DE2424809B2

DE2424809B2 - Waermehaertbares, pulverfoermiges ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2424809B2
Application number: DE19742424809
Authority: DE
Inventors: Themistoklis 2000 Hamburg Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1976-04-29
Also published as: FR2272155B1; JPS5833269B2; FR2272155A1; DE2424809A1; US4095002A; JPS511534A; IT1038324B; GB1484514A

Description

25

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) zu 80 bis 96 Gewichtsprozent im überzugsmittel vorliegt und aus Mischpolymerisaten besieht, die Erweichungspunkte nach D u rr a η von etwa 90 bis 12O⁰C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, und zwar aus:

a) 4 bis 28 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

R'

CH == C — R;' — CH CH₂

worin R und R¹ = —H oder —CH₃ und /i den Wert 1 oder 0 darstellt, R"

—C-O-CH₁-

oder

-CH₂-O-CH₂-
oder

-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂-

40

55

oder

-CH₂-O-C-ZVc-O-CH₂- _A

² "kl"

bedeutet,

b) 10 bis 96 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu

c) 70 Gewichtsprozent Styrol oder Vinyltoluol

und daß die Komponenten (B) und (C) in einer Menge von 4 bis 20 Gewichtsprozent als Addukt einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2,4,6-Tris(N',N",N"'-dimethylaminomethy'k)-phenol vorliegen, wobei die Komponenten des Adduktes im Gewichtsverhältnis von 97:3 bis 99:1 vorlieeen.

2. Verfahren zum Herstellen des im Anspruch 1 genannten pulverformigen überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durch Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen Komponenten hergestellt wird.

3. Verwendung des pulverförmigen Überzugsmittels nach Anspruch 1 zur Herstellung von überzügen, die in elwa 15 bis 30 Minuten bei etwa 150 bis 180^cC eingebrannt werden.

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare, pulverformige überzugsmittel, häufig auch Pulverlackc genannt, die für das Aufbringen einer zusammenhängenden Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften nach der Wärmehärtung geeignet sind. Dieses enthält ein spezifisch ausgewähltes Acrylharz und ein spezifisches Härtungsmittel.

Es ist bereits bekannt, wärmehärtbare, pulverförmige überzugsmittel auf der Basis von Copolymcrisaten, welche Glycidylgruppen enthalten, herzustellen und zu verwenden. Derartige bekannte Produkte haben jedoch den Nachteil, daß diese bei Temperaturen oberhalb 200⁰C eingebrannt werden müssen, um beständige Filme zu erhalten.

Wird versucht, in derartigen bekannten pulverförmigen Uberzugsmitteln die Einbrenntemperaturen durch Zugabe von Beschleunigern herabzusetzen, ist die Wirkung unzureichend oder die erhaltenen Filme vergilben bereits beim Einbrennvorgang, und zuweilen treten auch Haftungsstörungen auf.

Solche bekannten Pulverbeschichtungsmittel sind in den deutschen Offenlegungsschriften 22 40 312. 22 40 314, 22 40 315, 20 57 577, 20 64 916, 22 14 650 und 21 22 313 beschrieben.

1. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. ein wärmehärtbares, pulverförmiges überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber den bekannten pulverförmigen Uberzugsmitteln in verschiedener Richtung gleichzeitig Verbesserungen aufweist. Das eine Ziel ist, daß das pulverformige überzugsmittel durch einfaches Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen Komponenten herstellbar ist.

2. Das durch intensive Mischung, homogenisierende Verschmelzung und Vermahlung hergestellte pulverförmige überzugsmittel soll bei den üblichen Lagerungstemperaturen zwischen etwa - 40 bis + 40° C lagerungsbeständig sein.

3. Das überzugsmittel soll nach dem Aufbringen schon durch Einbrennen bei etwa 150 bis 180°C in etwa 15 bis 30 Minuten zu gut verlaufenden blasen- und kraterfreien hochglänzenden nicht vergilbenden Beschichtungen führen.

4. Die eingebrannten Filme sollen nicht vergilben und neben einer ausgezeichneten Witterungsbestän-

digkeit erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit oegen organische Lösungsmittel und Chemikalien aufweisen^ wobei sich der Vergleich auf solche Pulverlacke bezieht, die auf Acrylatmischpolymerisatbasis aufgebaut sind. s

Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung aus

(A) einem Copolymeren, welches Glycidylgruppen enthält und ein Copolymerisat von mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist mit relativ niedrigem Molekulargewicht,

(B) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure als Härter in einer Menge, die 0,8 bis 1,1 Säuregruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren entspricht,

(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base und gegebenenfalls

(D) einem Flußrcgelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht ^;o (M_n) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50° C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren (A) ist, und anderen üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) zu 80 bis 96 Gewichtsprozent im überzugsmittel vorliegt und aus Mischpolymerisaten besteht, die Erweichungspunkte nach Durran von etwa 90 yc bis 120" C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, und zwar aus:

at 4 bis 28 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

R'

CH = c

;' — CH

CH,

CH, und η den

worin R und R' = —H oder
Wert 1 oder 0 darstellt, R"

-C-O-CH₂-O

oder

-CH₂-O-CH₂-

oder

-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂-

oder

-CH₇-O-C

C-O-CH₇-

Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu
c) 70 Gewichtsprozent Styrol oder Vinyltoluol

und daß die Komponenten (B) und (C) in einer Menge von 4 bis 20 Gewichtsprozent als Addukt einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2,4,6 - Tris(N ',N ",N"' - dimethylaminomethyl) - phenol vorliegen, wobei die Komponenten des Adduktes im Gewichtsverhältnis von 97:3 bis 99:1 vorliegen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besteht die Komponente (A) aus einem Copolymerisat, aufgebaut aus:

a) 14 bis 18 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

b) 10 bis 14 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 25 bis 35 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und

c) 40 bis 55 Gewichtsprozent Styrol.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente (A) aus einem Copolymerisat, aufgebaut aus:

a) 14 bis 13 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

b) 10 bis 14 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 40 bis 55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und

c) 25 bis 35 Gewichtsprozent Styrol.

40

bedeutet,

10 bis 96 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Ais Komponente (A) können Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther. Glycidylcrotonat, Vinylglycidyläther, Allylglycidylmaleinat, Allylglycidylphthalat, Butadienmonoxyd eingesetzt werden.

Als Komponente (B) können Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Verwendung finden:

Methylmethacrylat,
Äthylacrylat,
Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylal,
Isobutylacrylat,
Butylmethacrylat.

Bevorzugt werden n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylal oder 2-Äthylhexylacrylat eingesetzt.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- und Dispersionspolymerisation, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, Houben —Weyl, 4. Auflage, Bd. 14/1, S. 24 bis 556 (1961).

Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethyl-bis-butylester, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol u. a. eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis etwa 120^r'C durchgeführt.

Alt. Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, IVrester, wie tcrt.-Butylpcrpivaiat, Peroctoat; Benzoyl-(js peroxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobutterdinitril, in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, mitverwendei werden.

Die Copolymerisatlösung wird durch Abdestillieren im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 90 bis 220⁰C vom Lösungsmittel befreit, abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Solvens mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

Als Dicarbonsäuren, die 7 bis 14 Kohlenstoffatornc besitzen, sind für die Herstellung des Adduktes (Komponente B) Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Undecan-I,i 1-dicarbonsa'ure brauchbar. Im allgemeinen werden solche aliphatischen Dicarbonsäuren mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 160⁰C bevorzugt. Es ist bekannt, 2,4,6 - Tris(N',N ",N "' - dimethylaminomethyl) - phenol als Härtungsmittel (primärer Härter) Tür Epoxidharze zu verwenden. Ferner ist dessen Verwendung in Kombination mit Polyaminoamiden für den gleichen Zweck bekannt. Für Epoxidharzbeschichtungen, die :·.? einen Härter enthalten, hat man den Zusatz von katalytischen Mengen von 2,4,6-TrisiN',N",N'"-dimethylaminomethyl)-phenol empfohlen (vgl. Bulletin, »Härter für Epoxydharze der ANCHOR Chemical Company Ltd., Manchester 11, England, S. 7 und 8).

Es war jedoch nicht bekannt und auch nicht zu erwarten, daß dieses bekannte Härtungsmittel als Addukt mit geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen eine beschleunigende Wirkung auf die Säurehärtung der Epoxidharze ausüben würde, wobei überraschenderweise keine Vergilbung bei oder nach der Aushärtung auftritt und häufig das Flußregulierungsmittel (D) nicht mehr erforderlich ist.

Als Flußregelungsmittel (D) kann in dem pulverformigen überzugsmittel ein Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur verwendet werden, die um wenigstens 50 C niedriger als die Glasübergangstemperatur des in der Mischung verwendeten Copolymeren ist.

Bevorzugte Acrylpolymere, die als Flußregelungsimittel verwendet werden können, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Poiyisodecylmethacrylat.

Das Flußregelungsmittel kann auch ein fluoriertes Polymeres sein, das bei der Einbrenntemperatur der Pulvermischung eine niedrigere Oberflächenspannung als das in der Mischung verwendete Copolymer aufweist. Wenn als Flußrcgelungsmittel ein fluoriertes Polymer verwendet wird, werden Ester aus Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren bevorzugt. Ein geeignetes Flußregelungsmittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäurc. Weiter können den Schmelzen Verlaufsmittel, wie Silikone, Polyester. Ketonharze. Epoxidharze, Cellulosederivate zugesetzt wer den. Es ist auch möglich, Pigmente, Verlaufsmittc! und andere in solchen überzugsmittel übliche Zusätze zuzusetzen.

Das Addukt aus einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsüurc mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2.4.(i-Tris(N',N".N'"-i;Iimi::1ivlaminomethyl)-phenoi wird durch Schmelzen der aliphatischen Dicarbonsäure unter Inertgas, z. B. Stickstoff, und Eintragen des 2,4,6-Tris(N',N",N"^r-dimcthylaminomethyl) - phenols unter Weitererhitzen der Schmelze für 5 bis 10 Minuten und Abschrecken der Schmelze hergestellt. Die Schmelztemperaturen liegen etwa zwischen 80 und 160° C. Das Abschrecken erfolgt z. B. durch Aufgießen der Adduktschrnelzc auf kalk· Metallplatten.

Brauchbare Addukte können folgende Zusammensetzung haben:

98 Gewichtsteile Pimelinsäure und 2 Gewichtsteile 2,4.6 - Tris(N',N",N'" - dimethylaminomethyl)-phenol.

98 Gewichtsteile Suberinsäure und 2 Gewichtsteile 2,4,6 - Tris(N'.N",N'" - dimethylaminomethyl)-phenol,

98 Gewichtsteile Azelainsäure und 2 Gewichtsteile 2,4,6 - Tris(N',N",N'" - dimethylaminomethyl)-phenol,

98,5 Gewichtsteile Azelainsäure und 1,5 Gewichtsteile 2,4,6 - Tris(N',N",N'" - dimethylaminomethyl)-phenol,

99 Gewichtsteile Azelainsäure und 1 Gewichtsteil 2,4,6 - Tris(N',N",N'" - dimethylaminomethyl)-phcnol,

98 Gewichtsteile Sebazinsäure und 2 Gewichtsteile 2,4,6 - Tris(N',N",N'" - dimethylaminomethyl)-phenol,

98,5 Gewichtsteile Sebazinsäure und 1,5 Gewichtsteile 2,4,6 - Tris(N',N",N'" - dimethylaminomethyl)-phenol,

97,5 Gewichtsteile Undecan-1,11-Dicarbonsäure und 2,5 Gewichtsteile 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethyiaminomethyl)-phenol.

Bevorzugte Addukt-Zusammensetzung sind die folgenden :

98 Gewichtsteile Azelainsäure und 2 Gewichtsteile 2,4,6 - Tris(N',N'',N'" - dimethylaminomethyl)-phenol,

98 Gewichtsteile Sebazinsäure und 2 Gewichtsteile 2,4,6 - Tris(N',N",N'" - dimethylaminomethyl)-phenol.

Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvernetzten Zustand spröden Komponenten werden auf ein etwa 100 bis 300 μπι freies Korn gemahlen, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95 bis 110⁰C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren erneut auf eine Korngröße von 30 bis 120 μηι gemahlen und eventuell nach Korngröße gesichtet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden pulverformigen überzugsmittel sind bei Temperaturen von mindestens 30 bis 40⁰C, vorzugsweise 4O⁰C, noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von etwa 80 bis 12O⁰C und werden bei Temperaturen ab 130⁰C, vorzugsweise 160 bis 180° C, eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt.

Das Auftragen der pulverförmigen überzugsmittel erfolgt auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, nach den bekannten Methoden, z. B. des elektrostatischen Pulversprühverfahrens.

Die eingebrannten Filme des erlMidungsgemäß verwendeten pulverförmigen überzugsmittel besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich

'5

durch einen hohen Glanz, sehr gute Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Waschlaugenbeständigkeit aus.

Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Fassadenbleche, Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft sowie andere Metallteile fur die Innenarchitektur.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbare Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

In einem 2-1-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 490 g Toluol vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112°C gebracht und hierzu im Verlaufe von 4 Stunden gleichzeitig zwei monomere Gemische, nämlich

a) 550 g Styrol,

338 g Methylmethacrylat,
150 g 2-Äthylhexylacrylat,
212 g Glycidylmethacrylat und

b) 44 g tert.-Butyl-peroctoat und

44 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert.-Butyl-peroctoat zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden unter Rückfluß bei etwa 118 bis 120° C nachpolymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von M—N als 50%ige Lösung in Toluol bei 20° C gemessen. Durch Abdestülieren des Toluols bis zu 200° C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein sprödes, gut pulverisierbares klares Festharz erhalten.

300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 40 g eines Adduktes, bestehend aus

97,8 Gewichtsprozent Azelainsäure und
2,2 Gewichtsprozent 2,4,6-Tris(N\N",N"'-di- «

methylaminomethylVphenol und
140 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80 bis 200 μ

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 104⁰C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem etwa 80 μ feinen Korn gemahlen.

Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulverförmige überzugsmittel auf entfettete phosphatierte verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt.

Es resultieren Beschichtungen mit folgenden Eigenschaften:

Xylolbeständigkeit 2 Stunden .... 0

Bleistifthärte H 5

Erichsen-Tiefung 7,2 rnm

Glanz nach Lange 92

Gitterschnitt 0

Lagerstabilität der konfektionierten Pulver bei 40° C
7 Tage 0—1

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird abweichend mit 660 g Toluol und Initiator aus folgendem Monomerengemisch, nämlich

a) 324 g Styrol,

443 g Methylmethacrylat,
129 g 2-Äthylhexylacrylat,
184 g Glycidylmethacrylat und

b) 60 g Toiuol und

34 g tert.-Butylperoctoat

60

Schichtstärke 55—60 μτη

Verlauf visuell 2

Knickprobe 0—1

Gilbung 0—1

ein Copolymerisat hergestellt.

Das erhaltene Copolymerisat wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 zu einem pulverförmigen überzugsmittel, das zusätzlich besseren Verlauf und bessere Wetterbeständigkeit aufweist, verarbeitet.

Anwendungstechnische Prüfung zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts

	Einbrenn	C/30	Min.	Schicht	Dorn-
	bedingung	C/30	Min.	dicke	biege-
					prüfuna
		C/30	Min.		astm"
		C/30	Min.	(μΠί)	D 522-41
Beispiel 2 der	170^c			50—60	0—1
vorliegenden	190^c			52—60	0
Erfindung
Das gleiche	170°			54—62	5
Harz, jedoch	190^c			48—56	4—5
mit der gleichen
Menge Azelain
säure entspre
chend der
DT-OS
22 14 650
versetzt

Erichsen- Glanz XyIoI-

Tiefung nach beständig-

DlN Lange keit

53 156 15 Min.

Beispiel 2 der vor- 7,2 94 0

liegenden Erfindung 7,4 92 0

Das gleiche Harz, 0,8 96 5

jedoch mit der 1,4 94 3—4

gleichen Menge
Azelainsäure entsprechend der DT-OS
22 14 650 versetzt

609 518/468

Claims

Paten tai.sprüche:

1. Pulverförmiges überzugsmittel aus einer Mischung aus >

(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens G,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangsteinperatur aufweist, die um wenigstens ;50^rC niedriger als die Glasübergangstempeiratur des Copolymeren (A) ist, und anderen üblichen Zusätzen,