DE2053799C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger PhaseInfo
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Description
Hexamethylendiamin ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyamiden. Es wird
überwiegend durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase hergestellt.
Bei diskontinuierlichen Arbeiten im Autoklav wird Raney-Kobalt oder Raney-Nickel, im kontinuierlichen
Verfahren werden Kobalt- oder Nickelkatalysatoren auf Trägern, wie Bimsstein oder Kieselgel, oder
trägerlose Schmelzkontakte vet wendet. Man hydriert bei 50 bis I5OCC und Drucken von 20 bis 600 at in
Gegenwart überschüssiger Men^:n Ammoniak. Die Anwesenheit von Ammoniak drängt die Bildung des
Hexamethylenimins, die unter Abspaltung von Ammoniak verläuft, zurück. An Stelle von Ammoniak können
zur Herabsetzung der Menge des anfallenden Hexamethylenimins auch andere starke Basen, z. B. Natriumhydroxid,
in Mengen von 0,1% des Dinitrils verwendet werden, wobei dann mit einem Gemisch etwa gleicher
Teile Adipinsäuredinitril und Alkohol als Lösungsmittel gearbeitet wird. Nach diesem Verfahren werden bei 60
bis 65°C und 20 at Wasserstoffdruck in Gegenwart von Nickel 92,5% Hexamethylendiamin erhallen; vgl.
französische Patentschrift 8 66 545.
Als weitere Hydrierungsverfahren sind noch ein Rieselverfahren und ein Gasphaseverfahren bekannt,
das mit oder ohne Druck betrieben werden kann; vgl. US-Patentschrift 22 25 059 und britische Patentschrift
5 26 495. Beide Verfahren liefern jedoch wesentlich mehr Hexamethylenimin als Hexamethylendiamin,
außerdem noch größere Mengen an höhersiedenden Kondensationsprodukten.
Gemäß der Arbeitsweise der deutschen Patentschrift 8 70 264 wird Adipinsäuredinitril mit flüssigem Ammoniak
und dem 4fachen Überschuß an Hexamethylendiamin vermischt und dieses Gemisch wird dann bei 190 at
an einem Kobaltkatalysator hydriert. Hierbei wird immer nur ein Teil des HydriefUngsproduktes zur
weiteren Verarbeitung aus dem Reaktionssystem abgezogen, und die restlichen drei Teile werden zur
Vermischung mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Dinitril im Kreislauf zurückgeführt. Die Ausbeute an
Hexamethylendiamin beträgt 94 Prozent.
Es ist auch schon eine zweistufige Arbeitsweise beschrieben worden, nach der eine Mischung aus
ίο
Adipinsäuredinitril und Hexamethylendiamin (Mischungsverhältnis I; 1) zunächst im Rieselverfahren an
einem mit Nickel und Alkalihydroxid aktivierten Eisenoxid-Katalysator unter einem Wasserstoffpartialdruck
von 200 atü und einem NHs-Partialdruck von
50 atü umgesetzt wird, worauf das nicht umgesetztes Dinitril enthaltende flüssige Reaktionsprodukt in einem
weiteren Reaktor wiederum mit dem Katalysator unter Durchperlen der gasförmigen Reaktionskomponenten
kontaktiert wird.
Diese bekannten Verfahren haben jedoch in der Praxis noch nicht voll befriedigen können, da entweder
umständliche Kreislaufverfahren durchgeführt oder große Katalysatormengen eingesetzt werden müssen.
Die Mitverwendung großer Ammoniakmengen bietet gleichfalls erhebliche technische Schwierigkeiten, insbesondere
wenn dieses in flüssiger Phase vorliegt. Außerdem wirkt Ammoniak ganz allgemein reaktionshemmend,
so daß schärfere Reaktionsbedingungen angewendet werden müssen. Die mit Lösungsmitteln
arbeitenden Verfahren sind nicht nur vom Stoffeinsatz her teuer, sondern bieten auch den Nachteil, daß das
Gewünschte Findprodukt durch zusätzliche Aufarbeitungsmaßnahmen von dem Lösungsmittel abgetrennt
werden muß.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin
durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase zu schaffen, das mit Mitverwendung
wertvoller Lösungsmittel vermeidet, bei dem kein Ammoniak eingesetzt werden muß, bei welchem nicht
größere Mengen an Hexamethylendiamin im Kreislauf geführt werden müssen und bei dem trotz einfacher
Verfahrensausführung Hexamethylendiamin in hoher Ausbeute und mit sehr niedrigem Gehalt an Verunreinigungen
anfällt. Außerdem soll durch dieses Verfahren der Katalysatorverbrauch verringert werden. Diese
Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist sotr*it ein Verfahren zur
Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger
Phase mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel und Alkalihydroxid bei Temperaturen von 60 bis 1000C
und Drücken von 20 bis 50 at in Gegenwart von Hexamethylendiamin, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Wasserstoff und Adipinsäuredinitril in ein flüssiges Reaktionsmedium einspeist, das aus Hexamethylendiamin,
Wasser, Alkalihydroxid und dem Katalysator besteht, wobei man die Alkalihydroxidkonzentration
bei 1 bis 3 Mol je Kilogramm Katalysator und die Wasserkonzentration bei 7 bis 70 Mol je Mol
Alkalihydroxid hält und die Hydrierung in Gegenwart von 3 bis 20 Gewichtsteilen Katalysator je 100
Gewichtsteile des flüssigen Reaktionsmediums durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß dem Dinitril kein Lösungs- oder Verdünnungsmittel
beigemischt zu werden braucht und daß das praktisch sofort gebildete Hydrierungsprodukt vollständig
zur weiteren Verarbeitung zur Verfügung steht, ohne daß ein Anteil im Kreislauf zurückgeführt werden
muß. Außerdem wird Hexamethylendiamin in praktisch quantitativer Ausbeute gewonnen, obwohl der Katalysatorverbrauch,
bezogen auf umgesetztes Dinitril. sehr gering ist.
Als Katalysator kann im Verfahren der Erfindung außer reinem Raney-Nickel auch ein Ranex-Nickel
verwendet werden, das geringe Mengen anderer
Metalle, wie Chrom, enthält. Wahrend der katalytischer!
Hydrierung geht die Aktivität des Katalysators allmählich zurück. Um die Katalysatoraktivität in dem
Reaktionsmedium auf einer bestimmten Höhe zu halten, muß der Katalysator allmählich ersetzt werden. Dies
wird dadurch erreicht, daß man frischen Katalysator in das ReaktionsgefäS einspeist und eine entsprechende
Menge des Katalysators verringerter Aktivität zusammen mit dem Reaktionsmedium aus dem Reaktionsbehälter
abzieht Die Katalysatorbeschickung kann aus einem Gemisch aus frischem Katalysator und bereits
benutztem Katalysator bestehen, der vor seiner Wiederverwendung ausgewaschen wurde.
Die Hydrierung wird in Gegenwart von 3 bis'20
Gewichtsteilen Katalysator je 100 Gewichtsteile des flüssigen Reaktionsmediums (Hexamethylendiamin,
Wasser und Alkalihydroxid) durchgeführt
Im Verfahren der Er' .idung können sämtliche Alkalihydroxide mit gleichem Erfoig verwendet werden.
In der folgenden Beschreibung wird jedoch nur auf Natriumhydroxid Bezug genommen. Der flüssige Anteil
des Reaktionsmediums besteht unter den angegebenen Reaktionsbedingungen aus zwei Phasen. Die eine Phase,
deren Menge etwa 0,5 bis 5 Teile je 100 Teile der anderen Phase beträgt, besteht aus einer wäßrigen, etwa
25- bis 55gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxid. Die andere Phase besteht aus Hexamethylendiamin,
die Wasser und sehr geringe Mengen Natriumhydroxid enthält Die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid,
deren spezifisches Gewicht größer ist als die der anderen Phase, ist zum größten Teil vom Katalysator
aufgenommen.
Das Verfahren der Erfindung kann absatzweise durchgeführt werden, es ist jedoch besonders geeignet
zum kontinuierlichen Betrieb. Für das kontinuierliche Verfahren wird eine Vorrichtung üblicher Art verwendet.
Ein Beispiel für eine geeignete Vorrichtung ist in der Zeichnung wiedergegeben. Die Vorrichtung besteht aus
einem senkrecht stehenden Röhrenreaktor t, der innen mit einem Strahlrohr 2 versehen ist, um die Durchmischung
des Reaktionsmediums, die durch den Wasserstoff bewirkt wird, zu fördern. Am Kopf des
Röhrenreaktors sind Einrichtungen 3 und 4 vorgesehen, die die Abscheidung des Gases von der Flüssigkeit und
das Abtrennen des Hydrierungsproduktes mit geringem « Gehalt an Katalysator ermöglichen. Durch diese Weise
wird im Reaktionsbehälter eine verhältnismäßig hohe Katalysatorkonzentration- z. B. 10 bis 20 Gewich«.steile
Katalysator je 100 Gewichtsteile des flüssigen Reaktionsmediums, aufrechterhalten.
Die Vorrichtung enthält ferner eine Gasumwälzpumpe 5 sowie eine Leitung 6, durch die das Adipinsäuredinitril
eingespeist wird, eine Leitung 7, durch die die wäßrige Katalysatorsuspension eingespeist wird, eine
Leitung 8 zum Einspeisen der wäßrigen Natriumhydro- «
xidlösung und eine Leitung 9, durch die Wasserstoff zugeführt wird. Der verbrauchte Wasserstoff wird durch
Zufuhr frischen Wasserstoffs durch die Leitung 10 ersetzt. Ein Teil der Gase wird durch die Leitung 11
abgelassen, um den Wasserstoffgehalt im Kreislaufgas oberhalb eines gegebenen Wertes zu halten. Das
geklärte Hexamethylendiamin wird durch die Leitung 12 abgeführt. Durch die Leitung 13 wird verbrauchter
Katalysator entsprechend der Menge, die durch die Leitung 7 zugeführt wird, zusammen mit dem hi
Reaktionsmedium aogeführl. Auf diese Weise wird die Konzentration an Kati'ysator im Reaktionsmedium
konstant gehalten.
Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, Hexamethylendiamin in praktisch quantitativer Ausbeute
und mit sehr niedrigem Gehalt an Verunreinigungen herzustellen. Beim Arbeiten außerhalb der angegebenen
Konzentrationsbereiche sinkt die Ausbeute an Hexamethylendiamin, und der Anteil an Verunreinigungen
nimmt stark zu.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die vorstehend beschriebene Vorrichtung wird mit 12
Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsmedium (Hexamethylendiamin, Wasser und Natriumhydroxid),
Chrom enthaltendem Raney-Nickel, Hexamethylendiamin, 1,25 Mol Natriumhydroxid je Kilogramm
Katalysator (0,6 Gewichtsprozent des flüssigen Reaktionsmediums) und 14,9 Mo! Wasser je Mo!
Natriumhydroxid (4 Gewichtsprozent des flüssigen Reaktionsmediums) beschickt Das Gemisch ist auf eine
Temperatur von 75° C erwärmt u^:' wird durch den eingeleiteten Wasserstoff in Bewegung gehalten. Das
Reaktionssystem steht unter einem Druck von 30 at In den Reaktionsbehälter werden 30 kg/Stunde Adipinsäuredinitril,
0,87 kg/Stunde einer wäßrigen Suspension des Katalysators (26 Teile Katalysator je 100 Teile Wasser)
sowie 0,66 kg/Stunde 2%ige Natronlauge eingeleitet Durch die Leitung 12 werden 31,9 kg/Stunde einer
Flüssigkeit abgezogen, die 30,6 kg Hexamethylendiamin und geringe Mengen Katalysator enthält, der durch
Filtration abgetrennt wird. Durch die Leitung 13 wird flüssiges Reaktionsmedium in einer Menge von
1,6 kg/Stunde abgezogen. Diese Menge enthält 0,17 kg
Katalysator, was etv/a der Menge des eingespeisten Katalysators entspricht. Der Katalysator wird abgetrennt
und mit Wasser gewaschen. Die Waschlösung wird mit der aus der Leitung 12 entnommenen Lösung
vereinigt Der gewaschene Katalysator wird zur Herstellung von frischem Katalysator ve""wend?t und
durch die Leitung 7 in das Reaktionssystem eingespeist.
Die stündliche Produktion von Hexamethylendiamin be:rägt 32 kg. Die Ausbeute, bezogen auf Adipinsäuredinitril,
beträgt damit 99,2% der Theorie. Diese Ergebnisse werden bei einem 800-Stunden-Versuch
erhalten.
Der Gehalt an Nebenprodukten im Hexameihylendiamin
ist sehr niedrig. Insbesondere beträgt die Gesamtmenge an Ammoniak, Hexamethylenimin und
ε-Aminocapronitril (ausgedrückt als Ammoniak) etwa 400 T.p.M., während die Menge an nicht-destillierbaren
und hochsiedenden Stoffen 0,3% betrug.
Unter den vorstehend beschriebenen Arbeitsbedingungen beträgt der Verbrauch an frischem Katalysator
0,6 Teile je 100 Teile hydriertes Adipinsäuredinitril.
Bei einem anderen Versuch in der gleichen Vorrichtung
und unter den gleichen Bedingungen bei dem an Stelle des frischen Katalysators allein ein Gemisch aus
frischem Katalysator und einem in einem vorhergehenden Hydrierungscyclus benutzter und vor der Wiederverwendung
gewr "diener Katalysator verwendet wurde, werden hinsichtlich Ausbeute und Reinheit des
Hexamethylendiamine gleiche Ergebnisse erhalten. Der Verbrauch an frischem Katalysator wird jedoch noch
weiter vermindert, nämlich auf 0,3 Teile je 100 Teile hydriertes Adipinsäuredinitril.
Die weiteren Beispiele zeigen, daß bei der Durchführung
der Hydrierung in einem Reaktionsmedium, in welchem das Mengenverhältnis von Wasser zu Natriumhydroxid
bzw. Natriumhydroxid zu Katalysator an
der Grenze des beanspruchten Bereiches liegt, die Ergebnisse schlechter werden.
Die Hydrierung wird gemäß Beispiel 1 in der gleichen Vorrichtung und auf die gleiche Weise durchgeführt,
jedoch wird ein Mengenverhältnis von 0.73 Mol Natriumhydroxid je Kilogramm Katalysator angewendet.
Dieses Mengenverhältnis liegt unterhalb der unteren Grenze des beanspruchten Bereiches. Die
Verringerung dieses Mengenverhältnisses wird dadurch erzielt, daß die Menge an Natriumhydroxid auf 0.35%.
bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium, verringert wird. Das Mengenverhältnis von Wasser zu Natriumhydroxid
beträgt 25,4 Mol je Mol und liegt damit im beanspruchten Bereich.
Die Ausbeute an Hexamethylendiamin beträgt 97.2%. das Produkt ist jedoch erheblich weniger rein als das in
Rpisniel I erhaltene Produkt. Dir Crrsamtmrngp an
Ammoniak. Hexamethylenimin und f-Aminocapronitril
(ausgedrückt als Ammoniak) liegt oberhalb 2000 T.p.M.
Die Hydrierung wird gemäß Beispiel I in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen
durchgeführt, es werden jedoch 3,55 MnI Natriumhydroxid
je Kilogramm Katalysator verwendet. Dieser Wert liegt oberhalb der oberen Grenze des beanspruchten
Bereiches. Die Erhöhung dieses Mengenverhältnisses wird durch Erhöhung der Menge an Natriumhydroxid
auf 1,7%, bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium. erreicht. Das Molverhältnis von Wasser zu
Natriumhydroxid beträgt 13,3:1. Es liegt somit im beanspruchten Bereich. Der Wassergehall beträgt 14%.
bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium.
Das erhaltene Hexamethylendiamin enthält mehr als ί 3000T.p.M. Ammoniak, Hexamethylenimin und e-Aminocapronitril
(ausgedrückt als Ammoniak).
Die Hydrierung wird gemäß Beispiel I in der gleichen in Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen
durchgeführt, das Molverhältnis von Wasser zu Natriumhydroxid wird jedoch auf 5.55 : 1 eingestellt.
Die Verringerung dieses Molverhältnisses wird durch Erniedrigung der Wassermenge auf 1.5%, bezogen auf
ι ' das flüssige Reaktionsmedium, erreicht. Die Qualität des
erhaltenen Hexarnethylendiamins ist erheblich schlechter nls die des Produkts von Beispiel 1. Die
Gesamtmenge an Ammoniak. Hexamethylenimin und I-Aminocanronilril (niisgrilrürkl als Ammoniak) ho-
_'i> trägt etwa 3000 T.p.M.
Die Hydrierung wird gemäß Beispiel I in der gleichen
Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen
:~. durchgeführt, das Molverhältnis von Wasser /u
Natriumhydroxid wird jedoch auf 89 : 1 eingestellt. Die Zumh:ne dieses Molverhältnisses wird durch Erhöhung
der Wii-sernienge auf 240Zn. bezogen auf das flüssige
Reaktionsmedium. erreicht. Die Hexamethylcndiamin-
" ausbeute beträgt 95.3%. lias Produkt enthält mehr als
4000T. p.M. Ammoniak. Hexamethylenimin und f-Aminocapronitril
(ausgedrückt als Ammoniak).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel und Alkalihydroxid bei Temperaturen von 60 bis 100° C und Drücken von 20 bis 50 at in Gegenwart von Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und Adipinsäuredinitril in ein flüssiges Reaktionsmedium einspeist, das aus Hexamethylendiamin, Wasser, Alkalihydroxid und dem Katalysator besteht, wobei man die Alkalihydroxidkonzentration bei 1 bis 3 MoI je Kilogramm Katalysator und die Wasserkonzentration bei 7 bis 70 Mol je MoI Alkalihydroxid hält und die Hydrierung in Gegenwart von 3 bis 20 Gewichtsteilen Katalysator je 100 Gewichtsteile des flüssigen Reaktionsmediums durchführt.
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