DE2408026C3 - Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus Kupferkiesbzw. Buntkupferkieskonzentraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus Kupferkiesbzw. Buntkupterkieskonzentraten durch Zerkleinerung des Kupferkieses bzw. Buntkupfcrkieses und saure Laugung in Gegenwart von Sauerstoff.

Das häufigste Kupfermineral ist Kupferkies (CuFeS:). Ein wesentlicher Teil der Weltproduktion an Kupfer wird aus diesem Mineral nach Anreicherung durch Flotation ausschließlich auf pyrometallurgischen Wege gewonnen. Die Gewinnung geht dabei in folgenden Stufen vor sich: Rösten, Schmelzen und Verblasen im Konverter. Bei jedem dieser drei Schritte entsteht aber SO2, das .mm Schütze der Umwelt in Schwefelsäure umgewandelt werden muß. Da sich aber Schwefelsäure nach anderen Verfahren billiger herstellen läßt. ist die so gewonnene Schwefelsäure durchweg nur mit wirtschaftlichen Verlusten absetzbar. Es wurden daher Verfahren gesucht, bei denen der im Erz enthaltene Schwefel in elementarer Form oder als in Wasser unlösliche Verbindung abgeschieden wird. Die Hydrometallurgie bietel sich hier in verschiedenen Verfahren an.

In der Fachliteratur wurde stets darauf hingewiesen. daß Kupferkies in den üblichen Sauren unlöslich ist und nur von Ferri-Salzlösungen angegriffen wird. So wurde vorgeschlagen, nach einer Mahlung des Kupferkieskonzentra'fs auf eine Körnung kleiner als 40 um, dieses gemahlene Konzentrat mit siedender, konzentrierter Ferrichloridlösung zu behandeln, wobei nach zwei Stunden fast alles Kupfer in Lösung gegangen ist. Die wei'ere Aufarbeitung dieser sehr cisenreichen Kups ferchloridlösung gestaltet sich aber schwierig und ist vor allen Dingen unwirtschaftlich.

Die ebenfalls bekannte Laugung mit Hilfe von Bakterien eignet sich wohl für die Gewinnung von Kupfer aus sehr armem Abraum des Tagebaues, ist aber wegen

,ο der sehr geringen Reaktionsgeschwindigkeit und der deshalb notwendigen aufwendigen Anlagen für eine Konzentratlaugung nicht geeignet.

Bei einem weiteren Verfahren, bei dem das kupferkonzentrat in eine Ammoniaklösung bei erhöhter Tem-

,₅ peratur und einem Preßluftdruck von 8 atü behandelt wird, gehen etwa 95% des Kupfers nach einer Behandlungsdauer von neun Stunden in Lösung. Der Schwefel des Erzes wird aber als Amonsulfat abgeschieden, das sich ebenfalls nur schwer und meist mit wirtschaftiiehern Verlust absetzen läßt.

Um den Schwefel zum wesentlichen Teil in elementarer und damit verkäuflicher Form zu erhalten, muß eine saure Laugung angewendet werden. Ein bekannter Vorschlag geht dahin, daß das Flotationskonzentrat auf

eine Korngröße kleiner als 40 μιη nachgemahlen und in einem stöchiometrischen Überschuß des Konzentrates im Vergleich zur Säure von 25 bis 50% bei 120⁰C und einem Sauerstoffdruck von 35 atü drei Stunden lang gelaugt wird. Das überschüssige, nicht gelöste Konzentrat

muß aber nach einer umständlichen Trennung vom entstandenen Schwefel dem Mahl- und Laugeprozeß wieder zugeführt werden. Die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur ist durch den niedrigen Schwefelschmelzpunkt begrenzt.

Wird dieser überschritten, so bilden sich Klumpen aus

zähem Schwefel und Konzentrat, die die Durchführung des Verfahrens schwierig machen und die Ausbeute an Kupfer vermindern.

Alle diese Vorschläge zur hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus Kupferkieskonzentraten weisen entweder den Nachteil auf, daß bei zu hoher Temperatur oder bei zu hohem Druck gearbeitet werden muß und daß darüber hinaus die Laugedauer zu lange ist.

Neben der Erhöhung der Temperaturen ist ein weiteres bekanntes Mittel zur Reaktionsbeschleunigung die Vergrößerung der Reaktionsoberfläche. Die in der Aufbereitungstechnik benutzten Kugelmühlen gestatten im Allgemeinen nach mehrstündiger Mahlung eine Korngröße von kleiner als 40 μηι zu erreichen. Bei der Mahlung eines Kupferkonzentrates ergibt sich zum Beispiel folgende Korngrößenverteilung: 45% mit einer Korngröße kleiner als 3 μηι, 49% mit einer Korngröße von 3 bis 10 μπι und 6% mit einer Korngröße

ss von 10 bis 40 um. Eine solche Kornfeinheit bringt aber keine nennenswerte Verbesserung der Laugbarkeit mit sich.

Es ist ferner eine Abart der Kugelmühle, die Rührwerkskugelmühle (Attritor) bekann, die eine sehr weit-

f-o gehende Zerkleinerung von Feststoffen gestattet. Mühlen dieser Art werden durchweg für die Erzeugung von Pigmentfarben und Arzneimitteln verwendet. In der Hüttenindustrie wurden solche Mühlen bisher nicht verwendet, wahrscheinlich deshalb, weil sich beim

<>> Mahlen von festen Stoffen in solchen Mühlen nach einer gewissen Mahldauer ein Gleichgewichtszustand zwischen der fortgeschrittenen Zerkleinerung und der Agglomeration der Teilchen einstellt, so daß von einer

bestimmten erzielten Korngröße an keine weitere Zerkleinerung stattfindet.

Da su!fidische Erze, insbesondere Kupferkies, eine starke Hydrophobie aufweisen, läßt sich wegen der daraus herrührenden starken Agglomeration auch mn Rührwerkskugelmühlen keine wesentliche Verminderung der Korngröße und damit auch keine Verbesserung der Laugbarkeit erzielen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter Einsatz der Rührwerkskugelmühlen den Agglomeralionscffekt und dessen Folgen zu beseitigen und dadurch die Mahlbarkeit des Kupferkieses bzv.. des Buntkupferkieses erheblich zu verbessern. Dies wird dadurch erreicht, daß die Zerkleinerung des Kupferkieses bzw. Buntkupferkieses unter Zusatz von anionenaktiven Dispersionsmitteln in den Rührwerkskugelmühlen und die anschließende oxidierende Laugung in 'Gegenwart eines Silberkatalysators erfolgen. Als besonders wirksam hat sich dabei ein Zusatz von ligninsulfonsaurem Natrium erwiesen, wobei dieses vorzugsweise Mengen von 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Einsatzgewicht des Konzentrates, verwendet wird.

Noch besser eignen sich als Zusatz bei der Feinstmahlung Alkalien, vorzugsweise Natriumhydroxid, beispielsweise in 3 bis 30%iger Natronlauge. Dieser Zusatz bewirkt eine erhebliche Beschleunigung des Auflösungsvorganges bei der anschließenden Laugung, bei der erfindungsgemäß als Silberkatalysator AgNO3 oder Ag2SO4 verwendet werden können und zwar in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent als Silbenon bezogen auf das Einsatzgewicht des Konzentrates.

Die Gründe der vorteilhaften Wirkung der Aufmahlung in Gegenwart von Alkalien für die anschließende Laugung der Konzentrate sind bisher nicht geklärt. Der Vergleich der Absetzgeschwindigkeiten des im Attritor unter im übrigen gleichen Bedingungen behandelten Kupferkonzentrates mit Zusatz von ligninsulfonsaurem Natrium und von Natronlauge zeigte, daß eine erhöhte Dispergierwirkung der Natronlauge auszuschließen ist. vielmehr sedimentierte das mit Zusatz von Natronlauge gemahlene Gut erheblich rascher.

Neben der Natronlauge können, wie sich gezeigt hat, auch andere Alkalien, wie Kalilauge oder Ammoniak, eingesetzt werden.

Bei Zusatz von etwa 1 Gewichtsprozent ligninsulfonsaurem Natrium zur Mahlflüssigkeit mußte nach einer Mahldauer von 30 Minuten im nachfolgenden Aufschluß bei 11O⁰C und 1 atü O2 220 Minuten gelaugt werden, um einen 100%igen Aufschluß zu erreichen. Dasselbe Ergebnis ließ sich unter Benutzung einer 10%igen Natronlauge als Mahlflüssigkeit bereits nach einer Mahldauer von 15 Minuten und einer Laugedauer von 30 Minuten unter sonst gleichen Bedingungen erzielen.

Die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren Vorteile bestehen in der Verbesserung der Laugbarkeit der Kupferkieskonzentrate bei kurzer Dauer der Feinstmahlung (5 bis 15 Minuten) und der Möglichkeit, die Laugung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und niedrigem Sauerstoffdruck, Vorzugs- f>o weise bei 90 bis 110⁰C und 1 at O:¹ durchzuführen, wobei für den vollkommenen Aufschluß insgesamt nur 15 bis 30 Minuten benötigt werden.

Diese kurzen Behandlungszeitei und die niedrigen Temperaturen und Drücke bringen es mit sich, daß man <>s mit kleinen Anlagen und billigen Werkstoffen für die Laugekessel sowie einfachen Druckgefäßen ohne besondere Schutzmaßnahmen auskommt.

Das Verfahren kann im einzelnen in folgenden Schritten durchgeführt werden:

Flotationsgut, das im allgemeinen ein Korn kleiner als 150μπι aufweist, wird in einer Kugelmühle normaler Bauart naß nachgemahlen, und zwar bereits vorteilhaf". unter Zusatz verdünnter Natronlauge von etwa 3 bis 10% NaOH. Die Kugelmühle sollte im geschlossenen Kreislauf mit einem Klassierer oder einem Hydrozyklon arbeiten, der das Überkorn größer als 40 μπι der Kugelmühle wieder zuführt. Das Unterkorn mit der Mahlflüssigkeit wird einem Eindicker zugeführt, dessen Überlauf wieder mit der Kugelmühle in Verbindung steht. Der Schlamm des Eindickers wird mit einer solchen Menge Natronlauge angerührt, daß die Trübe 30 bis 60% Feststoff enthält und daß die Flüssigkeit 3 bis 10% NaOH, bezogen auf das Gewicht des Konzentrates aufweist. Diese Trübe wird der Rührwerkskugelmühle zugeführt. Chargenweise durchgeführte Mahlversuche haben ergeben, daß bereits nach 5 Minuten Mahldauer ein fast 100%iger Aufschluß bei der anschließenden Laugung erreicht wird. Da man praktisch im Durchlaufverfahren mahlen wird, ist aber aus Sicherheitsgründen eine höhere Verweilzeit notwendig, vorteilhafterweise etwa 15 Minuten.

Der Ablauf aus der Rührwerkskugelmühle wird wieder über einen Eindicker geleitet, dessen Überlauf wieder für das Anrühren der Trübe aus vorgemahlenem Konzentrat benutzt wird. Der eingedickte Schlamm wird nun mit teilweise entkupferten Elektrolyten oder, falls mit Solventextraktion gearbeitet werden soll, mit völlig entkupfertem Raffinat in einem solchen Verhältnis angerührt, daß etwa 150 bis 200 g Feststoff, je nach Höhe des Kupferinhalts des Konzentrates auf einen Liter Flüssigkeit kommen. Der Feststoffgehalt kann natürlich in weiten Grenzen schwanken, man wird ihn aber zweckmäßigerweise so abstimmen, daß bei einem Betriebsstillstand und der damit verbundenen Abkühlung der Lösungen kein Kupfersulfat auskristallisiert, damit das Verstopfen von Leitungen und Ventilen vermieden wird. Bei dem nachfolgenden Aufschluß wird nicht nur Kupfer sondern auch Eisen in Sulfat umgewandeil. Die Entfernung des Eisens als Jarosit bindet ein Mol SO4 auf ein Mol Fe. Von dem vorlaufenden Schwefel im Konzentrat werden 80% als Elementarschwefel ausgeschieden und 20% in Schwefelsäure umgewandelt. Notwendig wäre aber eine Bildung von 50% des Schwefels als Schwefelsäure. Dieses Defizit an Schwefelsäure muß durch einen Zusatz gedeckt werden, der zweckmäßig ebenfalls vor dem Eintritt in das Laugegefäß erfolgt. Zur Verbesserung der Laugung werden dem Konzentrat auch etwa 0,1% Ag bezogen auf das Gewicht des Konzentrates in Form eines Silbersalzes, z. B. Silbernitrat, zugesetzt.

Die Laugetemperatur soll möglichst hoch, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels (monoklin 119°C. rhombisch 112°) liegen, da sonst eine Verminderung der Ausbeute infolge des Einschlusses von Erzpartikeln in den geschmolzenen Schwefel eintritt. Die Temperatur wird deshalb zweckmäßig auf 110° begrenzt. Der erforderliche Sauerstoffdruck liegt bei 1 at, der Wasserdampfdruck beträgt bei dieser Temperatur

1.4 at, so daß der Gesamtdruck des Systems bei etwa

2.5 al liegt. Sowohl Temperatur als auch Sauerstoffdruck können natürlich auf Kosten einer verlängerten Laugezeit niedriger gehalten werden. Auch bei 90°C bei Verlängerung der Laugedauer auf das Doppelte werden noch Ausbeuten von über 90% erreicht.

Die Laugedauer wild zweckmäßig mit 30 Minuten

festgesetzt. Im Chargenbeirieb konnte zwar nach 15 Minuten Behandlung ein Aufschluß von über 90% er reicht werden, jedoch wird man, wie bei der Feinstmahlung, eine kontinuierliche Arbeitsweise vorziehen und aus Sicherheitsgründen eine mittlere Verweilzeit von s 30 Minuten einstellen.

Zweckmäßig ist die Verwendung eines Begasungsrührer höchster Leistung, da kinetische Untersuchungen ergaben, daß der langsamste Vorgang hei der Laugung der Übergang des Sauersioffgases in die Lösung ist. u"d daß daher eine möglichst gioße Berührungsfläche zwischen Gas und Flüssigkei; geschaffen werden muß.

Die Verfahrensschritte nach der Laugung stellen eine Folge von an sich bekannten Verfahren dar. Die Auf- ,_s schlämmung von Gangart, Elementarschwefel und Resten unaufgeschlossenen Konzentrates in der schwach sauren Kupfersulfatlösung wird in einem Eindicker getrennt. Die Lösung, die neben Kupfer auch das Eisen enthält, wird mit Hilfe von Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt und unter Zusatz von Natriumsulfat das Eisen als Jarosit ausgefällt. Da für die Fällung des Eisens als larosit Natriumionen erforderlich sind, erübrigt sich das Auswaschen des Mahlgutes nach dem Nachmahlen in der Kugelmühle bzw. nach ₂$ dem Feinstmahlen -n der Rührwerkskugelmühle. Die so gereinigte Losung wird einer RedukiionselektroKse zugeführt, das Kupfer an den Kathoden niedergeschlagen und der verbrauchte Elektrolyt zum Anrühret· der Druckgefäßlösung wieder verwendet.

Da der Elektrolyt sich mit der Zeit mit unedlen Verunreinigungen anreichert, wird eine kontinuierliche, partielle oder diskontinuerliche Reinigung des Elektrolyten mittels Solventextraktion erforderlich sein. Die hierfür erforderlichen Maßnahmen richten sich nach den Begleitelemcnten des Konzentrates.

Der Laugenrückstand aus dem Eindicker wird durch Ausschmelzen und Filtrieren oder durch Extraktion mit Chlor-Kohlenwassersioffen bzw. Schwefelkohlenstoff vom Schwefel befreit; der dann noch verbleibende Rückstand enthält die Edelmetalle des Kupfererzes und das vor der Laugung zugesetzte Silber. Diese Edelmetalle werden auf bekannte Weise, z. B. durch Cyanidlaugung, zurückgewonnen. Silber wird in Silbernitrat umgewandelt und dem feinstgemahlenen Konzentrat vor der Laugung als Katalysator zugesetzt.

Sämtliche Verfahrensschritte erfolgen in geschlossenen Kreisläufen, die kein Abwasser, keine Gase und nur feste, in Wasser unlösliche Produkte liefern.

Claims (7)

Patentansprüche: "^

1. Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus Kupferkies- bzw. Buntkupferkieskonzentraten durch Zerkleinerung des Kuperkieses bzw. des Bundkupferkieses und saure Laugung in Gegenwart von Sauerstoff, d . durch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung des Kupferkieses bzw. Buntkupferkieses unter Zusatz von anionaktiven Dispersionsmitteln in Rührwerkskugelmühlen als Feinstmahlung und die anschließende oxidierende Laugung in Gegenwart eines Silberkatalysators erfolgen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Zusatzes von anionaktiven Dispersior.smitieln Alkalien, vorzugsweise Natriumhydroxid, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als anionaktives Dispersionsmittel Iignmsulfonsaures Natrium verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß das anionenaklive Dispersionsmittel in Mengen von 0.3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Einsalzgewicht des Konzentrates, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinstaufmahlung in 3 bis 30%iger Natronlauge durchgefühi t wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkatalysator AgNOi oder AgjSO-i vet wendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß der Silberkatalysator in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent Ag als Silbenon, bezogen auf das Einsatzgewicht des Konzentrates, verwendet wird.