DE3048881C2 - Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen, flüssigen Polymerdispersion aus polymeren Peroxiden - Google Patents

Description

Im allgemeinen ist ein nicht-wäßriges System einer dispergierten Lösung von Polymeren geeignet auf dem Gebiet von Anstrichmitteln, Tinten bzw. Druckfarben, Adbäsiva und dgl., als Überzugszusammensetzung mit charakteristischen Merkmalen einer geringen Viskosität und eines hohen Gehalts an festen Bestandteilen.

Die Verwendung eines derartigen nicht-wäßrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren, insbesondere auf dem Gebiet der Anstrichmittel, ermöglicht die Verringerung der zu verwendenden Lösungsmittelmenge und den Ersatz üblicher Lösungsmittel durch fotochemisch inaktive Lösungsmittel. Aus diesem Grunde ist fur die dispcrgierte Lösung als weniger umwcltveischmutzendes Anstrichmittel eine große Zukunft zu erwarten.

Die meisten öer r.ichi-wäßrigen Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren, die bisher verfügbar waren, sind Dispersionen, hergestellt durch Polymerisation eines Monomeren vom Vinyltyp in einer organischen Flüssigkeit, das in ein Polymeres umgewandelt wird, das in dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, wobei als Dispersionsstabilisator ein Polymeres verwendet wird, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist. Eine derart hergestellte dispergierte Lösung enthält das Produktpolymere und den Dispersionsstabilisator, beide homogen dispergiert in der organischen Flüssigkeit.

Was die Merkmale der Polymeren betrifft, so kann festgestellt werden, daß bei de; Polymerisation aktive Polymerisationsstellen an einem Teil der Stabilisatormoleküle gebildet werden und mit einem kleinen Teil des Monomeren vom Vinyltyp, das in das in der organischen Flüssigkeit unlösliche Polymere umgewandelt werden soll (im folgenden wird das Polymere als unlösliches Polymeres bezeichnet) reagiert, unter Bildung eines Block- oder Pfropfcopolymsren, das aus einem löslichen Polymeranteil besteht, der von dem Dispersionsstabilisator stammt und aus einem unlöslichen Polymeranteil, der von dem Monomeren vom Vinyltyp stammt; es kann auch gesagt werden, daß gleichzeitig die meisten Anteile des Monomeren vom Vinyltyp, die der Polymerisation unterzogen werden, nicht an uer Block- oder Pfropf-Copolymerisation teilnehmen und unter Bildung des unlöslichen Polymeren homopolymerisieu werden.

Bei dem üblichen nicht-wäßrigen System einer dispergierten Lösung von Polymeren treten Probleme auf; die Lösung weist eine geringe Dispersionsstabilität auf, da die Lösung eine geringe Menge des vorstehend erwähnten Block- oder Pfropfcopolymeren enthält, das eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität aufweist und eine große Menge des vorstehend genannten homopolymerisierten unlöslichen Polymeren enthält, di.: 'ediglich in der organischen Flüssigkeit durch sekundäre physikalische Bindungen zwischen dem homopolymerisierten unlöslichen Polymeren und dem Block- oder Pfropfpolymeren dispergiert ist. Es bestehen große Probleme, insbesondere dann, wenn das so erhaltene nicht-wäßrige System der dispergierten Lösung von Polymeren als ein Bestandteil zur Bildung von Überzugsfilmen verwendet wird.

Daher sind die Klassen von Monomeren vom Vinyltyp, die zur Bildung des unlöslichen Polymeren verwendbar sind, eingeschränkt, da das Block- oder Pfropf-Copolymere und das unlösliche Polymere durch sekundäre physikalische Bindungen zwischen den Molekülen eng aneinander gebunden sein sollten, um die Dispersion stabil zu halten, und es sollte daher ein Monomeres vom Vinyltyp, das ein hochpolares und starres Polymeres bilden kann, das eine große sekundäre Bindungskraft ausüben kann, in großer Menge verwendet werden.

Daher weisen Überzugsfilme, die aus so einem nicht-wäßrigen System einer dispergierten Lösung von Polymeren gebildet werden, eine schlechte Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Säure und feste Adhäsion an zu überziehende Gegenstände auf. Darüber hinaus können Teilchen des unlöslichen Polymeren nicht in ausreichender Weise bei der Bildung der Überzugsfi'me geschmolzen oder fluidisiert werden, da die Teilchen hart sind. Dies führt zu Filmen, die in einem derartigen Zustand geformt wurden, daß sie Teilchen enthalten, was zu einer Verringerung der Festigkeit der Überzugsfilme führt.

Darüber hinaus weist die vorstehend erwähnte nicht-wäßrige dispergierte Lösung von Polymeren keine ausreichende physikalische Dispersionsstabilität auf. Beispielsweise kann die Anwendung einer hohen Scherkraft auf die Lösung zur Dispersion eines Pigments eine Aggregation unter Ausfällung des unlöslichen Polymeren bilden, und es besteht die Möglichkeit der Gelbildung oder Koagulations-Ausfällung des unlöslichen Polymeren, wenn ein polares Lösungsmittel oder ein Weichmacher bzw. Plastifiziermittel, das dem unlöslichen Polymeren eine hohe Löslichkeit verleiht, der dispergierten Lösung zugesetzt wird, da die Dispersions-Stabilität bei der Lagerung stark verringert wird.

Wesentliche Punkte der vorstehend erwähnten Probleme liegen darin, daß das Block- oder Pfropfpolymere mit einer guten Dispersions-Stabilität, das den kleinen Bestandteil der dispergierten Lösung darstellt, mit dem unlöslichen Polymeren, das den großen Bestandteil darstellt, durch sekundäre Bindungen, gehalten durch physikalische Kräfte, die zwischen ihren Molekülen wirken, so verbunden ist, daß die Dispersions-Stabilität des unlöslichen Polymeren gegeben ist.

Um diese Probleme zu lösen, werden Verfahren unter Verwendung von Reaktionssystemen vorgeschlagen, bei denen wesentlich größere Mengen des Block- oder Pfropf-Polymeren bei der Reaktion der Dispersions-

Stabilisatoren mit dem Monomeren vom Vinyltyp gebildet werden.

Beispielsweise werden Verfahren beschrieben, die nichtwäßrige Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren ergeben, die große Mengen an Block- oder Pfropf-Copolymeren enthalten, hergestellt durch die Reaktion von Dispersions-Stabilisatoren und Monomeren vom Vinyltyp in derartiger Weise, daß eine polymerisierbare Vinylgruppe in die Dispersions-Stabilisator-Moleküle eingeführt wird (US-PS 36 07 821, JP-PatentveröffentlichungNr. 23 350/1965 und offengelegte JP-PatentveröffentlichungNr. 11 397/1972 und 1 26 093/1975); derart, daß eine zusätzliche fuuktionelle Gruppe, die sich von einer Vinylgruppe unterscheidet, und eine weitere funktioneile Gruppe, die komplementärer Natur zur zusätzlichen funktionellen Gruppe ist, in die Moleküle vom Vinyltyp-Monomeren Dzw. die Moleküle vom Dispersions-Stabilisator eingeführt werden (US-PS 33 65 414); und derail, daß ein Monomeres vom Vinyltyp mit einem löslichmachenden Polymerteil in der Seitenkette als Dispersionsstabilisator verwendet wird (GB-PS 10 96 912 und 12 06 442 und JP-offengelegte PatentveröfTentlichung Nr. 30 434/1974).

Diese Verfahren weisen Vorteile auf, da die unlöslichen Polymerteile stabiler dispergiert sind als niedrigpolare Polymerteile, da sie zu dispergierten Lösungen fuhren, die große Mengen an Block- oder Pfropf-Copolymerem enthalten. Jedoch ergeben sich einige Probleme bei den Verfahren zur tatsächlichen Herstellung (da es sehr schwer ist, die Polymerisationsreaktionen zu steuern, mit dem Ergebnis, daß eine Gelbildung der Produkte auftritt oder es schwierig ist die Reaktionen zu fordern.

In der JP-offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 5 194/1974 wird ein Verfahren zur Verwendung von organischen Peroxiden vom Peroxyestertyp mit zwei Peroxybindungen in den Molekülen empfohlen, deren Zerset-Zungstemperaturen voneinander verschieden, wobei ein Monome.'es vom Vinyltyp in einer ersten Stufe in einer organischen Flüssigkeit bei der niedrigeren Zersetzungstemperatur polymerisiert wird, ur.·,. dieses Monomere in ein Foiymerprodukt überiuhrbar ist, das in der organischen Flüssigkeit löslich ist, worauf ein zweites Monomeres vom Vinyltyp, das in ein Produktpolymeres überführbar ist, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, in der zweiten Stufe auf das erste Produktpolymere bei der höheren Zersetzungstemperatur pfropf-polymerisiert wird, unter Bildung eines nicht-wäßrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren. Bei diesem Verfahren ist eine Hälfte der in der ersten Polymerisationsstufe erzeugten Polymeren ein Homopolymeres, das nicht zu der Pfropfpolymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe gemäß dem Reaktionsmechanismus beiträgt, da das verwendete organische Peroxid bifunktionell ist und etwa eine Hälfte der in der zweiten Stufe erzeugten Polymeren ebenfalls ein Homopolymeres ist. Dies führt zu einer sehr niedrigen Wirksamkeit beim Pfropfen, und daher wird das Verfahren als nicht besonders bevorzugt angesehen.

In dem üblichen und gegenwärtig verwendeten nicht-wäßrigen System von Dispersions-Lösungen von Polymeren, ist die freie Wahl der Monomeren vom Vinyltyp, die das unlösliche Polymere bilden, sehr beschränkt, wie vorstehend erwähnt, und bei dem Verfahren ergeben sich Probleme hinsichtlich der Dispersions-Stabilität.

Es wurde daher bisher kein zufriedenstellendes Polymeres zur Bildung von Überzugsfilmen bereitgestellt, und es besteht ein Bedürfnis nach technisch fortschrittlichen Produkten bzw. Verfahren.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines nichtwäßrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren aus polymeren». Peroxid mit ausgezeichneter Dispersions-Stabilität, das ein Block-Copoiy meres in hoher Konzentration enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines nicht-wäßrigen Systems einer disper^lerten Polymerlösung mit einem geringen durchschnittlichen Molekulargewicht, das, bei Herstellung einer Überzugszusammensetzung aus dem nicht-wäßrigen System der dispergierten Lösung von Polymeren, eine gute thermische Fusions- bzw. Schmelz-Fließfähigkeit aufweist uiid kontinuierliche Überzugsschichten ergeben, die eine ausgezeichnete Glätte aufweisen, und bei denen die erhaltenen gehärteten Überzugsfilme sehr stark glänzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines nicht-wäßrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren aus Peroxiden, das in einfachen Stufen hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe werden erfinoungsgemäß durch ein Verfahren nach dem Pantentanspruch gelöst.

Als polymere Peroxide mit der allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien folgende genannt:

OO OO

Il !I Il Il

_r C(C Hj)₄C 0(C H₂)i O C(C H₂)₄C O — OJ₇-⁵⁵ ΓΟΟ O O

Il Il Il Il

—t: C(C H₂J₄C O C H(C H₃)C H₂ O C(CH₂)₄C O — O_: .„ Γ O O OO

Il Il Il Il

--C(CH₂)4CO(CH₂)₄OC(CH₂)₄CO —Oj₇-"OO OO Ί

Il Il Il il

— _rC(CiI_:)₄CO(CH₂),OC(CH₂)₄CO — 0±-

Ο —OD⁰VHD)DOVHD)OVHD)OVhD)OD⁰VHD)O-

Il Il Ii Il

OO OO

-H¹O-OD⁰VHD)OOVHD)OVhD)OD⁰VHD)D--

Il Il Il Il

0 0 OO

-4θ — OD⁰VHD)DOVHD)OD⁰VhD)O- -

Il Il Il Il

OO OO

^εΗ0 ^εΗ0

O—03^?HD^fH300—OD
^CHD ^CHD O

^cH0 ^CHD ^cH0^EHD

Il I

) — OO^:HD^:HDDO —ODVHD)HDVh D)D--

I I Il I!

^CHD ^£HD O O

^£H0 ^ΕΗ0

^0 —OD^HD¹HDDO-OO⁰VhD)D--

I I Il Il

^cH0 ^£H0 0 O

^CHD ^£HD

I I

^fHD ^CHD

U3I3S'USUUO^ U3pJ3M )3pU3AU3A gEUI33sS<mpU!JJ3 Sip'II [3UiJOJ U3UI3UJ38||E J3p JIlU

3pU33|OJ 3J3UiX|0dS|V

U) ^CHD

O —OD

Il \

0 ¹HD
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/Il Il \

O O

^fHDOOD ^CHDOOD

-ODVH D)D "^O¹H D¹H D)-O D VH D)D--

Il Il Il Il

Loo ο ο _

^:0 — ODVHO)DOVHD)OVHD)OVHD)ODVhD)D--

Il Il Il Il

oo ο ο _

-^0-0DVHD)DOVHD)OVHD)ODVHD)Di-

Ii Ii Ii Ii T

Loo ο ο J

10 15 20

35 40 45 50 55 60 65

CH₂CH₃

CH₃CH₃ Ο H V-CO(CHj)₂OC^C H >-CO —Ο-!—

CH₃ CH₃

-CO-OCCH₂CH₂CO-O-I— CH₃ CH₃

COOCH₃

CH₃ CH₃

-CO-OCCH₂CH₂CO-O-CH₃ CH₃

(n =2-20)

Der Polymerisationsmechanismus der Monomeren vom Vinyltyp, der von diesen polymeren Peroxiden abhängt, kann wie folgt erklärt werden: Zuerst ergibt die Polymerisation von einem oder mehr als einem der Monomeren vom Vinyltyp in der vorstehend erwähnten Stufe a) Copolymere, in die Peroxybindungen eingeführt wurden; dann ergibt die Polymerisation des so erhaltenen Copolymeren, das die Peroxybindungen enthält, unter Zusatz eines oder mehr als eines Monomeren, die von dem erstgenannten einen oder den erstgenannten mehreren Monomeren verschieden sind, in die Zusammensetzung, in der angegebenen organischen Flüssigkeit, die Spaltung der Peroxybindungen des Copolymeren, das die Peroxybindungen enthält, was die Block-Copolymerisation initiiert, und man erhält das Block-Copolymere in guter Wirksamkeit. Die Block-Copolymeren bestehen aus unlöslichen Polymerteilen, die sich von den vorstehend erwähnten Copolymeren, die die Peroxybindungen enthalten, ableiten und aus löslichen Polymerteilen, die sich von dem zweiten Monomeren vom Vinyltyp ableiten, oder bestehen die Block-Copolymeren aus löslichen Polymerteilen, die sich von den vorstehend erwähnten Copolymeren, die die Peroxybindungen enthalten, ableiten, und aus unlöslichen Polymerteilen, die sich von dem zweiten Monomeren vom Vinyltyp herleiten.

Die Stufen c) und b) bewirken die Aggregation der unlöslichen Polymerteile, unter Bildung von teilchenförmigen Formen, und die Erstreckung der löslichen Polymerteile in die organische Flüssigkeit, was zu einem dispergierten Zustand der Block-Copolymeren der teilchenartigen Formen führt.

Die vorstehend erwähnten organischen Flüssigkeiten A und B sollten zur Verwendung so aus den vorstehend erwähnten Gruppen A und B gewählt werden, daß sie in Abhängigkeit von den jeweiligen Klassen von Monomeren vom Vinyltyp, die in der vorstehenden Stufe a) verwendet werden, und solchen, die in der vorstehend erwähnten Stufe b) verwendet werden, lösend oder nicht-lösend wirken.

Beispiele für die Spezies, die in Abhängigkeit von den Klassen der Monomeren vom Vinyltyp gewählt werden, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Detailliertere Beispiele für die in der Tabelle I genannte organische Flüssigkeit sind im folgenden aufgeführt:

Aliphatische oder ali-cyclische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise η-Hexan, H-Heptan, n-Octan, Petroläther bzw. Petroleum-Benzin, Ligroin, Lackbenzin, Erdöl-naphtha, Kerosin, Cyclohexan und

Mcthylcyclohexan;

Aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Toluol oder Xylol;

Ester sind beispielsweise Äthylacetat oder Butylacetat;

Ketone sind beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon ιιρΊ Cyclohexanon;

niedrige Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol;

Höhere Alkohole sind beispielsweise Butanol, Pentanol, Hexanol und Octanoi;

und Ätheralkohole sind beispielsweise Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monoäthyläther

und Äthylenglykol-monobutyläther.

Diese organischen Flüssigkeiten werden so gewählt, daß sie den in den vorstehenden Abschnitten A und B definierten Erfordernissen entsprechen.

Sie werden in der Form einer Flüssigkeit verwendet, die eine oder mehr als eine der organischen Flüssigkeiten als Hauptbestandteil enthält.

Jedoch können in den vorstehend genannten organischen Flüssigkeiten eine andere organische Flüssigkeit oder andere organische Flüssigkeiten bis zu einem derartigen Ausmaß enthalten sein, daß der Zusatz der anderen organischen Flüssigkeit oder Flüssigkeiten die Unlöslichkeit der unlöslichen Polymerteile der Block-Copolymeren sowie die Löslichkeit der löslichen Teile der Block-Copolymeren nicht wesentlich stört.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren vom Vinyltyp umfassen solche, die in den vorstehend !5 erwähnten Stufen a) oder b) verwendet wurden, und hinsichtlich der Klassen der vorstehend erwähnten organischen Flüssigkeiten werden die speziellen Monomeren vom Vinyltyp, die in den jeweiligen Stufen a) oder b) verwendet werden, derart ausgewählt, daß sie den Löslichkeits- oder Unlöslichkeitserfordernissen des Polymeren aus den Monomeren vom Vinyiiyp in den organischen Flüssigkeiten, wie in der Tabeiie I gezeigt, eiiispiechen.

Die Monomeren, die gewählt werden können, sind beispielsweise niedrig-Alkylacrylate oder -methacrylate (im folgenden wird das Acrylat oder Methacrylat als (Meth)-acrylat bezeichnet), wie Methyl-(meth)-acrylat, Äthyl-(meth)-acrylat, n-Propyl-(meth)-acrylat, Isopropyl-(meth)-acrylat, Glycidyl-(meth)-acrylat; höhere Alkyl-(meth)-acrylate wie n-Butyl-(meth)-acrylat, Isobutyl-(meth)-acrylat, tert-Butyl-(meth)-acrylat, n-Hexyl-(meth)-acrylat, Cyclohexyl-(meth)-acrylat, 2-Äthylhexyl-(meth)-acrylat, Octyl-(meth)-acrylat, Lauryl-(meth)-acrylat, Stearyl-(meth)-acrylat; Vinylester von niedrigen Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylester von höheren Carbonsäuren, wie Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinyl-2-äthyl-hexanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat; aromatische Monomere vom Vinyltyp, wie Styrol, Vinyltoluol und Vinylpyrrolidon; Monomere vom Vinyltyp, die Amidgruppen enthalten, wie Acryl- oder Methacrylamid, N-Methylol-acryl- oder N-Methylol-methacrylamid, N-Methoxy-methyl-acryl- oder N-Methoxymethyl-methacrylamid; Monomere vom Vinyltyp, enthaltend Hydroxylgruppen, wie Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat, Hydroxypropyl-(meth)-acrylat und Allylalkohol; Monomere vom Vinyltyp, enthaltend Carboxylgruppen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Itaconsäure, Krotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; Butadien; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Acrylnitril oder Methacrylnitril, Dibutylfumarat (Dibutylfumalat); Maleinsäureanhydrid; Dodecyl-bernsteinsäure-anhydrid; und Allylglycidyl- oder Metallyl-glycidyläther. Von diesen als Beispiele angegebenen Monomeren vom Vinyltyp können ein oder mehrere als Hauptbestandteile der Monomeren vom Vinyltyp der vorstehend erwähnten Stufe a) oder b) verwendet werden, und Monomere vom Vinyltyp, die sich von den vorstehend erwähnten Hauptkomponenten von Monomeren vom Vinyltyp unterscheidet, können zu dem vorstehend erwähnten Hauptbestandteil der Monomeren vom Vinyltyp bis zu einem derartigen Ausmaß zugesetzt werden, daß der Zusatz der anderen Monomeren die Löslichkeit oder Unlöslichkeit des löslichen oder unlöslichen Anteils der Block-Copolymeren, die sich aus dem Hauptbestandteil der Monomeren vom Vinyl-Typ ableiten, nicht wesentlich stört.

Tabelle I

Monomere vom Vinyltyp

Organische Flüssigkeit, die dem
Polymeren aus dem in der linken
Spalte beschriebenen Monomeren
vom Vinyltyp Löslichkeit verleiht

Organische Flüssigkeit, die dem Polymeren aus dem in der linken Spalte beschriebenen Monomeren vom Vinyltyp keine Löslichkeit verleiht

Niedrig-Alkylacrylate oder -methacrylate, Vinylester von niedrigen Fettsäuren und Allylglycidyläther

Höhere Alkylacrylate oder -methacrylate und Vinylester von höheren Fettsäuren

Aromatische Monomere vom Vinyltyp

Ester, Ketone, aromatische
Kohlenwasserstoffe und Ätheralkohole und Ci-C₄-Alkohole
(nur Polymere von Äthylacrylat
oder -methacrylat sind in den
letztgenannten Alkoholen löslich)

Ester, Ketone, aromatische
Kohlenwasserstoffe, aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole,
Dimethylformamid und Ätheralkohole

Ester, Ketone, aromatische
Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid und Atheralkouole

Aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole (Polymere von Äthylacrylat oder -methacrylat sind in den Alkoholen mit mehr als C₅ unlöslich)

niedrigere Alkohole

Alkohole und aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe

Fortsetzung

Mononere vom Vinyltyp

Organische Flüssigkeit, die dem Polymeren aus dem in der linken Spalte beschriebenen Monomeren vom Vinyltyp Löslichkeit verleiht

Organische Flüssigkeit, die dem Polymeren aus dem in der linken Spalte beschriebenen Monomeren vom Vinyltyp keine Löslichkeit verleiht

Monomere vom Vinyltyp, die Hydroxylgruppen enthalten, und Monomere vom Vinyltyp, die Carboxylgruppen enthalten

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril oder Methacrylnitril

Acrylamid

Butadien

Alkohole, Dimethylformamid und Ätheralkohole

Ketone, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran

Dimethylformamid und Dimethyisuifoxid

Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe

aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone

aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole

aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Alkohole

Alkohole

Copolymere mit Peroxybindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können leicht durch Polymerisation von Monomeren vom Vinyltyp, unter Verwendung von polymeren Peroxiden, die in der vorstehenden allgemeinen Formel I dargestellt werden und/oder solchen, die in der vorstehenden allgemeinen Formel II dargestellt werden, in einem üblichen Lösungs-Polymerisationsverfahren, hergestellt werden.

Es ist möglich, dem erfindungsgemäß hergestellten nicht-wäßrigen System der dispergierten Lösung von Polymeren verschiedene Zusätze zuzufügen, wie andere Polymere, Pigmente und Füllstoffe.

Sie können auch als Polymerzusammensetzungen verwendet werden, die geeignet sind zur Bildung von wärmehärtenden Filmüberzügen, durch Zusatz eines Härtungsmittels oder von Polymeren mit einer funktioneilen Gruppe oder mehreren funktioneilen Gruppen, die komplementärer Natur zu den funktionellen Gruppen von Polymeren sind, die in dem erfindungsgemäß erhaltenen nicht-wäßrigen System dispergierter Polymerlösungen enthalten sind.

Die Häfiungsmiüei sind beispielsweise butyüerte Meiamin-Formaldehydharze, butyüerte Benzoguanamin-Formaldehydharze, butyüerte Harnstoff-Formaldehydharze, blockierte Isocyanatharze, Polyepoxide von aromatischen, aliphatischen oder acyclischen Verbindungen, Polyamidharze, Vinylharze, die eine Glycidyl-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Isocyanat- oder aiko*" ^thylolierte Amid-Gruppe enthalten.

Wie vorstehend erwähnt, weist das en. .,.ingsgemäße Verfahren zur Herstellung des nicht-wäßrigen Systems

dispergierter Lösungen von Polymeren die nachstehenden Vorteile im Vergleich mit üblichen Verfahren auf und ist von sehr hohem industriellem Wert.

1. Die Produktionsstufen sind sehr einfach, was industriell vorteilhaft ist.

2. Fast sämtliche Anteile des Produktpolymeren sind aus dem Block-Copolymeren, das den Polymerteil, der in den organischen Flüssigkeiten löslich ist und der in den organischen Flüssigkeiten unlöslich ist, umfaßt. Daher kann ein nicht-wäßriges System einer dispergierten Lösung von Polymeren erhalten werden, das eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität aufweist und das Block-Copolymere in hoher Konzentration enthält.

3. Die resultierenden Block-Copolymeren weisen ein relativ geringes durchschnittliches Molekulargewicht auf, da sowohl die Copolymerisationsreaktion der Stufe a) als auch die Block-Copolymerisationsstufe b) erfindungsgemäß in Lösungs-Polymerisationen durchgeführt werden.

Dies führt zu der Wirkung, daß das erhaltene nicht-wäßrige System dispergierter Lösungen von Polymeren niedrige Viskositätswerte aufweist. Werden darüber hinaus Überzugszusammensetzungen, die aus dem nichtwäßrigen System dispergierter Lösungen von Polymeren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, auf Gegenstände zur Überzugsbildung aufgetragen, so ergeben die resultierenden Überzugsfilme eine gute thermische Schmelz- bzw. Fusions-Fließfahigkeit aufgrund der vorstehend erwähnten niedrigen durchschnittlichen Molekulargewichte und führen darüber hinaus zu gehärteten Überzügen, die eine ausgezeichnete Glätte aufweisen. Somit können kontinuierliche Überzugsschichten mit einem reichen Glanz gebildet werden.

In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben jeweils auf das Gewicht.

Beispiel 1 A-I Herstellung einer Lösung eines Polymeren, das Peroxybindungen enthält

In ein Reaktions^efaß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler, werden 110 Teile Stearyi-methacrylat, 6,8 Teile

Γ Ο O O O

COOL·

(n = 54)'—. bedeutet etwa gleich

und 80 Teile Äthylacetat gefügt Die gemischte Lösung wurde auf 70⁰C erwärmt, während Stickstoffgas eingeleitei wurde und wurde einer Polymerisationsreaktion während 3 h unterzogen.

Das resultierende Produkt enthielt 594 Gew.-% Polymere, die Peroxybindungen enthielten, und es war eine transparente Flüssigkeit, deren Viskosität bei 25 ⁼C 0,45 Pa · s betrug. Dieses erhaltene Produkt wird im folgenden als Produkt A-I bezeichnet

B-I Herstellung einer Block-Copolymeriösung

190/Teile des Produkts A-I wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in der Verfahrensweise A-I verwendet, gefüllt, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 75 ⁰C erwärmt, und Stickstoffgas wurde eingeführt Eine gemischte Lösung der folgenden Zusammensetzung in Teilen

Äthylmethacryiat 61,1

Hydroxypropylmethacrylat 6,4

Methacrylsäure 24

wurde in das Reaktionsgefäß während 14 h eingebracht

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde einer Polymerisation während 4 h bei 80⁰C unterzogen, wobei man eine transparente Block-Copolymerlösung erhielt.

C-I Herstellung eines nicht-wäßrigen Systems einer Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge der in der Verfahrensweise B-I erhaltenen Block-Copolymerlösung wurde mit 100 Teilen Äthylalkohol vermischt, wobei man eine milchig-weiße flüssige Dispersion von Polymeren erhielt.

Diese Dispersion enthielt 50,8 Gew.-% Block-Copolymere, und ihre Viskosität bei 25°C betrug 0,17 Pa · s.

Die Dispersion wurde 6 Monate bei 25°C stehengelassen. Sie war so stabil, daß die Teilchen darin nicht ausflelen und keine Trennung in zwei Phasen auftrat und die Viskosität sich nicht änderte.

Die erhaltene flüssige Dispersion wurde auf eine Schiedeeisenplatte aufgetragen unter Bildung eines getrokkneten Überzugsfilms von 30-40 μτη Dicke. Dieser wurde weitere 30 Minuten auf l-iO°C erwärmt, wodurch der Film sehr glänzend und glatt wurde und weder ein Mattwerden noch eine Schaumbildung festgestellt werden konnten.

Beispiel 2 A-2 Herstellung einer Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie in der Verfahrensweise A-I verwendet, wurden 100 Teile Stearylmethacrylat, 6,8 Teile

OO O O

Il Il Il Il

—O-— (n = 54)

und 70 Teile Äthylacetat gefüllt.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 70⁰C erwärmt, während StickstofTgas eingeleitet wurde, und es wurde Z h polymerisiert, wobei man eine transparente Flüssigkeit erhielt, deren Viskosität bei 25°C 0,43 Pa - s betrug und die 594 Gew.-% Polymeres, das Peroxybindungen enthielt, aufwies.

B-2 Herstellung einer Block-Copolymerlösung

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie in der Arbeitsweise A-2 verwendet, wurden 170 Teile des Produktes A-2 gerügt.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Einleiten von Stickstoffgas auf 75⁰C erwärmt, und eine gemischte Lösung folgender Zusammensetzung in Teilen

Äthylmethaciylat	69,8
Hydroxypropylmethacrylat	7,3
Methacrylsäure	2,9
Äthylacetat	20

wurde während 1,5 h in das Reaktionsgefäß eingebracht Der Inhalt des Reaktionsgefaßes wurde einer Polymerisation bei 80⁰C während 4 h unterzogen, wodurch man eine transparente Flüssigkeit eines Block-Copolymeren erhielt.

C-2 Herstellung eines nicht-wäßrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge des durch das Verfahren B-2 erhaltenen Block-Copolymeren wurde mit 100 Teilen Äthylalkohol vermischt, wobei man ein milchig-weißes nicht-wäßriges System einer flüssigen Dispersion aus Polymeren erhielt

Diese flüssige Dispersion enthielt 49,2 Gew.-% Block-Copolymere, und ihre Viskosität bei 25°C betrug 0,16 Pa ■ s. Die Dispersion wurde anschließend 6 Monate bei 25°C stehengelassen. Sie war so stabil, daß darin enthaltene Teilchen nicht ausfielen, keine Trennung in zwei Schichten auftrat und die Viskosität si-Ϋι nicht

änderte.

Sie wurde für den Überzugstest nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 aufgetragen, wobei man einen Film erhielt, der einen starken Glanz aufwies und glatt war, und der weder eine Schaumbildung noch eine Mattierung zeigie.

Beispiel 3 25 A-3 Herstellung einer Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in A-2 des Beispiels 2 beschrieben, wurde eine Lösung eines Bindungen enthaltenden Copolymeren hergestellt, unter Verwendung von 100 Teilen Vinylacetat, 6,8 Teilen

OO OO

, Il Il Il Il

-1-C(CH^COCH(CH₃)CH₂OC(CH₂XCo-O-I;- (λ = 5,6)

und 70 Teilen Methylisobutylketon.

Diese Lösung enthielt 59,6 Gew.-% Copolymerer, die Peroxybindungen enthielten. Es war eine transparente Flüssigkeit, deren Viskosität bei 25°C 0,58 Pa · s betrug

B-3 Herstellung einer Block-Copolymerlösung

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in B-2 des Beispiels 2 wurde unter Verwendung einer gemischten Lösung der folgenden Zusammensetzungen in Teilen

n-Butyl-methacrylat 80

Methylisobutylketon 20

eine Block-Copolymerlösung hergestellt.

C-3 Herstellung eines nicht-wäßrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge der im Verfahren B-3 erhaltenen Block-Copolymerlösung wurde zugesetzt und vermischt mit 100 Teilen Lackbenzin, wodurch man ein milchig-weißes, nicht-wäßriges System einer flüssigen Dispersion von Polymeren erhielt.

Diese Dispersion enthielt 49,0 Gew.-% Block-Copolymere, und ihre Viskosität betrug 2,0 Poise bei 25°C. Sie war so stabil, daß nach 6monatigem Stehen bei 25°C die darin enthaltenen Teilchen nicht ausfielen und die Viskosität sich nicht änderte.

Diese Dispersion wurde fur den Überzugstest nach dergleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 aufgetragen, wobei man einen sehr glänzenden und glatten Film erhielt, der weder eine Schaumbildung noch eine Mattierung zeigte.

60 Beispiel 4-7

A-4~A-7 Herstellung einer Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält

Nach der gleichen Arbeitsweise, wie in A-I des Beispiels 1 beschrieben, wurden jeweils Lösungen von Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten, hergestellt unter Beschicken der in der jeweiligen Spalte A der Beispiele 4-7 der Tabelie II gezeigten Zusammensetzungen.

Die erhaltenen Lösungen waren alle transparente Lösungen. Ihre Viskositäten und der Gehalt an Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten, sind in den Spalten A der Tabelle II gezeigt.

10

B-4~B-7 Herstellung einer Block-Copolymerlösung

Nach dergleichen Arbeitsweise, wie in B-I des Beispiels 1 beschrieben, wurden jeweils Blockcopolymere mit den jeweiligen Beschickungsmengen der Spalte B der Tabelle II hergestellt

s C-4 ~C-7 Herstellung eines nicht-wäßrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge der jeweiligen Block-Copolymerlösungen, erhalten in den Verfahren B-4 ~B-7, wurde mit den organischen Flüssigkeiten der Spalte C der Tabelle II versetzt und vermischt, wobei man milchig-weiße nicht-wäßrige Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren erhielt. 10

Der Gehalt an Block-Copolymeren in den jeweiligen Dispersionen und ihre Viskositäten sind in den Spalten C der Tabelle II angegeben.

Alle Dispersionen wurde 6 Monate bei 25 ⁰C stehengelassen. Sie waren alle derart stabil, daß die Teilchen darin nicht ausfielen und die Viskosität keine Änderung erfuhr.

Die jeweiligen Dispersionen wurden dem Überzugstest nach gleichen Verfahrensweisen wie im Beispiel 1 15 unterzogen, wobei man jeweils Überzugsfilme erhielt, die glänzend und glatt waren und bei denen keine Schaumbildung oder Mattierung zu erkennen war.

Tabelle II

_ . 20

Beschickungszusammen- Beispiele Setzungen und Eigenschaften

des erhaltenen Produkts 4 5 6 7

(A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C)

25

30

30

704
10
35 § 100
9,6

45 170

50

₅₅

90

100
60

₆₀ 90

10

6,8 ⁶⁵

Beschickungszusammen	$2,5	50,9	100	18,4	100	170	70
setzung
Monomeres vom Vinyltyp
2-ÄthylhexylmethacryIat				30,6
n-Butylacrylai				1,0
n-Butylmethactylat	27,5
Methyl-methacrylat		15,9
Vinylacetat		3,2
Äthyimethacrylat
Hydroxyäthylmethacryiat
Acrylsäure				7,0
Styrol
Acrylnitril		190
I Acrylamid
Vinylchlorid	80
Lösung von Copolymeren,
die Peroxybindungen ent
halten, erhalten nach der
Verfahrensweise A
1 3 Organische Flüssigkeit
S Butyiacetat
ι Dimethylformamid
I Methyl isobutylketon
8 Lackbenzin
§ Erdölnaphtha
I Toluol	7,0
I n-Butyl-alkohol
I Isopropyialkohoi
| Äthylenglykoläthyläther
fe Polymeres Peroxid
f PPO-I1)
Ü PPO-22)

U li

	Fortsetzung	OO O n Ii ti -C(CHJ1CO(CHAOC(CH	Beispiele	(B)	30 48	51,0	881	6	.
	Beschickungszusammen	O O « Il - C(CHj)4CO(CH2)IO(CHJ1						(A) (B)
	setzungen und Eigenschaften		4			0,17 0,75
	des erhaltenen Produkts		(A)
5					5	in = 5,5)		57,7	7
	Eigenschaften des				(C) (A)	ο ] κ iCO-Ofr-	(B) (C)		(C) (A) (B) (C)
	erhaltenem Produkts		58,9
10	Gehalt der Copoly
	meren, die Peroxybin			41,2			59,9
	dungen enthalten (%)					1,03
	Gehalt an Block-		o-i
	Copolymerem (%)	0,7	O 3C(CHj	49,5		49,4 49,0
15	Viskosität (25°C, Pa · s)
	Anroorkung zu Tabelle II:	O CO	0,16		0,28 0,53 0,06
	1J -	D(CHj)5C
20	2J -
			(n = 5,8)
25

Beispiele S und 9 A-8 + A-9 Herstellung von Lösungen von Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten

Man bediente sich der Arbeitsweise A-I des Beispiels 1, wobei jedoch die Beschickungszusammensetzung der Spalte A der Beispiele 8 und 9 der Tabelle III entsprach und die Polymerisationstemperatur fiir das Beispiel 8 90⁰C und fiir das Beispiel 9 100⁰C betrug; man erhielt so jeweils Lösungen von Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten.

Die jeweils erhaltenen Lösungen wiesen einen Gehalt an Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten, auf, wie in den Spalten A der Tabelle III gezeigt. Es handelte sich um transparente Lösungen, deren Viskositäten in der Spalte A der Tabelle III angegeben sind.

B-8 + B-9 Herstellung von Block-Copolymerlösungen

Man bediente sich der Arbeitsweise B-I des Beispiels 1, wobei die jeweils in A-8 und A-9 erhaltenen Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten, verwendet wurden; ferner wurden die Beschickungszusammensetzungen der Spalte B der Tabelle III verwendet, und die Block-Copolymerisationstemperatur des Beispiels 8 betrug 95°C und die des Beispiels 9 105⁰C. Man erhielt Copolymerlösungen.

C-8 + C-9 Herstellung von nicht-wäßrigen Systemen dispergierter Lösungen von Polymeren

Die gesamte Menge der jeweiligen Block-Copolymerlösungen, die in den Verfahren B-8 und B-9 erhalten wurde, wurde der Gefriertrocknung unterzogen, wobei die organischen Flüssigkeiten, die in die Verfahren A-8 so und A-9 beschickt wurden, gefroren wurden, worauf die organischen Flüssigkeiten von den Block-Copolymeren unter verringertem Druck entfernt wurden, unter Erzielung der getrockneten Copolymeren.

Die erhaltenen Block-Copolymeren wurden jeweils mit den organischen Flüssigkeiten der Spalten C der Tabelle III (definiert in der vorstehend erwähnten Definition B) vermischt, wobei man das System der gewünschten milchig-weißen, nicht-wäßrigen, flüssigen Dispersion erhielt.

Der Gehalt des Block-Copolymeren dieser Dispersionen und ihre Viskosität sind in den Spalten C der Tabelle III angegeben.

Diese Dispersionen wurden 6 Monate bei 25°C stehengelassen, worauf sie so stabil waren, daß die darin enthaltenen Teilchen nicht ausfielen und keine Auftrennung in zwei Phasen auftrat; auch ihre Viskosität änderte sich nicht.
Die Dispersionen wurden jeweils zum Überzugstest nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 aufgetragen.

Die erhaltenen Filme waren glänzend und glatt, und es war keine Schaumbildung oder Mattierung zu erkennen.

12

Tabelle II)

Bcschickungszusammensctzung und Eigenschaften des erhaltenen Produkts

Beispiele

(A)

9 (A)

(B)

(C)

Beschickungszusammensetzung
Monomeres vom Vinyltyp

Laurylmethacrylat

2-Äthylhexyl-methacrylat

n-Butyl-methacrylat

Methyl-methacrylat 25,0

Äthyl-methacrylat 50,0

Hydroxyäthyl-methacrylat

Acrylsäure 12,5

Styrol

Acrylnitril 37,5

Lösung von Polymeren, die Peroxybindungen
enthalten, erhalten nach dem Verfahren A

Organische Flüssigkeit
Äthylacetat

Methylethylketon 62,5

aliphatischer Kohlenwasserstoff)

n-Butylalkohol 62,5

Äthylenglykoläthyläther

Polymeres Peroxid

PPO-3²) 2,5

PPO-4) 6,25

Eigenschaften des erhaltenen Produkts

Gehalt an Copolymerem, das 41,5

Peroxybindungen enthält (%)

Gehalt an Block-Copolymerem (%)

Viskosität (25°C Pa · s) 0,22

Anmerkung:

78,6

31,4

75

75

11

44,1

0,05

27,0

6,4
1.6

260

150

51,0
0,20

·) Produkt der Shell Chemical Co.. Handelsprodukt; Shellsol 71, aliphatische Kohlenwasserstoffe, deren Destillationstemperaturbereich 173-195⁰C beträgt, gemäß ASTM D-1078.

) -+C(CH₁J₁CO-OCCH₃CH₁CO-O--

- — (n = 3,6)

Beispiel

A-10 Herstellung einer Lösung von Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten 60

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 40 Teile Stearyl-methacrylat, 24 Teile f O O

Il

ο ο ι

C(CHj)₄CO-OJ₇-

-Ar C(C H₂J₄C 0(C HJ₄O C(C Hj)₄C O
und 50 Teile Äthylacetat gefüllt.

(n =

13

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bis auf 70⁰C erwärmt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, und es wurde 3 h lang copolymerisierl, wodurch man eine transparente Lösung erhielt, deren Viskosität bei 25⁰C 0,05 Pa · s betrug. Sie enthielt 43,4 Gew.-% Copolymere, die Peroxybindungen enthielten.

5 B-IO Herstellung einer Lösung von Block-Copolymeren

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie in A-10 des Beispiels 10 verwendet, wurden 90 Teile des Produkts von A-10 e-füllt.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 75⁰C erwärmt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, und es wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung in Teilen

Methyl-methacrylat 67

Äthyl-methacrylat 29

Hydroxypropyl-methacrylat 10

15 Methacrylsäure 4

während 1,5 h tropfenweise zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde weitere 4 h bei 80⁰C polymerisiert, wodurch man eine transparente Flüssigkeit erhielt.

C-10 Herstellung eines nicht-wäßrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge des Produkts B-10 wurde versetzt und vermischt mit 100 Teilen Lackbenzin, wodurch man ein milchig-weißes, nicht-wäßriges System einer dispergierten Lösung von Polymeren erhielt.

Diese Dispersion enthielt 49,7 Gew.-% Block-Copolymere, und ihre Viskosität betrug bei 25 ⁰C 0,23 Pa · s. Sie war nach omonatigem Stehen bei 25 °C so stabil, daß die darin enthaltenen Teilchen nicht ausfielen, keine Auftrennung in zwei Schichten auftrat und ihre Viskosität sich überhaupt nicht änderte.

Die Dispersion wurde auf eine Schmiedeeisenplatte aufgetragen, unter Erzielung eines getrockneten Überzugsfilms von 30-40 μτη Dicke, worauf kräftig während 30 Minuten auf 140⁰C erwärmt wurde und man einen Film erhielt, der glänzend und glatt war und weder eine Mattierung noch eine Schaumbildung zeigte.

Beispiel 11 A-Il Herstellung einer Lösung von Copolymeren mit Bindungen

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 35 Teile Stearyl-methacrylat, 2,5 Teile

40 —[_:C(CH₂)₄CO(CH₂)₄OC(CH₂)₄CO — O^ (π = 5,5)

und 30 Teile Äthylacetat gefüllt.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Einleiten von Stickstoffgas auf 70⁰C erwärmt, und es wurde 3 h copolymerisiert, wobei man transparente Lösung erhielt, die 52,7 Gew.-% des Copolymeren, das Peroxybindungen enthielt, aufwies und deren Viskosität bei 25⁰C 0,25 Pa · s betrug.

B-11 Herstellung einer Lösung von Block-Copolymeren

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie in A-11 verwendet, wurden 60 Teile des Produkts A-11 gefugt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 75 ⁰C unter Einleiten von Stickstoffgas erwärmt, und es wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzungen in Teilen

tropfenweise während 1,5 h eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde 4 h bei 80⁰C copolymerisiert, wobei man eine transparente Lösung von Block-Copolymeren erhielt.

C-Il Herstellung eines nicht-wäßrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge des Produkts B-Il wurde mit 100 Teilen Lackbenzin versetzt und vermischt, wobei man ein milchig-weißes, nicht-wäßriges System einer dispergierten Lösung von Polymeren erhielt.

Diese Dispersion enthielt 49,0 Gew.-% Biock-Copoiymere, und ihre Viskosität bei 25°C betrug 0,2 ϊ Pa- s. Diese Dispersion war derart stabil, daß sie nach omonatigem Stehen bei 25⁰C keine nennenswerte Ausfallung der enthaltenen Teilchen zeigte, keine Trennung in zwei Schichten erfolgte und die Viskosität keine Änderung

14

Methylmethacrylat	67
Äthylmethacrylat	29
Hydroxypropyl-methacrylat	10
Methacrylsäure	4
Äthylacetat	20

Ei

einging.

Die Dispersion wurde für den Überzugstest nach der Verfahrensweise des Beispiels 10 aufgetragen, wobei der erhaltene Film glänzend und glatt war und weder eine Schaumbildung noch eine Mattierung zeigte.

Beispiel 12
A-12 Herstellung einer Lösung von Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten

Nach der gleichen Arbeitsweise, wie in A-11 beschrieben, wurde eine Lösung von Copolymeren, die Peroxy- ίο bindungen enthielten, hergestellt, unter Verwendung von 35 Teilen n-Butyl-methacrylat, 2,5 Teilen

° 1

)₄CO-O^r-

O O

Il I

(η = 5,5)

und 30 Teilen Methylisobutylketon.

Die Lösung enthielt 53,5 Gew.-% Copolymere, die Peroxybindungen enthielten. Es war eine transparente Lösung, deren Viskosität bei 25°C 0,15 Pa · s betrüg.

20

B-12 Herstellung einer Block-Copolymerlösung

Nach der gleichen Arbeitsweise, wie in B-Il des Beispiels 11 beschrieben, wurde unter Verwendung eines Gemischs der folgenden Zusammensetzung in Teilen

25

Produkt A-12	60
Vinylacetat	110
Methylisobutylketon	20

eine Lösung von Block-Copolymeren hergestellt.

C-12 Herstellung eines nicht-wäßrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

100 Teile Lackbenzin wurden zu der gesamten Menge des Produkts B-12 gefügt, und das resultierende Gemisch wurde vermischt, wobei man ein milchig-weißes, nicht-wäßriges System einer dispergierten Lösung von Polymeren erhielt, die 51,0 Gew.-% Block-Copolymere enthielt und deren Viskosität bei 25°C 0,19 Pa · s betrug.

Diese Dispersion war so stabil, daß sie nach 6monatigem Stehen bei 25 ⁰C keine nennenswerte Ausfällung der darin enthaltenen Teilchen, keine nennenswerte Trennung in zwei Schichten und keine nennenswerte Viskositätsänderung zeigte.

Diese Dispersion wurde für den Überzugstest nach der Verfahrensweise des Beispiels 10 aufgetragen, .obei man einen Film erhielt, i;r glänzend und glatt war und weder eine nennenswerte Schaumbildung noch eine Mattierung zeigte.

Beispiele 13-17

A-13 ~A-17 Herstellung einer Lösung von Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten

Nach der gleichen Arbeitsweise, wie in A-10 des Beispiels 10 beschrieben, wurden unter Verwendung der jeweiligen Beschickungszusammensetzung der Spalten A der Beispiele 13 bis 17 der Tabelle IV jeweils Peroxy- so bindungen enthaltende Lösungen hergestellt.

Jede Lösung wies einen Copolymergehalt mit Peroxybindungen auf, wie in den Spalten A der Tabelle IV gezeigt.

Es handelte sich um transparente Lösungen, deren Viskositäten in der Tabelle IV gezeigt sind.

55

B-13 ~B-17 Herstellung einer Block-Polymerlösung

Nach der Arbeitsweise von B-10 des Beispiels 10, jedoch unter Verwendung der jeweiligen Beschickungszusammensetzungen der Spalten B der Tabelle IV wurden die jeweiligen Lösungen von Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten und nach den vorstehend genannten Verfahren A-13 bis A-17 erhalten wurden, verwendet, zur Erzielung der jeweiligen Block-Copolymerlösung.

C-13 -C-17 Herstellung nicht-wäßriger Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren

Die in Spalten C der Tabelle IV gezeigten organischen Flüssigkeiten wurden zu der jeweiligen Gesamtmenge der Lösungen der Block-Copolymeren, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren B-13 bis B-17 erhalten worden waren, gefugt. Die jeweiligen resultierenden Gemische wurden vermischt, wobei man milchigweiße, nieht-wäßrige Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren erhielt.

Der Gehalt an Block-Copolymeren und die Viskosität bei 25 ⁰C der jeweiligen Dispersionen sind in den Spalten C der Tabelle IV angegeben.

Jede Dispersion war derart stabil, daß sie nach 6monatigem Stehen bei 25°C keine nennenswerte Ausfällung der enthaltenen Teilchen, keine nennenswerte Trennung in zwei Schichten und keine nennenswerte Viskositätsänderung zeigte.

16

Tabelle IV

Beschickungszusammensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Produkts

Beispiel	(C)	14	(B)	(C)	15	(B)	(C)	16	(B)	(C)	17
13		(A)			(A)			(A)			(A)
(A) (B)

(B) (C)

Ü berzugszusammensetzung Monomeres vom Vinyltyp 2-Äthylhexyl-methacrylat n-Butylacrylat n-Butylmethacrylat Methylmethacrylat Äthylmethacrylat Vinylacetat Hydroxyäthyl-metlhacrylat Acrylsäure Styrol

Acrylnitril Acrylamid Vinylchlorid

Lösung von Copolymeren mit Peroxybindungen, erhalten nach dem Verfahren A

Organische Flüssigkeit Butylacetat Dimethylformamid Methylsiobutylketon Lackbenzin aliphatischer Kohlenwasserstoff¹) Erdölnaphtha Toluol

Äthylalkohol Isopropylalkohol Äthylenglykoläthyläther

28

	18	20
60	30	20
15	2	10
2

125

20

100

90 90

50

50

100

100

30

175

125

17,5

20 30

40

17	18	U)
1,5	2	O
14	40
	20	OO
		OO
		OO

50

125

Fortsetzung

Beschickungszusammensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Produkts

Beispiel	(C)	14
13		(A)
(A) (B)

(B) (C)

(B)

16 (C) (A)

(B) (C)

(A) (B)

Polymeres Peroxid PPO-I²) PPO-2³)

Eigenschaften des erhaltenen Produkts Gehalt an Polymerem mit Peroxybindung (%) Gehalt an Block-Copolymerem (%) Viskosität (25°C Pa · s)

Anmerkung:

') Aliphatische Kohlenwasserstoffe, mit einem Destillationstemperaturbereich von 173-195°C gemäß ASTM D-1078. O O

3,0

2,8	51,4	3,5	40,1	3,0	49,9	51,5	51,1	3,5	50,3	OJ O
42,6	0,2	50,9	0,15	43,0	0,23		0,06	51,0	11,1	OO
				0,45		OO OO
0,16	0,75	0,05		0,59

4 O O

Il Il C(CHJ₄C

,4

C(C HJ₁C 0(C Hj)₁OC(CHJ₁CO — < OO OO

C(CHJ₁CO(CH₁₁K)(CH₁K)(CHJjOC(CHi)₁CO- (

* 5,8)

Jede Dispersion wurde für den Überzugstest nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 aufgetragen, wodurch
man Filme erhielt, die glänzend und glatt waren und weder eine Schaumbildung noch eine Mattierung zeigten.

Beispiele 18-20 5

A-18~A-20 Herstellung von Lösungen mit einem Gehalt an Peroxybindungen

Nach der Arbeitsweise A-IO des Beispiels 10, jedoch unter Verwendung der Beschickungslösungen der Spalten A der Beispiele 18-20 der Tabelle V, der Copolymerisationstemperatur des Beispiels 18 von 90⁰C und der io Copolymerisationstemperatur des Beispiels 19 von 100⁰C wurden Lösungen mit einem Gehalt an Peroxybindungen hergestellt.

B-18—B-20 Herstellung der Block-Copolymerlösung

Nach der gleichen Arbeitsweise wie B-10 des Beispiels 10, jedoch unter Verwendung der jeweiligen Beschikkungszusammensetzungen der Spalten B der Tabelle V und der jeweiligen Copolymerlösungen mit einem
Gehalt an Peroxybindungen, die nach den vorstehenden Verfahren A-13 bis A-17 erhalten wurden, und unter
den Copolymerisationstemperaturen von 95°C für das Beispiel 18 und von 105⁰C für das Beispiel 19 wurden
Block-Copolsmerlösungen hergestellt. 20

Tabelle V

Polymeres Peroxid

19

Beschickungszusammensetzung und Eigen	Beispiele	(B)	(C)	19	(B/	10	36,5	27	150	10	(B)	(C)
schaften des erhaltenen Produkts	18			(A)		(C) (A)
	(A)							2,5
Überzugszusammensetzung
Monomeres vom Vinyltyp						35
Stearyl-methacrylat
Laurylmethacrylat	30	10		35					24
2-Äthylhexyl-methacrylat		30			27,5			34
η-B uty l-methacrylat
Methyl-methacrylat		45					25
Äthylacrylat						25
Äthyimethacrylat					16,5
Glycidylmethacrylat		10			1,6
Hydroxyäthyl-methacryiat					27,5
Acrylsäure	5	30
Styrol		40			90	90
Acrylnitril
Lösung von Copolymeren mit Peroxy
verbindungen, erhalten nach dem
Verfahren A
Organische Flüssigkeit				25
Äthylacetat			165				150
Methyläthylketon	25
Lackbenzin
aliphatischer Kohlenwasserstoff1)
n-Butylalkohol	25			25
Äthylccllosolve
Polymeres Peroxid
PPO-I2)				3,5
PPO-33)	1,0
PPO-44)	2,5

Fortsetzung

Beschickungszusammensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Produkts

Beispiele

18 19 10

(A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C)

Eigenschaften des erhaltenen Produkts Gehalt an Copolymerem mit Peroxyverbindungen (%) Gehalt an Block-Copolymerem (%) Viskosität (25°C Pa · s)

Anmerkung:

') gleich der von Tabelle IV.

²) gleich der von Tabelle IV.

O O CH₃ CH₃ Ί

20 3) _j_c(CHj).CO — OCCH₂CHjCO — OJ—

CH₃

ι Γ

CHj J₁,

C(CH₃),

(η = 3,5)

42,7

51,3

50,7	0,5	51,1	3.0	51,7
1,0	1,8	2,1

■ — (η = 3.6)

C-18~C-20 Herstellung von nicht-wäßrigen Systemen dispergierter Lösungen

Die Gesamtmenge der jeweiligen Block-Copolymerlösungen, erhalten in den Verfahren B-18 ~B-20, wurden einer Gefriertrocknungsmethode unterzogen, wodurch die organischen Flüssigkeiten, die in die vorstehenden Verfahren A-18~A-2O eingeführt wurden, gefroren wurden, worauf die organischen Flüssigkeiten von den Block-Copolymeren unter verringertem Druck entfernt wurden, unter Erzielung der getrockneten Block-Copolymeren.

Die erhaltenen Block-Copolymeren wurden jeweils mit den in den Spalten C der Tabelle V angegebenen organischen Flüssigkeiten (definiert, wie vorstehend unter B angegeben) vermischt, wobei man die gewünschten milchig-weißen, nicht-wäßrigen Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren erhielt.

Der Gehalt an Block-Copolymeren und die Viskosität dieser Dispersionen sind in der Tabelle V angegeben.

Diese Dispersionen waren so stabil, daß sie nach 6monatigem Stehen bei 25°C keine nennenswerte Ausfällung der enthaltenen Teilchen, keine nennenswerte Trennung in zwei Schichten und keine Viskositätsänderungen zeigten.

Die Dispersionen wurden für den Überzugstest nach der gleichen Verfahrensweise, wie im Beispiel 10, aufgetragen, wobei man Filme erhielt, die glänzend und glatt waren und keine nennenswerte Schaumbildung oder Mattierung zeigten.

Insbesondere betrifft somit die Erfindung die Copolymerisation eines speziellen polymeren Peroxids mit Monomeren vom Vinyltyp in Anwesenheit einer organischen Flüssigkeit, wodurch man eine Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält, erhält.

Diese Lösung wird mit Monomeren vom Vinyltyp vermischt, die sich in ihrer Zusammensetzung von denen unterscheiden, dit bei der ersten Copolymerisation verwendet werden, und das resultierende Gemisch wird einer Block-Copolymerisation unterzogen.

Die erhaltene Block-Copolymerlösung wird mit einer organischen Flüssigkeit vermischt, die einem der Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp, die in der ersten oder zweiten Copolymerisation verwendet werden, Löslichkeit verleihen, wodurch ein nicht-wäßriges System einer flüssigen Dispersion erhalten wird.

Diese Dispersion enthält ein Block-Copolymeres in einer hohen Konzentration und ist auch hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Dispersion und der Dispersionsstabilität ausgezeichnet.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen, flüssigen Polymerdispersion, dadurchgekennzeichn e t, daß man

   a) ein oder mehrere polymere Peroxide, ausgewählt aus einer Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder II

   ΓΟ O O

   ίο I Il Il Il

   —IrCR₁COR₂OCRiCO

   O O CH₃ CH₃

   Il Il Γ I

   15 -[-CR₁CO-OCCH₂Ch₂CO-O--

   CH₃ CH₃

   (I)

   (Π)

   R₁ eine C, -C_I8-Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, eine C₃-C₁₅-Cycloalkylen- oder substituierte Cycloalkylengruppe oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe bedeutet,

   R₂ (1) eine C₂-Ci₀-Alkylengruppe oder substituierte Alkylengruppe,
   (2) eine Gruppe mit der Formel

   R₃ ein WasserstofFatom oder eine Methylgruppe, und
   /π eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist.

   oder
   bedeutet, und

   η = 2 bis 20,

   in der nachstehend definierten, organischen Flüssigkeit A mit einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen polymeres Peroxid, bezogen auflOO Gew.-Teile des Monomeren vom Vinyltyp, bei einer Temperatur von 60- 130⁰C und einer Zeit von 2 bis 5 h copolymerisiert, wobei man eine Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält, gelöst in der organischen Flüssigkeit A, erhält;

   b) ein oder mehrere Monomere vom Vinyltyp, die sich in der Zusammensetzung von den Monomeren vom Vinyltyp, die bei der ersten Copolymerisation verwendet wurden, unterscheiden, oder ein Gemisch davon und der organischen Flüssigkeit A in die Lösung des Copolymeren, das Peroxybindungen enthält, fugt und das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 60 bis 140⁰C und einer Zeit von 3 bis 6 h einer Block-Copolymerisation unterzieht, die nachfolgend als zweite Copolymerisation bezeichnet wird, und darüber hinaus

   c) eine nachstehend definierte organische Flüssigkeit B oder C in die Block-Copolymerlösung oder in das Block-Copolymere, das durch Entfernen der organischen Flüssigkeit A aus der Block-Copolymerlösung, die in der Stufe b) erhalten wurde, nach einer üblichen Methode entfernt worden war einmischt, wobei das Verfahren so durchgeführt wird, daß die flüssige Polymerdispersion aus 30 bis 70 Gew.-% festen Bestandteilen und 70 bis 30 Gew.-% organischer Flüssigkeit besteht und die Menge des löslichen Polymeranteils 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Menge der löslichen und unlöslichen Polymeranteile in dem nichtwäßrigen System der dispergierten Lösung von Polymeren beträgt,

   wobei die organische Flüssigkeit A eine organische Flüssigkeit ist, den den Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp, die mit den polymeren Peroxiden in der ersten Copolymerisationsreaktion copolymerisiert werden, sowie auch den Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp, die mit den Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten, in der zweiten Copolymerisationsreaktion, polymerisiert werden. Löslichkeit verleiht,
   die organische Flüssigkeit B organische Flüssigkeit bezeichnet, die den Polymeren aus den Monomeren vom

   Vinyltyp, die mit den polymeren Peroxiden in der ersten Copolymerisationsreaktion copolymerisiert werden, keine Löslichkeit verleihen, jedoch den Polymeren aus Monomeren vom Vinyltyp, die mit den Copolymeren, die die Peroxybindung enthalten, in der zweiten Copolymerisationsreaktion block-copolymerisiert werden, Löslichkeit verleihen, und

   die organische Flüssigkeit C organische Flüssigkeit bezeichnet, die den Polymeren aus Vinylmonomeren, die mit den polymeren Peroxiden in der ersten Copolymerisationsreaktion copoiymerisiert werden, Löslichkeit verleihen, jedoch den Polymeren aus Monomeren, die mit den Copolymeren, die die Peroxybindung enthalten, in der zweiten Copolymerisationsreaktion block-copolymerisiert werden, keine Löslichkeit verleihen.