrichtung wird in der Tabelle V dargestellt EHe Bestandteile des Schaums und die Mischbedingungen sind in der Tabelle IV beschrieben. Die in Tabelle IV genannten Ströme wurden unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens in den Mischkopf der Mischvorrichtung eingeführt Die Daten der Tabelle VI zeigen den
Tabelle IV
10 Unterschied der anzuwendenden Treibmittel A und B zur Erzielung gleichwertiger Schaumdichten. Daraus geht hervor, daß das Treibmittel B zwischen 143 und 16J9% wirksamer ist als Treibmittel A. Aus den Angaben in Tabelle V geht hervor, daß das Treibmittel B mehr dazu neigt, den Schaum weichzumachen (siehe die allgemein niedrigeren ILD-Werte der mit dem Treibmittel B hergestellten Schäume) und die Zug- und Reißfestigkeit zu erhöhen.
Bestandteile
Typische Durchsatzmenge
g
Strom 1
<;i
Strom 3
Strom 4
Strom 5
Polyäther P
destilliertes Wasser Katalysator L Katalysator M oberflächenaktives Mittel S oberflächenaktives Mittel S
Zinn(II)-octoat/Polyäther P, (Gewichtsverhältnis 1 :1)
Treibmittel Polyisocyanat X (Index 105)
Strom 6
Mischbedingungen:
Mischgeschwindigkeit, UpM
Maschinendurchgangsmenge, kg/Min. Mischrotor
Mischzylinder
Düsendurchmesser, cm
Kopfdruck
Stromtemperatur
Durchlaufgeschwindigkeit, m/Min. Durchlaufentfernung, cm
Geschwindigkeit der Beförderungsvorrichtung, m/Min. Winkel der Beförderungsvorrichtung, Grad Breite der Schaumstoffbahn, cm Breite der Schaumstoffbahn, cm
Tabelle V
Treibmittel A, T./100 T. Polyäther P Treibmittel B, T./100 T. Polyäther P ZinndD-octoat, TVlOO T. Polyäther P Dichte, kg/m3
Atmungsfähigkeit, dnrVMin.
Zugfestigkeit, kg/cm2
Reißfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
ILD
25%
65%
Rückkehrwert, %
17 200
516
8,6
25,8
51,6
120
unterschiedlich
unterschiedlich
6 560
5000
26,3
flacher Standardflügel
60 mm innere Weite - 4 Staubleche
2,54
keiner
Zimmertemperatur
26,2
61
2,4-4
3,5
91,4
25-51
10
10
&mdash; 8 &mdash; 8 &mdash; 8 I
0,19 0,23 0,24 0,30 0,29 0,35 I
21,95 2249 22,43 2249 21,95 22,11 1
116,11 90,62 70,80 79,30 33,98 65,14 I
0,780 0,815 0,858 0,872 0,933 0,920 I
0,155 0,134 0,084 0,158 0,179 0,193 I
296 333 323 319 363 411 I
V'-
20,6 20,9 24,9 21,9 21,0 20,1 ;■
354 36,0 43,4 36,9 36,0 34,0
67,0 67,0 68,3 66,1 66,7 59,9
24 17
pAl*tC£t71 ITl ff		 Tabelle VI 29 090 P 1,7 1,7 18 Polyäther P 1,7 1,7
I. Ul ISCUUUg
Belastungsverhältnis, (65% ILD/25% ILD)		 Schaumdichle Treibmittel 21,8 20,8 1,7 25,4 24,2
ILD Verlust nach Feuchtaltern, % A 1,7 4,1 5,1 20,2 5,4 6,1
bleibende Verformung, 50% kg/m3 T./I00 T. Polyäther 23,9 5,1 IU 4,6 15,2 15,4
90% 16,02 24,50 4,6 &mdash; 174 54 174 &mdash;
Treibmittel A, TJlOO T. POlyäther P 16,82 22,12 6,5 14 - &mdash; - 14
Treibmittel B, T./100 T. Polyäther P 17,62 19,50 174 0.30 0,30 14 043 0,40
Zinn(II)-octoat, TVlOO T. Polyäther P 18,42 17,50 - 1938 11,42 045 17*14 1848
Dichte, kg/m3 19,22 15,50 0,25 116,11 73,63 18,74 33,98 39.65
Atmungsfähigkeit, dnrVMin. 20,03 13,75 20,19 0,704 04593 76,46 0,628 0,792
Zugfestigkeit, kg/cm2 20,83 12,12 76,46 0,101 0,074 0,723 0,OX? 0,155
Reißfestigkeit, kg/cm2 21,63 10,75 0,612 361 199 0,134 217 352
Dehnung, % 22.43 9.62 0,091 349
ILD 237 14,9 19,7 19,0 16,8
25% 25,0 32,8 15,8 314 27,9
65% 17,3 664 65,0 26,4 63,7 63,1
Rückkehrwert, % 29^ 1,7 1,7 64,6 1,7 1.7
Belastungsverhältnis, (65% ILD/25% ILD) 68,8 23,6 22,9 1,7 22,4 234
ILD Verlust nach Feuchtaltern, % 1,7 7,4 4,6 27,6 5,7 8,9
bleibende Verformung, 50% 20,3 15,4 5,9 7,0 18,0 2U
90% 4,7 - 25 18,7 25 -
Treibmittel A, T./100 T. Polyäther P 5,7 20 - - - 20
Treibmittel B, T./100 T. Polyäther P 25 0,33 0,35 20 0,40 0,47
Zinn(ll)-octoat, T./100 T. Polyäther P - 16,18 15,85 0,40 15,70 16,02
Dichte, kg/m3 0,30 124,61 76,46 1644 19,82 31,15
Atmungsfahigkeit, dmVMin. 15,85 0,543 0456 7940 0,578 0,638
Zugfestigkeit, kg/cm2 124,61 0,105 0,130 0,569 0,133 0,120
Reißfestigkeit, kg/cm2 0,531 374 335 0,109 295 379
Dehnung, % 0,109 333
ILD 311 11,0 11,8 13,7 13.0
25% 18,0 204 12,6 224 21,6
65% 11,3 65,5 67,0 21,0 62,0 63,9
Rückkehrwert, % 19,6 1,6 1,7 62,7 1,6 1.7
Belastungsverhältnis, (65% ILD/25% ILD) 67,2 24,9 26,3 1,7 25,8 23.8
ILD Verlust nach Feuchtaltern, % 1,7 8,9 8,1 24,4 114 144
bleibende Verformung, 50% 25,3 26,2 37,3 7,2 51.0 64,7
90% 7,6 29,2
13,8 Erhöhte
B Wirksamkeit
T./100 T. %
20,37 16,9
1840 16,3
16,75 14,1
15,00 14,3
13,37 13,7
11,75 144
10,37 14,4
9,12 15,2
8,00 16,8
BeispielelV undV,
Vergleichsversuche A-C
Unter Anwendung des in Beispiel I beschriebenen Verfahrens wurden 5 Polyurethanschäume hergestellt, wobei unterschiedliche Mengen von zwei Treibmitteln verwendet wurden. Die verwendeten Bestandteile sind in Tabelle VlI und die Eigenschaften der Polyurethanschäume in Tabelle VIII angegeben. Aus den Daten der Tabelle VIII geht hervor, daß in allen Fällten Tabelle VII
zufriedenstellende Schäume erhalten wurden, jedoch zeigen die Beispiele IV und V1 daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geringere Treibmittelmengen erforderlich sind, um Schaumstoffe mit gleichartiger Dichte herzustellen. Darüber hinaus ist die Atmungsfähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe größer.
Bestandteile
Gew.-Teile
Komponente I
Komponente 2
Komponente 3
Polyäther P
Wasser
Katalysator L Katalysator M oberflächenaktives Mittel V Treibmittel A Methylform iat
2inn(II)-octoat Polyisocyanat X
Mischbedingungen
Mischgeschwindigkeit, UpM
Mischfolge (Komponenten)
Mischzeit, Sek.
Abmessung des Pappkartons, cm
350,00
10,50
0,175
0,525
34
unterschiedlich
unterschiedlich
1,4
133 -
2000
1/2/3
15/8/7 (nach Zugabe jeder Komponente)
30 x 30 x 30
TabelleVIII Die Wirkung von Methylfonniat auf die Verschäumung von nexiblen Polyurethanschäumen
Vergleichs Beispiel Vergleichs Vergleichs Beispiel
versuch A IV versuch B versuch C V
Treibmittel A, T./100 T. Polyäther P 17,0 74 4,7 24 0.0
Methylformiat, T./100 T. Polyäther P 0,0 4,2 54 6.4 7.2
Treibmittel-Verhältnis, (A/Methylformiat) - 64/36 46/54 28/72 -
Cremezeit, Sek. 15 17 18 18 20
Sicigzeit, Sek. 104 134 134 135 139
Dickenverlust, cm 0.0 0,0 0,0 0,0 0.0
Schaumhöhe, cm 21.6 21,1 20,8 20.8 20,3
Schaumaussehen keine keine *) keine **)
Spalten Spalten Spalten
Zellen pro 2,54 cm 30-35 30-35 30-35 30-35 30-35
Atmungsfähigkeit, dmVMin. 22,66 84,96 79,30 65,14 90,62
Dichte, kg/m3 20,19 21,47 21,63 22,91 22,11
*) Kleiner Spalt oben und an der Seite. **) Kleiner Spalt unten und an der Seite.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwende- 65 Polyols. Die Menge des in der Reaktionsmischung
ten Reaktionsmischungen enthalten vorzugsweise 10 bis gegebenenfalls anwesenden Wassers beträgt vorzugs-
30 Gew.-Teile des Alkylalkanoats oder der Alkylalkano- weise nicht mehr als etwa 3,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-
at-Fluorkohlenstoff mischung pro 100 Gew.-Teile des Teile des Polyols.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen durch Umsetzung
eines Polyäther- oder Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 28 bis 150 mit eisern organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators,
eines Schaumstabilisators,
eines Treibmittels und gegebenenfalls Wasser bei Atmosphärendruck,
dadurch gekennzeichnet, daß man. als Treibmittel ein Alkylalkanoat mit einem Molekulargewicht von nicht Ober etwa 74 oder ein Gemisch aus 5 bis 50 Gew.-Teilen des Alkylalkanoats und 95 bis 50 Gew.-Teilen eines Fluorkohlenstoffs mit einem Molekulargewicht von 87 bis 187, bezogen auf 100 Gew.-Teile Alkylalkanoat plus Fluorkohlenstoff, verwendet - . .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel ein azeotropes Gemisch aus 18 Gew.-Teilen Methylformiat und 82 Gew.-Teilea Trichlormonofhiormethan pro tOO Gew.-Teile Methylformiat plus Trichlormonofluonnethan verwendet
3. Verfahren nach den Ansprüchen' 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls als zusätzliches Treibmittel mitverwendete Wasser in einer Menge von nicht mehr als etwa 3,5 Gew.-Teilen pro 10Ö Gew.-Teile des Pblyols einsetzt
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