DE2427204A1 - Verfahren zur herstellung einer amidverbindung - Google Patents

Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren, um ein Nitril in das entsprechende Amid zu überführen, indem man das Nitril in Anwesenheit eines metallischen Kupferkatalysators hydratisiert, wobei man als Aktivator eine andere Nitratverbindung als Kupfernitrat verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung. Die Erfindung betrifft insbesondere die Umwandlung eines Nitrile in das entsprechende Amid durch Hydratisierung des Nitrils, beispielsweise von Acrylnitril, Methacrylnitril, Benzonitril, Nicotinonitril oder Propionitril in Anwesenheit eines metallischen Kupferkatalysators und eines Aktivators dafür.

Bekannte Verfahren zur Umwandlung eines Nitrils, beispielsweise Acrylnitril u.a., zu dem entsprechenden Amid, beispielsweise Acrylamid u.a., durch Hydratisierung des Nitrils in Anwesenheit eines metallischen Kupferkatalysators sind beispielsweise Verfahren, die in der US-PS 3 631 104 und in der BE-PS 753 365 (die letztere entspricht der US-Anmeldung Nr.56 967) beschrieben sind. Die Katalysatoren, die bei diesen Verfahren

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verwendet werden, sind metallische Kupferkatalysatoren mit einem vergleichsweise großen Oberflächenbereich wie reduziertes Kupfer, Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer usw., die durch Verwendung der entsprechenden Reduktionsverfahren, die besonders dafür entwickelt wurden, erhalten werden. Trotz der Wirksamkeit der metallischen Kupferkatalysatoren bei der Umwandlung von Nitrilen in die entsprechenden Amide besteht ein Bedarf, die katalytischen Wirkungen zu verbessern, wenn man sie in industriellem Maßstab verwendet.

Bei einem bekannten Verfahren, um die Umwandlungsgeschwindigkeit des Nitrils in Amid zu verbessern, bei dem ein metallischer Kupferkatalysator verwendet wird, besteht die Verbesserung darin, daß ein Kupfer(II)-salz einer anorganischen Säure, beispielsweise Kupfernitrat, oder das Kupfer(II)-salz einer Fettsäure, beispielsweise Kupferacetat, in der Reaktionsmischung als Aktivator für den metallischen Kupferkatalysator vorhanden ist. Dieses Verfahren wird in der BE-PS 784 779, die der schwebenden US-Anmeldung Ser.No. 205 157 entspricht, und in anderen Patentschriften beschrieben. Es wird gelehrt, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit des Amids um mehr als 70% erhöht wird, wenn man einen metallischen Kupferkatalysator zusammen mit dem Kupfer(ll)-salz-Aktivator verwendet, wohingegen die Erhöhung in der Umwandlungsgeschwindigkeit unter Verwendung eines metallischen Kupferkatalysators allein ohne Aktivator nur 50% beträgt. Es besteht jedoch nach wie vor der Bedarf, beim Arbeiten im technischen Maßstab, daß ein Aktivator zur Verfügung steht, der die Umwandlungsgeschwindigkeit des Nitrils in das Amid erhöht, wobei gleichzeitig die katalytische Gebrauchsdauer des metallischen Kupferkatalysators während längerer Zeiten erhalten bleibt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Katalysatorsystem zu schaffen, das bei einem Verfahren für die Hydratisierung von Nitril in das entsprechende Amid verwendet werden kann. Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Katalysator-

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system zu schaffen, welches einen Aktivator enthält und durch das die Hydratationsreaktionsgeschwindigkeit des Nitrils erhöht wird, wobei ebenfalls die katalytische Gebrauchsdauer des metallischen Kupferkatalysators während längerer Zeiten erhalten bleibt, wodurch der wirtschaftliche Wert des Hydratationsverfahrens stark verbessert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, um ein Nitril in das entsprechende Amid zu überführen, wobei man das verbesserte Katalysatorsystem verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein Nitril, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Benzonitril, Nicotinonitril oder Propionitril, mit Wasser in Anwesenheit eines metallischen Kupferkatalysators umgesetzt wird, beispielsweise Raney-Kupfer, reduziertes Kupfer, Ullmann-Kupfer oder Kupferstaub, wobei die Umsetzung ebenfalls in Anwesenheit eines Aktivators durchgeführt wird, wobei man als Aktivator ein Nitrat verwendet, das sich von Kupfernitrat unterscheidet, beispielsweise ein Nitrat, welches ein positives Ion enthält wie Ammonium, Natrium, Calcium, Zink oder Eisen, und wobei man eine Menge von 1 bis 600 ppm, bevorzugt 3 bis 200 ppm, berechnet als Gewichtsproportion (Verhältnis), des Nitrations zu dem Bruttogewicht der Mischung aus Nitril und Wasser. Die entsprechenden Amide, nämlich Acrylamid, Methacrylamid, Nicotinamid, Benzamid oder Propionamid, werden in hoher Ausbeute erhalten, und' der Katalysator wird in keiner Weise durch Faktoren beeinflußt, durch die die katalytische Aktivität erniedrigt wird oder durch die die wirksame Gebrauchsdauer des metallischen Kupferkatalysators verkürzt wird.

Die Nitrate, die als Katalysatoraktivatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, unterliegen keinerlei Beschränkungen, mit der einzigen Ausnahme, daß Kupfernitrat von ihnen nicht umfaßt wird. Geeignete positive Ionen, die mit dem Nitration kombiniert sein können, umfassen Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink-, Aluminium-,

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Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Nickelionen, und von diesen sind bevorzugte positive Ionen Ammonium-, Natrium-, Calcium-, Zink- und Eisenionen. Die Zugabe des Nitrats zu dem Reaktionssystem kann erfolgen, indem man das Nitrat in Wasser oder einem Nitrilreaktionsteilnehmer löst,oder alternativ kann das Nitrat getrennt gelöst werden und dann in den Reaktor oder das Zirkulationssystem der Reaktionsflüssigkeit zugefügt werden.

Die Menge an Nitrat, die zu der Reaktionsmischung zugegeben wird, liegt im Bereich von 1 bis 600 ppm, berechnet und ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, an Nitration zum Bruttogewicht der Reaktionsmischung aus Nitril und Wasser. Wenn die Menge an Nitrat geringer ist als 1 ppm, so erhält man keine oder nicht ausreichend günstige Aktivatorwirkung. Wenn die Menge des Aktivators über 600 ppm liegt, so kann die Langzeitaktivität des metallischen Kupferkatalysators nachteilig beeinflußt werden, verglichen mit der katalytischen Aktivität, wenn kein Aktivator zugegeben wird, selbst wenn man noch eine zeitweilige Verbesserung der Aktivität des Katalysators beobachtet. Optimale Erhöhungen in der katalytischen Aktivität und wirksame Katalysatorhaltbarkeiten erhält man, wenn die Menge an zugefügtem Nitrat im bevorzugten Bereich von 3 bis 200 ppm liegt.

Der metallische Kupferkatalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist einer, der metallisches Kupfer als Hauptwirkungsbestandteil des Katalysators enthält. Die folgenden spezifischen Katalysatoren sind Beispiele für geeignete metallische Kupferkatalysatorenj dies soll jedoch keine Beschränkung sein.

(1) Kupferstaub (gemahlen), hergestellt aus metallischem Kupferbarren, einem mikrofeinen Stück aus Kupferdraht u.ä.,

(2) reduziertes Kupfer wie das_s das man erhält, wenn man eine Kupferverbindung wie Kupferoxydj. Kupferhydroxyd, Kupferchlorid u,ä. reduziert, wobei man Wasserstoff und/oder

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Kohlenmonoxyd bei Temperaturen im Bereich von O bis 50O⁰C verwendet,

(3) reduziertes Kupfer wie das, das man durch Reduktion einer Kupferverbindung erhält wie von Kupferoxyd, Kupferhydroxyd, Kupferchlorid u.a., vrobei man als übliches Reduktionsmittel Hydrazin, Natriumborhydrid u.a. in flüssiger Phase verwendet,

(4) reduziertes Kupfer wie das, das man durch Behandlung einer Kupferverbindung mit Kupferoxyd, Kupferhydroxyd, Kupferchlorid u.a. erhält, wobei man ein Metall verwendet, das eine höhere lonisationsneigung besitzt als Kupfer wie Zink, Aluminium, Eisen, Zinn u.a., und wobei man in flüssiger Phase arbeitet,

(5) Raney-Kupfer wie das, das man durch geeignete Entwicklung einer Raney-Legierung, die Kupfer und Aluminium, Zink oder Magnesium enthält, herstellt,

(6) Kupfer wie das, das man erhält, indem man eine Kupferverbindung wie pseudo-saures Kupfer oder Oxalsäurekupfer bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise bis 400°C thermisch spaltet,

(7) ein Mehrelement-Katalysator wie der, den man erhält, wenn man andere Metalle wie Chrom, Zink, Nickel, Mangan oder Molybdän mit einer der vorerwähnten Kupfermetallverbindungen während der Herstellung des Katalysators daraus vermischt, und

(8) irgendwelche andere Katalysatoren auf Trägern aus im wesentlichen inertem Material wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kieselgur, Bimsstein, Diatomeenerde usw., hergestellt durch Abscheidung des Katalysators auf dem inerten Träger während der Herstellung davon.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Raney-Kupfer-Katalysators ist das Raney-Verfahren, das ähnlich ist wie das, das man üblicherweise zur Herstellung von Raney-Nickel verwendet. Im Handel erhältliche Formulierungen, die bei der Herstellung dieser Katalysatoren verwendet werden können, sind leicht erhältlich, beispielsv/eise eine Legierung von Aluminium

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und Kupfer. Die Katalysatoren werden nach bekannten Verfahren entwickelt oder aktiviert, wobei man metallische Kupferkatalysatoren erhält, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Üblicherweise wird bei diesen Verfahren die Legierung mit einer starken Base unter solchen Bedingungen behandelt, bei denen das Aluminium oder ein anderes Metall ausgelaugt wird.

Die Unterschiede der oben beschriebenen Katalysatoren voneinander liegen nicht so sehr in der Selektivität der Umsetzung davon als in der Intensität ihrer Aktivierung. Beispielsweise beträgt, wenn Acrylnitril einer Hydratisierungsreaktion unter den üblichen Reaktionsbedingungen unterworfen wird, die im folgenden näher erläutert wird, und wenn man die vorbeschriebenen Katalysatoren geeignet auswählt und Katalysatoren mit überragender Reinheit herstellt, der Reaktionsselektivitätsfaktor für Acrylamid 97# oder mehr und der Reaktionsselektivitätsfaktor für Äthylen-cyanhydrin beträgt 2% oder weniger.

Die Menge an metallischem Kupferkatalysator, den man üblicherweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, liegt im Bereich von 0,01 bis 1000 g/Mol Nitril, wenn man beispielsweise eine Reaktionsmischung dem metallischen Kupferkatalysator in einer Suspensionsschicht davon bzw. Wirbelbettschicht davon unterwirft. Die erfindungsgemäßen metallischen Kupferkatalysatoren können sowohl bei ansatzweise arbeitenden Verfahren als auch bei kontinuierlichen Strömungsverfahren verwendet werden. Bei beiden Verfahren werden das Nitril und das Wasser mit dem Katalysator bei geeigneten Reaktionsbedingungen behandelt und das Amidprodukt wird gewonnen.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Reaktionsmischung in flüssiger Phase mit dem metallischen Kupferkatalysator zu behandeln. Man kann jedoch auch den metallischen Kupxerkatalysator mit der Reaktionsmischung in gasförmige;.- Phase zusammenbringen .

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Die Anteile von Nitril zu Wasser in der Reaktionsmischung können stark variieren, da irgendeine Wassermenge, was die Hydratisierung ergibt, annehmbar ist. Es ist wichtig, daß das spezifische Nitril-zu-Wasser-Verhältnis größer ist als es der Umsetzung zwischen den Reaktionsteilnehmern entspricht und daß eine gute Berührung sichergestellt ist, um die größte Ausbeute und Leistungsfähigkeit zu.erhalten. Für gasförmige Reaktionsteilnehmer gilt, daß das Nitril und das Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbar sind. Für flüssige Reaktionsteilnehmer gilt jedoch, daß bestimmte Menge hilfreich sein können, um .einen innigen Kontakt des Nitrils und, des Wassers zu gewährleisten, beispielsweise löst man das Nitril in dem Wasser oder löst Wasser in dem Nitril. Außerhalb der Löslichkeitsgrenzen von einem Reaktionsteilnehmer im anderen kann die Reaktionsmischung gerührt werden und ein geeignet verträgliches Lösungsmittel kann zugegeben werden oder man kann andere Maßnahmen ergreifen. Geeignete, inerte, verträgliche Lösungsmittel umfassen Alkanole wie Methanol, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Aceton, Dimethyläther von Äthylenglykol, Tetrahydrofuran usw. Als Verhältnis von Nitril zu Wasser wird im allgemeinen ein solches empfohlen, bei dem das Wasser im gewichtsmäßigen Überschuß, bezogen auf die Nitrilverbindung, vorhanden ist, d.h. man verwendet Wasser in einer Menge im Bereich von 50 bis 90 Gew.%, bezogen auf die Reaktionsmischung.

Die Temperatur der Reaktionsmischung kann stark variieren, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Nitrile verwendet werden. Im allgemeinen wird die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereichs von ungefähr 0 bis 400⁰C durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb dieses Wertes ist die Umsetzung unpraktisch langsam und oberhalb dieses Bereichs kann eine erhöhte Menge an unerwünschten Nebenprodukten gebildet werden. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von 50 bis 300⁰C. Bei Reaktionen jedoch, bei denen eine Seitenreaietion auftreten kann oder bei denen eine Polymerisation stattfinden kann wie bei der Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid, beträgt beispielsweise der bevorzugte Temperaturbereich 50 bis 150°C.

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Die Nitrilverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel

R - (CN)_n

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Substituenten in den substituierten Alkyl- oder substituierten Arylgruppen können- Halogen, beispielsweise Chlor, sein. Spezifische Beispiele geeigneter Nitrile umfassen solche Alkylnitrile wie Propylnitril, substituierte Alkylnitrile wie Chloracetonitril, Alkenylnitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Cycloalkylnitrile wie Cyclohexancarbonitril, Aralky!nitrile wie Benzylcyanid, Arylnitrile wie Benzonitril, substituierte Arylnitrile wie p-Methylbenzonitril, Polynitrile wie Succinonitril oder Phthalonitril und andere Nitrile wie Nicotinonitril.

Wasserlösungen der Amidverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, enthalten nur vernachlässigbare Mengen an Nitraten, die darin verwendet werden, und daher können sie direkt als Zwischenproduktmaterialien verwendet werden, und es ist nicht nötig, sie zu reinigen. Es ist dem Fachmann selbstverständlich geläufig, daß irgendwelche beliebigen Ionen, die bei einem durchgeführten Verfahren zugesetzt wurden, auf geeignete V/eise entfernt werden können, wenn dies erforderlich ist, beispielsweise indem man ein Ionenaustauschharz verwendet. Erhält man als Produkt eine V/asserlösung des Acrylamide, so kann diese als Viasserlösung zur Herstellung von Polymeren verwendet werden, die als Mittel

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bei der Papierverarbeitung oder als Bodenstabilisierungsmittel geeignet sind, und man kann sie ebenfalls verwenden, um Acrylamidkristalle herzustellen, indem man bekannte Verfahren durchführt. Erhält man als Produkt Nicotinamid, so kann dieses wirksam als Material für landwirtschaftliche Chemikalien und für pharmazeutische Präparationen eingesetzt werden.

Andere Vorteile, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, liegen in der Tatsache, daß die Gebrauchsdauer des metallischen Kupferkatalysators, den man zur Herstellung einer Amidverbindung aus Nitrilverbindungen verwendet, beachtlich verlängert werden kann und daß eine Amidverbindung in industriellem Maßstab und auf wirksame Weise erhalten werden kann.

Anders ausgedrückt, bewirkt die geeignete Kombination an metallischem Kupferkatalysator und Nitrataktivator entsprechend der vorliegenden Erfindung, daß im Gegensatz zu den bekannten Kombinationen aus metallischem Kupferkatalysator mit Kupfer(II)-salz-Aktivator die Aktivität des Katalysators stark verlängert wird, und dementsprechend kann die Menge an metallischem Kupferkatalysator, die verbraucht wird, vermindert werden und der wirtschaftliche Wert des Verfahrens wird somit verbessert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile durch das Gewicht und alle Gewichte auf Trockengewichtsbasis ausgedrückt. In allen Tabellen ist die Menge an Aktivator in ppm als Gewichtsverhältnis Nitration zu dem Bruttogewicht der Rohmaterialflüssigkeit, die Nitril und Wasser enthält, berechnet und ausgedrückt.

Beispiel 1

15Og Raney-Kupferkatalysator werden nach einem bekannten Verfahren in einem Reaktionsgefäß mit einer kapazität von 1 1

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(hergestellt aus rostfreiem Stahl SUS-27) hergestellt, wobei das Reaktionsgefäß einen Rührer und einen Katalysatorseparator enthält. Wasser und Acrylnitril, aus denen man ungefähr 9C$ gelösten Sauerstoff zuvor entfernt hat, indem man den gelösten Sauerstoff in einer Desoxydationsvorrichtung einer Desoxydation unterworfen hat, werden in den Reaktor auf kontinuierliche Weise in Mengen von 700 g/h und 300 g/h eingeleitet und dann wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 120⁰C durchgeführt. Das Wasser enthält 39 ppm Natriumnitrat, die man zuvor zugegeben hatte, was 20 ppm Aktivator entspricht, bezogen auf das Bruttogewicht der Rohmaterialflüssigkeit, die Acrylnitril und Wasser enthält. Die Umsetzung wird während einer Zeit von 14 aufeinanderfolgenden Tagen durchgeführt und die Reaktionsflüssigkeit wird unter Verwendung von Gas Chromatographie analysiert und die Ergebnisse werden als Umwandlungsfaktoren von Acrylnitril zu Acrylamid ausgedrückt, wie es in der folgenden Tabelle I aufgeführt ist. Die Umwandlungsfaktoren für die Verunreinigungen, insbesondere für Acrylsäure, Acrylat, Äthylen-cyanohydrin und ß-Hydroxypropionsäureamid sind alle 0,5% oder niedriger.

Für Vergleichszwecke wurden die Umsetzung und die Analyse wiederholt, mit der Ausnahme, daß Kupfersulfat, ein bekannter Aktivator, in einer Menge, die 10 ppm Kupferionen ergab, zu der Rohmaterialflüssigkeit anstelle des Natriumnitrats zugegeben wurde. Eine dritte Umsetzung und eine Analyse wurden durchgeführt, wobei kein Aktivator verwendet wurde. Die Ergebnisse aller dieser Umsetzungen und Analysen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tage der Analyse

Tabelle I ■	Kupferion	kein Aktivator zu
	(10 ppm)	gegeben
Umwandlungsf aktoren _i%)	70	47
Nitration	61	41
(20 ppm)	54	. 35
68	47	30
62	41	26
58	32	23
53	26	18
50	21	15
47
43
40

Anfangstag nach 2 Tagen nach 4 Tagen nach 6 Tagen nach 8 Tagen nach 10 Tagen nach 12 Tagen nach 14 Tagen

Eine Untersuchung der in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse bestätigt die verbesserten Ergebnisse, die man erhält, wenn man den erfindungsgemäßen Natriumnitrataktivator verwendet, verglichen mit den Ergebnissen, die man erhält, wenn man den in der Literatur beschriebenen Kupferionenaktivator verwendet.

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde während 6 aufeinanderfolgender Tage wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Natriumnitrataktivator durch unterschiedliche Mengen an Ammoniumnitrat ersetzt wurde, wobei man jeweils 4 ppm bis 1000 ppm Aktivator in den Reaktionsflüssigkeiten erhielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben, worin die Ergebnisse in der Spalte "kein zugegebener Aktivator" aus Tabelle I übernommen wurden.

Tabelle II

Nitration	Umwandlungsfaktoren I	4	20	100	400	1000
(ppm)	kein Aktivator
	zugegeben	59	67	68	65	62
Tag der Analyse		51	61	60	52	14
Anfangstag	47	45	57	53	43	VJl
nach 2 Tagen	41	40	54	44	35	1
nach 4 Tagen	35
nach 6 Tagen .	30

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Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde an 6 aufeinanderfolgenden Tagen wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Natriumnitrataktivator durch Calciumnitrat, Zinknitrat und Eisennitrat ersetzt wurde, und zwar in Mengen, die 20 ppm Aktivator in den Reaktionsmischungen ergaben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

	Tabelle III	4	71	65
Tage der		64	60
Analyse	Umwandlungsfaktoren (%)	60	56
Anfangstag	Calciumnitrat Zinknitrat Eisennitrat	54	52
nach 2 Tagen	70	43	40
nach 4 Tagen	61
nach 6 Tagen	58
nach 14 Tagen	53
Beispiel	38

300 g Kupferoxydtabletten wurden so verteilt., daß sie ein Metallreaktionsrohr mit einem Volumen von 300 ecm füllten und dann wurden sie gut in reduziertes metallisches Kupfer bei einer Temperatur von 200 bis 250°C unter Verwendung von Wasserstoffgas, das mit Stickstoff auf 2% verdünnt war, reduziert. Das Reaktionsrohr wurde kontinuierlich mit Wasser und Acrylnitril beschickt, woraus ungefähr 90% gelöster Sauerstoff zuvor entfernt wurde, indem man diese durch eine Desoxydationsvorrichtung leitete, wobei man Beschickungsmengen von 700 g/h bzw. 300 g/h verwendete, und dann wurde die Mischung in dem Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 120⁰C umgesetzt. Das Wasser enthielt ursprünglich 39 ppm Natriumnitrat und dies entspricht 20 ppm Aktivator in der Reaktionsmischung, die sowohl Acrylnitril als auch Wasser enthält. Die Ergebnisse der Umsetzung, die man an 6 aufeinanderfolgenden Tagen beobachtet, sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Ein weiterer Versuch wurde für Vergleichszwecke durchgeführt, wobei kein Natriumnitrat zugegeben wurde.

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	- 13 - Tabelle IV	2427204	49 43 38 35
Tage der	Umwandlungsfaktoren (%)
Analyse	Nitration(ppm) kein Aktivator zugegeben
Anfangstag nach 2 Tagen nach 4 Tagen nach 6 Tagen	75 65 57 52

Ähnliche Versuche wurden durchgeführt, wobei man einen Katalysator verwendete, den man durch Reduktion eines Kupfer(II)-salzes unter Verwendung von Hydrazin erhält, und wobei man einen Kupfer-Chroiüoxyd-Katalysator verwendete, der einer Wasserstoff-Reduktionsbehandlung unterworfen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche waren im wesentlichen gleich wie sie in Tabelle IV aufgeführt sind.

Beispiel 5

5 kg Kupferstaub wurden in ein Reaktionsgefäß (hergestellt aus rostfreiem Stahl, SUS-27) mit einer Kapazität von 10 1 gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Katalysatorseparator ausgerüstet war. Wasser und Acrylnitril, von denen ungefähr 90% gelöster Sauerstoff zuvor entfernt wurden, indem man sie durch eine Desoxydationsvorrichtung leitete, werden in den Reaktor auf kontinuierliche Weise in Mengen von 700 g/h bzw. 300 g/h eingeführt und dann bei einer Temperatur von 120°C umgesetzt. Das Wasser enthielt 39 ppm Natriumnitrat, was 20 ppm Aktivator in der Reaktionsmischung entspricht, die sowohl Acrylnitril als auch Wasser enthält. Die Ergebnisse dieser Umsetzung werden während einer Zeit von 6 aufeinanderfolgenden Tagen analysiert und sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt. Die Urawandlungsfaktoren in Verunreinigungen, insbesondere in Acrylsäure, Acrylat, Äthylen-cyanohydrin und ß-Hydroxypropionamid, sind jeweils 0,5% oder niedriger. Weitere Versuche wurden für Vergleichszwecke durchgeführt, wobei man kein Natriumnitrat verwendete, und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

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	- 14 -	1 6	51	2427204
	Tabelle V	44
Tage der		38
Analyse		33	zugegeben
Anfangstag	Umwandlungsfaktoren (%)
nach 2 Tagen	Nitration (ppm) kein Aktivator
nach 4 Tagen	74
nach 6 Tagen	66
B e i s ρ i e	59
54

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde während 6 aufeinanderfolgender Tage wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methacrylnitril und Benzonitril anstelle von Acrylnitril verwendet wurden. Die Menge an Natriumnitrat, die verwendet wurde, ergab 20 ppm Aktivator in den Reaktionsmischungen. Für Vergleichszwecke wurden weitere Umsetzungen durchgeführt, bei denen kein Aktivator zugegeben wurde. Die Analysenergebnisse all dieser Umsetzungen sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Tage der Umwandlungsfaktoren (⁰A)

Analyse Nitration (20 ppm) kein Aktivator zugegeben

Methacrylnitril

Anfangstag 74 51

nach 2 Tagen ' 66 42

nach 4 Tagen 61 36

nach 6 Tagen 57 33

Benzonitril

Anfangstag 88 69

nach 2 Tagen 81 59

nach 4 Tagen 76 50

nach 6 Tagen 69 44

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Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Propionitril und Nicotinonitril (3-Cyanopyridin) anstelle von Acrylnitril verwendet wurden. Die Mengen an Natriumnitrat, die man verwendete, ergaben 20 ppm Aktivator in den Reaktionsmischungen. Für Vergleichszwecke wurden weitere Reaktionen durchgeJSi hrt, bei denen kein Aktivator zugegeben wurde. Die Analysenergebnisse all dieser Reaktionen sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

Tage der
Analyse

Tabelle VII Umwandlungsfaktoren (%)

C20 ppm)

kein Aktivator zugegeben

Propionitril

Anfangstag
nach 2 Tagen
nach 4 Tagen
nach 6 Tagen
nach 10 Tagen
nach 14 Tagen

62 56 51 49 40 33

44

37 32 29 22 10

Anfangstag
nach 2 Tagen
nach 4 Tagen
nach 6 Tagen
nach 10 Tagen
nach 14 Tagen

Nicotinonitril

81 72 67 65 33 37

51 40 37 32 22 13

A 0 9 8 5 1 / 1 U

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung eines Nitrils in das entsprechende Amid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung des Nitrils und Wasser mit einer katalytischen Menge aus einem metallischen Kupferkatalysator in Anwesenheit eines Aktivators für den Katalysator behandelt, wobei man als Aktivator ein Nitrat, ausgenommen Kupfernitrat, in einer Menge von 1 bis 600 ppm, berechnet als Gewichtsverhältnis von Nitration zu dem Bruttogewicht der Reaktionsmischung, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrataktivator in einer Menge von 3 bis 200 ppm vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrataktivator Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat, Mangannitrat, Eisennitrat, Kobaltnitrat oder/und Nickelnitrat vervrendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrataktivator Ammoniumnitrat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitra .taktivator Natriumnitrat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrataktivator Calciumnitrat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrataktivator Zinknitrat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrataktivator Eisennitrat vervrendet. -

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.

10. „ . Verfahrend nach Ansprpch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. die Umsetzung bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 300°C durchgeführt wird.

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