DE2403458A1

DE2403458A1 - Herstellung von synthetischem rutil

Info

Publication number: DE2403458A1
Application number: DE2403458A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Lailach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1975-08-14
Also published as: MY7800236A; GB1485589A; NL7500863A; FR2259058B1; FI750170A; IN143208B; US4038364A; NO137787B; AU7757375A; FR2259058A1; IT1026438B; NO750069L; NO137787C; JPS50108197A; BE824736A

Description

Rn/lK 509 Leverkusen. Bayerwerk

2 k Jan. 1974

Herstellung von synthetischem Rutil

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung :von synthetischem Rutil aus Titaneisenerzen.

Es ist bekannt, Titaneisenerze, gegebenenfalls nach vorhergehender oxydierender Röstung, mit festen oder gasförmigen Reduktionsmitteln partiell zu reduzieren, d. h. die Eisenkomponente vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand zu überführen. Bei Verwendung von Koks (Deutsche Offenlegungsschrift 2 005 8^2) ist es einfacher, die Reaktion so zu führen, daß nur wenig metallisches Eisen entsteht als bei Verwendung von Wasserstoff (Deutsche Offenlegungsschrift 1 758 261). Um die Bildung von metallischem Eisen, das durch Wasserstoffentwicklung während der Laugung Gefahren für die Verfahrensdurchführung mit sich bringt, weitgehend zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, die partielle Reduktion mit Wasserstoff, der 1-7 Volumenprozent Wasserdampf ent-

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hält, mit Kohlenwasserstoffen cder mit partiell verbrannten Kohlenwasserstoffen durchzuführen (Deutsche Offenlegungsschriften 2 0^8 191, 2 Ο38 245 und 2 Ο38 246, Südafrikanische Patentschrift 713 OI8).

Nach den Ausführungen der südafrikanischen Patentschrift 713 OI8 muß zum Erreichen einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit das bei der partiellen Reduktion eingesetzte Gas die Bedingung erfüllen, daß das Molverhältnis "H₂ + CO / HgO + CO₂ mehr als 2 beträgt.

Das nach diesen Vorschlägen ebenso wie das mit Koks partiell reduzierte Erz enthält aber, sofern nach der Reduktion nur noch maximal 5 % des Eisens als dreiwertiges Eisen vorliegen, bereits bis zu 5 % des Eisens als metallisches Eisen, wodurch entsprechende SicherheitsVorkehrungen bei der Laugung erforderlich werden.

Es wurde nun gefunden, daß man synthetischen Rutil aus gegebenenfalls bei Temperaturen von 550 bis 1200⁰C voroxydierten Titaneisenerzen durch weitgehende Reduktion des Eisen (III) in Eisen(Il) mit wasserdampfhaltigen, gasförmigen Reduktionsmitteln bei Temperaturen von 850 bis HOO⁰C, anschließende Laugung zur Entfernung des Eisen(II) oder -(III) und Trocknung des Rückstandes herstellen kann, wenn bei der Reduktion bei einem Hg/HgO- oder H₂ 4- CO/HgO + C0₂-Molverhältnis zwischen O,j56 und 1,8 gearbeitet wird.

Nach dem Stand der Technik mußte erwartet werden, daß bei wei terer Verdünnung des Reduktionsgases mit Wasserdampf keine ausreichende Reduktionsgeschwindigkeit und keine weitgehende Reduktion des Eisen(IIl) zu Eisen(II) mehr erreicht werden kann.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß mit reduzieren den Gasen, deren Gehalt an H₂O oder H₃O + CO₂ wesentlich hö-

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her ist, als die bisher als zulässig bekannten Maximalwerte bei Temperaturen über 850⁰C die partielle Reduktion mit guter Geschwindigkeit verläuft und daß sich bei Anwendung der erfindungsgemäßen Bedingungen auch bei beliebig langer Verweilzeit des Erzes unter Reaktionsbedingungen kein metallisches Eisen bildet. Die erfindungsgemäß reduzierten Erze ließen sich, sofern maximal 5 % des Eisens noch in der Oxydationsstufe 3 vorlagen, sehr gut laugen. Der während der Laugung gebildete Peinanteil des zurückbleibenden synthetischen Rutils war geringer als bei Proben, die nach den bekannten Verfahren reduziert worden waren.

Als Erze werden sandförmige oxidische Titaneisenerze, im folgenden kurz Ilmenite genannt, mit Korngrößen zwischen 40 und 400 /um verwendet.

Für wenig verwitterte Erze wird eine künstliche Verwitterung durch oxydierendes Rösten bei 550 - 1200⁰C als Vorstufe vor der partiellen Reduktion bevorzugt, da die partielle Reduktion umso besser verläuft, je weiter die Erze verwittert sind, d.

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h. je größer das Verhältnis von Fe^ : Fe ist.

Als reduzierende Gase werden Wasserstoff-Wasser-Gemische, partiell verbranntes Erdgas oder sonstige partiell verbrannte gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, wobei bei der Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen Wasserdampf zugesetzt werden kann zur Erhöhung des Wasserstoffgehalts im reduzierenden Gas. Für die Reduktion mit Wasserstoff-Wasser-Gemischen wurden mit den in der Tabelle aufgeführten H₂/H₂0-Molverhältnissen in Abhängigkeit von der Temperatur und der Verweilzeit konstante Reduktionsausbeuten an Eisen(II) erzielt, ohne dabei nullwertiges Eisen zu erhalten. Bei ausreichendem Gasangebot liegen nach den jeweils angegebenen Mindestzeiten bereits 95 % des Eisens als Fe²⁺ vor. Bei Erhöhung der Verweilzeiten steigt der Eisen(Il)-Anteil am Gesamteisen bis auf 99 f>. Bevorzugt wird bei Hg/HpO-Molverhältnissen zwischen 1,25 und 1,8 reduziert. Die Reduktionsdauer

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liegt vorteilhafter weise je nach Temperatur zwischen 10 und 60 Minuten. Im bevorzugten Temperaturbereich von 950 bis HOO⁰C betragen die Reduktionszeiten weniger als 15 Minuten. Die folgende Tabelle zeigt die maximalen H₂/H₂0-Mo!Verhältnisse und Mindestverweilzeiten in Abhängigkeit von der jeweiligen Temperatur.

Tabelle

Reaktionstemperatur

Maximalwert des	Mindestverweil-
Molverhältnisses	zeit des Erzes
von H₂/H₂0 im reduzierenden Gas	unter reduzieren
	den Bedingungen
1,8	(min)
1,67	60
1,56	30
1,45	10
1,28	10
10

850 900

950

1000 1100

Bei der Verwendung von Erdgas oder sonstigen Kohlenwasserstoffen sollen 55 bis 80 %, vorzugsweise 55 bis 70 % der für die vollständige Verbrennung dieser Stoffe nötigen Sauerstoffmenge zur Erzeugung des Reaktionsgasgemisches aus H₂, CO, HgO und CO₂ verwendet werden. Für die Oxydation können reiner Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gase oder vorzugsweise Luft eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Hp + CO/ H₂O + CO₂, das sich unter diesen Bedingungen ergibt, ist kleiner als 2_ß vorzugsweise liegt es zwischen 0,65 und 1,5. Die Reduktionszeiten, die sich im bevorzugten Temperaturbereich von 950 bis 1100⁰C und für die bevorzugten Molverhältnisse von 0,65 bis 1,5 ergeben, betragen weniger als 50 "Minuten. Selbst bei einem Molverhältnis von 0,36 braucht nicht langer als eine Stunde reduziert zu werden.

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Bei der Verwendung von Hg/HgO-Gemischen ist es vorteilhaft, einen Teil des heißen Wasserdampfes, der aus der Reduktionsapparatur entweicht, zusammen mit frischem Wasserstoff wieder in die Apparatur zurückzuführen.

Die reduzierenden Gase können durch Inertgase verdünnt sein, insbesondere durch Stickstoff, der z. B. durch teilweise Verbrennung mit Luft in das Gasgemisch gelangen kann.

Für die partielle Reduktion wird ein Temperaturbereich von 950 - 110O⁰C bevorzugt. Das partiell reduzierte Erz wird unter Luftausschluß auf unter 30O⁰C gekühlt.

Es ist vorteilhaft, das Erz direkt aus der oxydierenden Röstung in die Reduktionsapparatur, vorzugsweise eine Fließbettapparatur, zu überführen.

Die Laugung erfolgt mit Salzsäure, die 17 bis 22 Gewichtsprozent, vorzugsweise l8 bis 20 Gewichtsprozent HCl enthält, bei Temperaturen zwischen 8O⁰C und Siedetemperatur. Der Säureüberschuß soll JO bis 70 %, vorzugsweise 50 bis 60 % der zum Auflösen der löslichen Metalloxide des Erzes benötigten Säuremenge betragen. Bei einstufiger diskontinuierlicher Laugung beträgt die Laugungsdauer, die zum Erreichen von mindestens 90 % TiO₂ im synthetischen Rutil nötig ist, etwa 2 bis 5 Stunden.

Vorzugsweise wird die Laugung in Fließbettapparaturen durchgeführt, weil durch die schonende Behandlung besonders wenig Abrieb entsteht. Die Laugungsdauer und der Feinanteil unter 40 /um sind dabei mit den erfindungsgemäß aktivierten Erzen wesentlich geringer als mit Erzen, die noch mehr als 5 % des Eisens als dreiwertiges Eisen enthalten, z. B. gemäß Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 216 209; der Feinanteil ist insbesondere auch geringer als bei der Laugung von aktivierten Erzen, die metallisches Eisen enthalten. Das aktivierte Erz läßt sich aber auch mit Schwefelsäure

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oder Abfallschwefelsäar-e aus dem Sulfatverfahren zur Titandioxidherstellung besser laugen als nach dem Stand der Technik aktiviertes Erz, das entweder metallisches Eisen oder noch erhebliche Mengen dreiwertigen Eisens enthält. Der gewaschene Laugungsrückstand wird bei 750 bis HOO⁰C, vorzugsweise '^00 bis 85O⁰C zu synthetischem Rutil calciniert. Der synthetische Rutil ist ein sandförmiges Produkt mit- 90 bis 98 % TiOp, das vorzüglich zur Herstellung von Titantetrachlorid und als Material für Schweißelektroden oder Katalysatoren geeignet ist.

Die Vorteile der Erfindung sind somit folgende: Durch ein sehr betriebsicheres Verfahren, bei dem mit erfindungsgemäßen Gasmischungen und im erfindungsgemäßen Temperaturbereich in kurzer Zeit (weniger als 60 Minuten) mindestens 95 % des Eisens in den zweiwertigen Zustand reduziert werden, ohne daß jedoch metallisches Eisen gebildet wird, kann man je nach Erz einen hochwertigen synthetischen Rutil mit über 90 % TiO₂ erhalten.

Darüberhinaus lassen sich die aktivierten Erze sehr gut und in relativ kurzer Zeit laugen, wobei nur wenig Feinanteil entsteht.

Durch folgende Beispiele soll die Erfindung verdeutlicht werden.

Beispiel 1;

Sandförmiger Ilmenit mit 5^,8 % TiO₂,. 19,6 % PeO, 21,6 % Pe₂O,, 1,6 % MnO wurde bei 1000⁰C mit Rauchgas, das 7_tk Vol.-% O₂ enthielt, oxydierend geröstet. Das geröstete Material enthielt 98 % des Eisens als Fe . Bel 95O⁰C wurde das Material in einem Pließbettreaktor mit einem Gasgemisch entsprechend einem Hp/HpO-Molverhältnis von 1,5 reduziert. Trotz der geringen Betthöhe von 15 cm war der H₂-Umsatz während der ersten 7 bis 8 Minuten über 95 %· Nach 10 Minuten lagen 95 % des Eisens

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2+
als Fe vor. Metallisches Eisen war nicht nachweisbar. Nach 30 Minuten Verweilzeit unter Reduktionsbedingungen lagen 99 %

2+
des Eisens als Fe vor. Sowohl nach JO Minuten als auch bei 120 Minuten. Verweilzeit ließ sich kein metallisches Eisen nachweisen. Die Proben wurden mit 20 $iger Salzsäure, die mit einem Überschuß von 55 % bezogen auf die zum Lösen der säurelöslichen Bestandteile des Erzes stöchiometrisch nötige Menge eingesetzt wurde, in einer Fließbettapparatur bei 105°C gelaugt. Nach 3 Stunden wurde die Laugung abgestellt. Die Salzlauge enthielt 102 g Fe/l. Vom festen Laugungsrückstand wurden 0,7 Gew.-^ als Feinanteil unter 40 /Um abgesiebt. Der gewaschene Rückstand wurde bei 8Ö0°C calciniert. Er enthielt 98 Gew.-^ TiO₀.

Beispiel 2;

Oxydierter Ilmenit wurde bei 1000⁰C mit einem Gasgemisch reduziert, das durch Verbrennen von Erdgas mit Luft im Volumenverhältnis 1 : 6 erhalten wurde und einem H₂ + CO/HpQ + COp-Verhältnis von 1,04 entspricht. Nach 20 Minuten Verweilzeit lagen 96 % des Eisens als Fe vor. Metallisches Eisen konnte nicht nachgewiesen werden. Die Laugung des Materials verlief wie in Beispiel 1. Der Feinanteil betrug 0,5 Gew.-%.

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Claims

Patentansprüche;

fl) Verfahren zur Herstellung von synthetischem Rutil aus gegebenenfalls bei Temperaturen von 550 - 120O⁰C voroxydierten Titaneisenerzen durch weitgehende Reduktion des Eisen(IIl) in Eisen(II) mit wasserdampfhaltigen gasförmigen Reduktionsmitteln bei Temperaturen von 850 bis HOO⁰C und anschließende Entfernung des Eisen(II) und -(Hl) durch Laugung und Trocknung des Rückstandes, dadurch gekennzeichnet, daß das H₂/H₂0- oder H₂ + CO/HgO + COg-Molverhältnis der Reduktionsmittel zwischen 0,36 und 1,8 liegt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei H₂/Hg0-Molverhältnissen im Bereich von 0,3β bis 1,8 oder bei H₂ + CO/HgO + COg-Molverhältnissen im Bereich von 0,36 bis 1,5 reduziert wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Reduktionsmittel partiell verbranntes Erdgas und/oder partiell verbrannte gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der partiellen Verbrennung 55 bis 80 %_} vorzugsweise 55 bis 70 der für die vollständige Verbrennung nötigen Sauerstoffmenge verwendet werden, wodurch sich ein Hg + C0/H₂0 + CO₂-Molverhältnis zwischen 1,5 und 0,36 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 0,67 einstellt.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der partiellen Verbrennung zusätzlich Wasserdampf zugesetzt wird.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reduktionsmittel mit inerten Gasen gemischt werden.

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7) Verfahren nach einen aer Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das reduziert2 Erz mit Mineralsäure gelaugt wird.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß als Laugungsmittel Salzsäure mit 17 - 22 Gew.-% HCl verwendet wird, wobei 130 - 170 %, vorzugsweise 150 -. I60 % der stöchiometrisch benötigten Säüremenge eingesetzt werden.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Stufe 2 bis 5 Stunden lang gelaugt wird.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß der feste Laugungsrüekstand bei 750 bis HOO⁰C, vorzugsweise bei 800 - 85O⁰C calciniert wird.
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt bei Temperaturen von 950 bis HOO⁰C und bei Hg/Hg0-Molverhältnissen von 1.25 bis 1.8 reduziert wird.
12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt bei Temperaturen von 950 bis HOO⁰C und bei H₂ + CO/HgO + COg-Molverhältnissen von 0,65 bis 1.5 reduziert wird.

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