DE2216209A1 - Verbesserungen zur Aufwertung von Ilmeniterzen - Google Patents

Description

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:.- M. KOHlEK DfFL-ING. C. GERNHARDT 2216209

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4. April ^9"ι2 *". <v 1031/72 - Ko/Ne

LAIORTE INDUSTRIES

London (England)

Verbesserungen zur Aufwertung von Ilmeniterzen

Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Aufwertung von Ilneniterzen und betrifft insbesondere die Herstellung eines geeigneten Beschickungsmateriales zur Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorierung unter Reaktionsbedingungen des Virbelschichtbettes.

Bei der Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorierung im i'liessbett oder Wirbelschichtbett wird die Gesanitwirksamkeit des Verfahrens beeinträchtigt, wenn einige der im Chlorierer vorhandenen Teilchen so klein sind, dass sie in das Virbelschientgas mitgenommen v;erden und aus dem Reaktor entweder unumgesetzt oder unvollständig umgesetzt ausgetragen werden, jjies kann entweder von der Anwesenheit von Teilchen, die zu klein sind·, im Ausgangsnaterial oder von dem Zerbrechen des

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Aaegßng;-:aarer.alp enter don Keaktionsbod-ingangen dee WirbelschichtDe'otes unter Auebi'Jdung /on Feinstoffen verursacht v:erdon. Eiiio unzureichende Teilohengrosse in Auagaiigsmaterial kann sich bei λ Mahlen der Erzuiater.ials vor seine Vergützuiit¹; einstellen und wird auch beobachtet. wenn ariscrliessend an die unerwünschte Auflösung von Titan in ein era Auslaugarbeits^ang eine b estimate Wiederaurfällung sich als notwendig, erweist.

Eine Anzahl der bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Aufwertung von titanhaltigen £rzinaterialien besteht in der Oxidation des Erzes zur Überführung des Eisengehaltes vollständig in den Eisen(IIi)-Zustand, Reduktion des oxidierten Materials zur Umwandlung von dessen Eisegehalt entweder vollständig oder teilweise zu metallischem Eisen und abschliessende Auslaugung des reduzierten Produktes. Bei einem neueren Vorschlag wurde vorgeschlagen, dass die Reduktion über die Stufe hinaus ausgeführt wird, bei der das metallische Eisen 20 Gew./ό des reduzierten Produktes bildet.

Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf der Feststellung, dass die Neigung zum Brechen des aufgewerteten Produktes in einem Wirbelschichtbett unter Bildung von Feinstoffen mit dem Vorhandensein von metallischem Eisen im reduzierten rlaterial vor der Auslaugstufe im Zusammenhang steht. Es wurde gefunden, dass das durch Auslaugen eines Materials, welches metallisches Eisen enthält, erhaltene Produkt H ohlräume mit Durchmessern von etwa 10 Mikron oder mehr aufweist und es wird angenommen, dass die Anwesenheit dieser Hohlräume für die unerwünschten Brucheifenschaften derartiger ausgewerteter Materialien unter den Heaktionsbedinguncen des Wirbelschichtbettes verantwortlich sind.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur

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BAD ORiGiNAL

Aufwertung oder Veredelung tines llmeniterzues, wobei aus dem Ilmer.it ein Material sgebildet wird, von dem mindestens 20 Gev.% eine kri&talline Struktur von Pseudobrookite-Typ besitzen., dieses Material unter solchen Bedingungen reduziert wird, aB.sc nicht weniger eis 4 % den Eisengehaltes des reduzierten Materials (berechnet als Fe, in Einer(III)-Zustand vorliegt und das auf oie.s° Weise erhaltene reduzierte Material auegelaugt wire, ßo daes ein veredeltes oder aufpjewertetec ti taxihaltiges Material erhalten wird.

Es wurde gefunden, dass, wenn sichergestellt wird, dass mindestens 4 % des Eisengehaltes des Materials im Eise.n(IH)-Zustand verbleiben, kein feststellbares metallisches Eisen unter typischen Reduktionsbedingungen gebildet v.'ird.

Infolge der Bildung eines Materials mit einer Struktur vcia kristallcgraphischen Iseudobrookite-Typ, der nachfolgend abgekürzt als ''Pseuaobrookite" bezeichnet wird, ist das reduzierte, gebildete Material anschlieseend sehr leicht außlaugbar, so dass es ncglich wird, ein veredeltes oder verbessertes Produkt mit einem hohen Titandioxid-Gehalt nur nit ein σι seirr gerinren Verlust des Titan-Gehaltes bei der Auslaugstitufe zu erhalten. Typischerv%'eise führt das erfir.dunrsgeaiäas':; Verfahren ζ'ά einen Produkt oiit einer: Mtariuic:-id™Gehalt von 92 bis 93 7* bei einer Gev;irxi.unf-sv,'irksaiukeit v:>n 95 >>is' 96 /o des TitCM-Gehaites au-? ceni reduzierten /laterial.

Iκ .Fall von testir.niter: Ilneniten, beispielsweise VGö"oauGtralisehen Ilsioniter-, können sogar no".h bessere lirgobnisee erhalten verder..

vortcilhafter.veise v:ird die Ausbildung vor. I-seudobrooket bewirkt, incea das Ilneniterz en oxidierende Bedingungen ausgesetzt wird. Labei kann die Pseudobrooket-Bildimg durch Kontaktierung des Ilmenits mit Sauerstoff

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oder vorzugsweise einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Tecipe.ratur bewirkt werden. Günstigerweise wird der Pseudobrook.it durch Erhitzen des Ilmeniterzes in Luft gebildet.

Unter oxidierenden Bedingungen kann der Pseudobrookit aus sämtlichen Arten der Ilmeniterze gebildet werden. Im Fall von verwitterten Ilmeniten kann jedoch das gewünschte Ausmass der Pseudobrookit--Bildung unter praktisch inerten Bedingungen hervorgerufen werden, obwohl es in der Praxis wiederum günstiger sein wird, den Ilmenit einfach in Luft zu erhitzen. Bedingungen werden als "praktisch inert" für diesen Zweck bezeichnet, falls sie so sind, dass nicht mehl' als 1/15 des Gewichtes des Eisengehaltes des Erzes reduziert wird. Vorzugsweise werden nicht-reduzierende Bedingungen angewandt. Der folgende Ausdruck wird zur Berechnung der Praktion des gesamten Eisengehaltes, der reduziert wurde, angewandt:

(X₂ - X₁) x

X_x, der Gewichteprozentsatz an Eisen(ll )-ionen (berechnet

als FeO) im Ausgangsinaterial,
Xq der Gewichtsprozentsatz an Eisen(II)-iohen (berechnet als FeC) im reduzierten Material und

Zy. der gesaate Eisengehalt des Ausgancsmaterials, angegeben als Gewichtsprozentsatz und berechnet als ie, darstellen.

Der Ausdruck "verwitterter llmenitJ' umfasst Ufersand-Ilmenite, alluviale Ilmenite und Leucoxene. Iäe Anwendung von inerten Bedingungen führt zu besseren Ergebnissen md,t relativ hochverwitterten Erzen, wie z. 3. Quilon-Ilmeniten, als bei weniger verwitterten Erzen, wie z. B.

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westaußtralisehen lümenifcen.

Pseudobrookit kann nicht aas nicht-verwittert'en massiven Ilmeniten, beispielsweise Norwegische Ilmenite und Maclntyre Ilmenite, lediglich durch Erhitzen unter inerten Bedingungen gebildet werden.

Das Ausmaß«; Λαι Bildung von Pseudobrookit ist sehr stark temperaturabhängig. Beispielsweise bei 875° C wird die gewünschte Menge an Pseudobrookit nicht gebildet, jedenfalls mit der Mehrzahl der Ilmenite innerhalb einer annehmbaren Reaktionszeit. · Andererseits ist bei 900° G das Ausmass der Bildung von Pseudobrookit sehr viel rascher und die gewünschte iienge kann in annehmbarer Reaktionszeit gebildet werden. Vorteilhafterweise wird deshalb die Bildung von Pseudobrookit bei Temperaturen von mindestens 900° C und vorzugsweise mindestens 925° G durchgeführt. Bei 950° C, was sich als besonders günstige Oxidaticnstemperatur erwies, ergibt eine Oxidation während eines Zeitraumes von 40 Minuten schliesslich ein aufgewertetes Produkt mit sehr günstigen Eigenschaften. Bei 1000° C ist.eine Oxidation während JO Hinuten ausreichend, um ein Produkt zu erhalten, vjelches praktisch vollständig aus Pseudobrookit und Piutil besteht. Bei niedrigeren Temperaturen und relativ kurzen Zeiträumen enthält das oxidierte Material üblicherweise etwas Hämatit ausser den Pseudobrookit und Rutil.

Die maximale Temperatur, bei der die Bildung von Pseudobrookit bewirkt werden kann, wird in weiten Umfang von der Notwendigkeic der Vermeidung einer übermässigen Sinterung des Erzmateriales bestimmt. Von diesem Gesichtspunkt aus wird es bevorzugt, dass die Temperatur des Erzmaterials einen Wert von 1000° C nicht übersteigen sollte.

Jji bestimmten Umständen, zeigt es sich, dass das Aus-

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Rür.s der Bildung von Fseudobrookit als Funktion der 'Temperatur zu einem geringen Au.-jmass durch die Anwesenheit von künstlich zugesetzten Materiellen im Genisch ii.it der-Ilmeniterz oder durch die· Anwesrnr.f:it von atypisch presse Mengen au Verunreinigungen in dorn F.rz beeinflusst wird. Die Eildung von Pseudobrookit keim ir Gegenwart von Verbindungen von Lithium, Natrium, Magnesium, Zirkon oder Zink, vorzugsweise in Gegenwart einer Lithium-Verbindung begünstigt werden. Derartige Verbindungen dienen zur Begünstigung der Bildung von Pseudobrookit und ermöglichen es, dass die Stufe des Verfahrens der Erfindung bei relativ niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann. Gewünsch ten falls können die Pronotoren verwendet v/erden, um die zur Bildung von Pseudobrookit bei einer gegebenen Temperatur erforderliche Zeit zu verringern, oder es kann eine Kombination zu diesen Zwecken angewandt werden.

Obwohl es lediglich notwendig ist, 20 Gew.fr Pseudobrooki t zu bilden, um eine Verbesserung der Auslaugbarkeit des anschliessend erhaltenen, reduzierten Materials hervorzubringen, liegt der Betrag an gebildeten Pseudobrooki t vorteilhafterweise bei mindestens JC ,o und bevorzugt bei mindestens 50 fr» bestimmt durch RÖntgenanalyse. Allgemein erweist es .sich als günstig, die ercte Stufe des Verfahrens unter solchen Bedingungen auszuführen, dass der theoretische maximale Anteil an Pseudobrookit erreicht wird, 1/c-rj.i der Iseudobrookit durch Oxidation gebildet v:ird, liegt der theoretische maximale Anteil ia Bereich von etwa 60 fr bis etwa 70 Gew.fr', obwohl er bis hinaus zu 75 Vo in einigen lallen betrager, kann.

!■or aus llmer.it gebildete Iseudobrooiiit hat eiiic Zusammensetzung im Bereich TiI¹ o^O^ bis Ti₂FeOc- in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des ursprünglichen Ilnenits oder dem Ausmass der Oxidation während der

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ereten Stufe des Verfahrens. Fails die Oxidation des Eisengehaltes des ursprünglichen Ilmenits praktisch "beendet ist, hat der Pseudobrookit die Zusammensetzung TiFepOc. Die Kristallstruktur dieses Materials ist bekannt und beispielsweise durch Pauling in Z. Kristall, Band 73 (1930)> Seite 97 bis 112 angegeben. Andere Materialien mit den vorstehend angegebenen Zusammensetzungsbereichen haben ziemlich ähnliche Kristallstrukturen (Akimoto und Mitarbeiter, Nature, Eand 179 (1957), Seiten 37 und 38).

Der Fseudobrookit-Gehalt einer gegebenen Probe kann durch Vergleich der Eöritgenbeugung der Probe mit den unter Verwendung von Standardmustern erhaltenen Mustern, die bekannte Anteile der gleichen Art an Pseudobrookit enthalten, gewonnen werden. Akimotc und Mitarbeiter beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von unterschiedlichen Pseudobrookiten mit Zusacimensetzungsbereichen von ΤΙΡΘοΟε bis TipFeO,- durch Erhitzen eines Gemisches von Eisen(IlI)-oxid, Titandioxid und metallischem Eisen auf 1150° C und anschliessendem abschrecken des heissen Gemisches. Der gesamte Eisen- und Titangehalt der dem Fseudobrookit enthaltenden Standardprobe sollte in dem. gleichen Gewichtsverhältnis wie im ursprünglichen Ilmenit sein. Dies kann erzielt werden, wenn der synthetische. Pseudobrookit mit geeigneten Mengen an TiOo und/oder Fe^C, vermischt wird. Es ist darauf hinzuweisen, dass

bei Anwendung des vorstehenden Verfahrens im allgemeinen gefunden wird, dass keine merkliche Feststellung erfolgt, wenn der Pseudobrookit-Gehalt etwa 5 Gew.% oder drüber beträgt.

Die Bildung von Pseudobrookit kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung, beispielsweise in einem Drehofen, ausgeführt werden, der entweder gleichlaufend oder im Gegenstrom betrieben werden kenn.

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Die Reduktion&reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1000° C, vorteilhafterweise von 8^0 bis 950° C, ausgeführt werden. Die Anwendung von Temperaturen oberhalb 1000° C führt zu erhöhten Schwierigkeiten bei der Verhinderung einer übermässigen Reduktion« Vorzugsweise wird das pseudobrookithaltige Material auf die gewünschte Reduktionstemperatur rasch erhöht. Das Ausmass der Erzielung der Reduktionetemperatur hängt hauptsächlich von der Gestalt der Reduktionsvorrichtung ab, jedoch wird es bevorzugt, dass dem Pseudobrookit enthaltende Material in die Reduktionszone einzuführen, während das Material noch heiss ist, so dass die .für das Material erforderliche Zeit,um die gewünschte Reduktionstemperatur zu erreichen, abgekürzt wird.

Die Reduktionsstufe sollte in einer Atmosphäre mit Sauerstoffmangel, beispielsweise etwa 1 Vol.% Sauerstoff, ausgeführt werden und das Reduziermittel sollte in überschuss vorhanden sein, wenn der aus den Reaktionsteilnehmern sich ableitende Sauerstoff und der weitere Sauerstoff, der in der Reaktionstemperatur vorhanden sein kann, in Betracht gezogen wird. Wie vorstehend ausgeführt, ist es wesentlich, dass das reduzierte Material kein feststellbares metallisches Eisen enthält und dies führt wiederum zu dem Anfordernis, dass mindestens 4 % des Eisengehaltes des reduzierten Materials im Lisen(III)-Zustand vorhanden sein müssen.

Obwohl der Anteil des dreiwertigen Lisens im reduzierten Material einen Wert von 4 & übersteigen kaim, ist bei hohen Anteilen an Lisen(lll)-ionen ein relativ langer Auslauguncszeitraun erforderlich. Auch Pseudobrookit selbst ist nicht leicht auslaugbar und die Anwesenheit von Pseudobrookit im reduzierten Material wird zu einem ausgelaugten Produkt "mit schlechtem Titandioxid-Gehalt. Des-

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halb werden die Reduktionsbedingungen vcrteilhafterweise so eingestellt, dass das Reduktionsprodukt praktisch keinen feststellbaren Pseudobrookit enthält, was umfasst, dass nicht mehr als 5 Gew.% des Pseudobrookit vorhanden sind. Das Reduktionsprodukt besteht dann überwiegend aus Ilmenit und Rutil. Im Prinzip ist es günstig, den gesamten Pseudobrookit zu entferne, doch werden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten, mit Pseudobrookit-Gehalten bis zu etwa 5 Gew.%.

Im allgemeinen wird der optimale Titandioxid-Gehalt im ausgelaugten Material erhalten, falls die Reduktionsreaktion nicht weiter fortgesetzt wird, nachdem der Pseudobrookit entfernt wurde. Es wird angenommen, dass die Auslaugeigenschaften des reduzierten Materials in Beziehung zu seiner Porosität und Kristallinität stehen. Es wird auch angenommen, dass das Material die optimalen Eigenschaften hinsichtlich Porosität und Kristallinität besitzt, wenn die Pseudobrookit- Phase eben verschwunden ist. Es wird jedoch häufig der FaIl sein, dass der Eißen(III)-Gehalt des Materials bei dieser Stufe so hoch ist, dass die erforderliche Auslaugungszeit ungünstig oder unpraktisch lang wird·

Ber maximale Anteil des im Eisen(III)-Zustand verr bliebenen Eisengehaltes, wenn die Entfernung des Pseudobrookits praktisch beendet ist, variiert entsprechend der Art des eingesetzten Erzes und beträgt etwa 18 % im Falls von Westaustralischen Ilmenit, etwa 40 % im Fall von Norwegischem Ilmenit und etwa 11 % im Fall von

Quilon-Ilmenit. tblicherweise erweist es sich jedoch als vorteilhaft, den Anteil an Eisen(III) unterhalb dieser maximalen Werte abzusenken. Im Fall des Westaustralischen Ilmenits wird die Reduktion vorteilhafterweise fortgesetzt, bis ein Anteil von 8 bis 12 % des Eisen-

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gehaltes des Materials im Eisen(III)-Zustand vorliegt. Falls die Reduktionsstufe unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, dass nicht mehr als 10 % und vorzugsweise mindestens 8 % des Eisengehaltes des Reduktioiisproduktes im Eisen(III)-Zustand vorliegt, werden ganz allgemein gute Ergebnisse erhalten.

Wenn das gewünschte Ausmass der Reduktion erzielt ist, sollte die Temperatur des reduzierten Materials rasch erniedrigt werden, vorteilhafterweise indem das heisse reduzierte Material in eine Kühlzone ausgetragen wird. Falls die Temperatur des reduzierten Materials hoch nach der Beeendigung der Reduktion verbleibt, insbesondere wenn seine Temperatur dann relativ hoch ist, leiden seine Auslaugeigenschaften. Diese Verschlechterung dürfte mit Änderungen der Porosität und der Kristallinität verbunden sein, die stattfinden, falls das Material bei einer hohen Temperatur ohne signifikante chemische Reaktion gehalten wird. Ähnliche Änderungen* die eine erhöhte Forengrösse und die Entwicklung von Kristallinität umfassen, finden tatsächlich im gewiesen Ausmass statt, falls das Material während wesentlicher Zeiträume nach Beendigung der Pseudobrookit-Bildung gehalten wird, jedoch wird deren Einfluss allgemein durch die gleichzeitige Entfernung von Eisen(IIl) kompensiert, vorausgesetzt, dass die Reduktion noch fortschreitet, während das Material heiss ist.

Die Beziehung zwischen Auslaugbarkeit und Porosität wurde bereits erwähnt. Lb wurde gefunden, Ass die Porosität eines reduzierten Produktes im Grössertbeseich von C,C4 bis 2 Mikron einen brauchbaren Hinweis auf dessen Auslaugbarkeit ergibt. Der Prozentsatz an Porosität eines Materials wird durch den Ausdruck wiedergegeben:

Porenvolumen

scheinbares Volumen 209845/0718

Die Porengrössen-Verteilung in einem Material kann durch die bekannten Verfahren der Quecksilber-Porosimetrie gemessen werden.

Im allgemeinen ist das reduzierte Produkt leicht auslaugbar, falls es mindestens 7 % Porosität im Grössenbereich von 0,04- bis 2 Mikron hat. Günstigerweise ist die Porosität in diesem Bereich mindestens 8 %. Im Prinzip lassen sich Materialien mit noch höheren Porositäten, beispielsweise in der Grössenordnung von 10 % oder mehr leicht·auslaugen.Vie bereits vorstehend ausgeführt, können jedoch Schwierigkeiten bei Versuchen auftreten, eine hohe Porosität mit einem niedrigen Eisen(III)-Gehalt zu kombinieren. Falls die Temperatur des Materials nicht rasch erniedrigt wird, wenn die Reduktion beendet ist, ist die PorengrÖssenverteilung im allgemeinen nicht ausreichend für die im vorstehenden Absatz abgehandelten Bedingungen.

Falls das ilaterial aus der Reduktionsvorrichtung ausgetragen werden soll, nachdem der Pseudobrookit entfernt ist, wird es bevorzugt, eine relativ hohe Temperatur an dieser Stelle zu erzielen. Falls andererseits die Reduktion nach der Entfernung des Pseudobrookits fortgesetzt werden soll, ist es in allgemeinen günstig, bei. einer relativ niedrigeren maximalen Temperature zu arbeiten, obwohl es erneut bevorzugt wird, dass die Entfernung des Pseudobrookits bei oder nahe bei der angewandten rlaximalteniperatur stattfinden sollte. Falls das in der Vorrichtung verbliebene Material nach der Entfernung des Pseudobrookits verbleibt, ist darauf hinzuweisen, dass eine günstige Kristallinitat und Porosität verloren geht, falls.die Temperatur hoch verbleibt, ohne dass eine Reduktion stattfindet.

Die Reduktionsstufe des Verfahrens kann unter Verwen-

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dung eines gasförmigen Reduziernittel, beispielsweise Wasserstoff, oder einem Kohlenwasserstoffgas, wie Methan, stattfinden. Das bevorzugte, ga&fönuige Reduziermittel besteht aus Kohlenmonoxid. In typischer Weise kann, falls das Reduziermittel aus Kohlenmonoxid besteht, die Reduktion bei etwa 800° C im Vergleich zu etwa 900° C bei der Reduktion mit Methan durchgeführt werden. Temperaturen bis herab zu 700° C können angewandt werden, falls das Reduktionsmittel aus Wasserstoff besteht. Die Reduktion mit dem gasförmigen Mittel kann unter Reaktionsbedingungen des Wirbelschichtbettes bewirkt werden.

Die Reduktion kann auch durchgeführt werden, indem eine Kontaktierung des pseudobrookithaitigen Materiales mit einem festen, kohlenstoffhaltigen Reduz'ierciittel bei erhöhter Temperatur bewirkt wird. Obwohl die Anwendung eines gasförmigen Reduziennittels den Vorteil hat, dass keine Feststoff/Feststoff-Trennung nach der Reduktion erforderlich ist, wird die Reaktion in allgemeinen rascher ausgeführt, wenn ein gasförmiges Mittel, beispielsweise Methan, verwendet wird und eine besonders sorgfältige

Steuerung ist dann erforderlich, um sicherzustellen, dass mindestens 4- Gew.% des Eisengehaltes des reduzierten Materials im Eisen(lII)-Zustand vorliegen.

Selbstverständlich kann das Reduzieruittel auch ira Gemisch mit anderen Substanzen verwendet werden, die beim Beduktionsverfahren untersützen. Beispielsweise kann Wasserstoff im Gemisch mit Dampf verwendet werden.

Sämtliche festen, kohlenstoffhaltigen Reduziert!ttel können verwendet werden, jedoch sollte vorzugsweise in dem festen ilaterial eine Menge an Material vorhanden sein, die unter den Bedingungen der Reaktion flüchtig ist. Die Anwesenheit von flüchtigen Stoffen ist wesentlich, falls die Reaktion in ausreichendem Ausmass ablaufen coil. Bei alleiniger Verwendung ist reiner Kohlenstoff, der kein flüchtiges Material enthält, beispielsweise calcinierter

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Erdölkoks, ausserst unwirksam, um das gewünschte Ausmass el ex* Reduktion au erzielen. Der exakte Gehalte an flüchtigen Stoffen des Reduziermittels ist nicht kritisch und Substanzen mit weit variierenden Gehalten an flüchtigen Stoffen ergeben ähnliche Effekte bei der Reduktionsreaktion, obwohl das Ausmass der Reaktion nicht in jedem Fall gleich ist. Im allgemeinen ist, je höher der Gehalt an flüchtigen Stoffen des Reduziermittels ist, desto höher das Ausmass der Reaktion bei einer gegebenen Temperatur.

Beispiele für feste kohlenstoffhaltige Reduziermittel, die verwendet werden können, umfassen grünen Koks, Halb-Koks, Lignit und Kohle/Koks-Gemische., die als Abweiskohle (reject char) bekannt ist, die ein bei der Carbonisierung von Kohle bei niedriger Temperatur erhaltenes Material darstellt.

Vorteilhafterweise besteht das Eeduziermittel aus Kohle, beispielsweise Anthrazit.. Es können sämtliche Kohlen verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie unter den Bedingungen der Reaktion nicht kokend sind. Die Neigung von bestimmten Kohlen zur Bildung von Kokskuchen kann überwunden werden, wenn die Kohle während eines Zeitraums von etwa 1/4- Stunden bis zu etwa 1 1/2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400° G behandelt wird und diese voroxidierte Kohle kann beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Hinsichtlich der Teilchengrösse des in der Reduktionsstufe eingesetzten festen kohlenstoffhaltigen Reduziermittels sind die Grenzen nicht kritisch. Der wichtigste ,Faktor, Tier die maximale Teilchengrösse steuert, ist die Eignung der Überfläche der Teilchen, die ausreichend hoch sein muse, um vernünftige Reaktionswirksamkeiten zu ergeben. Palis das Reaktionsgemisch an einen Gasstrom ausgesetzt werden soll, sollte die Anwendung von sehr kleinen Teil-

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chen, die selbstverständlich iait dem Strom mitgerissen werden können, vermieden werden. Materialien mit einer geeigneten Teilchengrösse können leicht durch Vermählen erhalten werden.

Falls ein Überschuss eines festen reduzierenden Httels angewandt wird, kann das reduzierte Material durch magnetische Verfahren von dem nicht-verbrauchten Reduziermittel abgetrennt werden.

Die Reduktion mit einem festen Reduziermittel kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung bewirkt werden. Beispielsweise kann ein Drehofen verwendet werden und dieser kann eentweder im Gleichstrom oder.im Gegenstrom geführt werden.

Vorteilhafterweise sind die Bedingungen indder Reduktionszone der Vorrichtung so, dass die Verweilzeit des Materials bei der Reduktionstemperatur 2 Stunden nicht übersteigt und vorzugsweise 1 1/2 Stunden nicht übersteigt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, falls die Verweilzeit bei der gewünschten Temperatur 1 1/4 bis 1 1/2 Stunden beträgt.

Beispielsweise kann das Temperaturprofil in einem gasgefeuerten Ofen unter Verwendung von Kohle als Reduzierraittel innerhalb der in der folgenden Tabelle angegebenen Grenzen liegen:

Zeit (Kin.) C

110

Temperatur 500+70 700+50 800+60 900+70

C^c) -

Zeit

60

100

Temperatur 910+50 900+50 850+40 800+JO 750+20

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Bei einem gemäss der vorstehenden Tabelle ausgeführten Verfahren schreitet die Reduktionsreaktion fort, bis der Pseudobrookit entfernt ist.

Bisweilen erwies es sich als vorteilhaft, die Reduktion in zwei Stufen durchzuführen, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur von bis zu etwa 85O⁰ C ausgeführt wurde und sich die zweite Stufe bei 900 bis 950° anschloss, so dass ein ziemlich scharfer Anstieg des Temperaturprofils zwischen den beiden Stufen austrat.

Es besteht eine Gefahr, dass ein bestimmter Betrag an Reoxidation infolge der Atmosphärenluft stattfindet, die mit dem reduzierten Material bei der Abkühlung in Kontakt kommt und im allgemeinen erweist es sieh als ratsam, Vorsichtsmassnahmen anzuwenden, um das Auftreten irgendeiner signifikanten Keoxidation zu verhindern, da eine derartige Reoxidation die Auslaugeigenschaften des Haterialß in gewissem Umfang verschlechtert, i'alls beispielsweiße ein festes, kohlenstoffhaltiges Reduziermittel verwendet wird, wird das Reduktionsprodukt am bevorzugtesten ausserhalb eines Eontaktes mit der Atmosphäre abgekühlt, bevor es von dem unverbrauchten iteduziermittel abgetrennt wird.

Das durch die vorstehend aufgeführten Verfahrensstufen erhaltene Material ist leicht auslaugbar und eine grosse Vielzahl von Auslaugverfahren kann deshalb angewandt werden. Typischen·/ei se führt eine einstufige Behandlung mit einem 25/»igen überschuss über die hinsichtlich lediglich des Eisengehaltes erforderliche stöchiometrische Menge mit einer Salzsäure von 17 1/2 bis 20 Ge\;.;VGev.d clit während J bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 108° C zu einem Produkt mit einem Titandioxid-Gehalt von mindestens 90 %, wobei mindestens 95 % des Titan-Gehaltes gewonnen werden, ohne.^ass prak-

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tisch, eine Verschlechterung der Teilchengrösse eintritt. Wenn auch andere Mineralsäuren verwendet werden können, stellt Salzsäure das bevorzugte Auslaugungsmittel dar, und eie kann aus der verbliebenen Auslaugflüssigkeit durch einen abschliessenden Zersetzungsprozess, beispielsweise den in der britischen Patentschrift 793 700 angegebenen Prozess zurückgewonnen werden.

Allgemein wird festgestellt, dass das reduzierte Material ausreichend reaktiv bei der Auslaugung ist, so dass eine einstufige Auslaugbehandlung bei normalem Atmospharendruck lediglich erforderlich ist. üblicherweise ist es deshalb unnötig, schärfere Auslaugbedingungen und -systeme, beispielsweise eine mehrstufige Auslaugung, einen kontinuierlichen Gleichstrom, einen Gegenstrom oder Querstrom-Auslaugungssysteme anzuwenden oder über Atmosphärendruck einzusetzen. Das reduzierte Material erweist sich, als ausreichend reaktiv, so dass die Salzsäure mit einer Stärke bis herab zu 15 % ausreicht. Vorzugsweise übersteigt die Stärke der Salzsäure nicht 20 Geiv.^/Gewicht.

Allgemein wird gefunden, dass eine einstufige Säureauslaugbehandlung, wobei keine Ergänzung der verbrauchten Säure stattfindet, nicht nur praktisch sämtlichen Eisengehalt entfernt," sondern auch signifikante Mengen· von Verunreinigungselementen, wie z. B. Mangan, Chrom und Vanadium, entfernt. Bei sämtlichen Auslaugarbeitsgängen, bei denen die Säure nicht kontinuierlich ergänzt wird, nicaiat die Stärke der Aunlaugsäure stetic ab, wenn der Auslaufrarbeitsc&nc fortschreitet. In diesen Zusammenhang wurde festgestellt, dass das Ausmass der Auslaujvunc zu irgend einem gecebenen Loment eine iVuiiktior* nicht i:ur der zu diesem Augenblick herrschenden Säurestärke, sondern auch der anfänglichen Säurestärke ist.

Vorteilhafterweise wird das reduzierte Material mit

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einer sauren Lösung, die von Anfang an etwas Eisen(II) enthält, beispielsweise einer Lösung von Eisen(II)-chlorid in Salzsäure, ausgelaugt. Im allgemeinen bildet diese Lösung ähnliche Ergebnisse hinsichtlich der Titandioxid-Ausbeute und des Gehaltes hieran, wie sie bei der gleichen Menge an Säure allein erhalten werden, jedoch werden diese Ergebnisse in kürzerer Zeit erhalten. E

Eine Eisen(II)-ionen enthaltende Lösung kann nach verschiedenen Wegen erhalten werden. Falls beispielsweise die Menge des ausgelaugten Materials mit einer Salzsäurelösung gewaschen wird, enthält die Waschflüssigkeit etwas Eisen(II)-ionen in Lösung und diese Waschflüssigkeit kann deshalb als Auslaugmittel verwendet werden. Ausserdem kann die saure Auslauglösung verbliebene Auslaugflüssigkeit enthalten. Bei einem derartigen Verfahren enthält die verbliebene Auslaugflüssigkeit gegebenenfalls eine hohe Konzentration an Eisen(Il), so dass sie für die Kreislaufführung ungeeignet ist. Falls eine Salzsäure-Auslauglösung verwendet wird, kann die Säure aus der verbliebenen Auslaugflüssigkeit durch ein thermisches Zersetzungsverfahren, beispielsweise das in der britischen Patentschrift 793 700 beschriebene Verfahren zurückgewonnen werden und dieses Hückgewinnungsverfahreh ist besonders günstig, wenn die verbliebene Auslaugflüssigkeit für die direkte Kreislaufführung ungeeignet ist.

Falls ein festes Reduziermittel verwendet wird, wird es bevorzugt, das Heduktionsprodukt von sämtlichen unverbrauchten reduzierenden Mitteln vor der Auslaugungsbehandlung abzutrennen. Vorteilhafterweise wird die gewünschte Abtrennung mittels einer Magnetabtrenn-Technik bewirkt. Dieses Abtrennverfahren verringert auch die Menge irgendeines Gangmaterials, das vorhanden sein kann, beispielsweise Kieselsäuresand.

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Das aufgewertete, titanhaltige Material, das bei der Auslaugstufe erhalten wird, bricht unter Ausbildung feiner Teilchen bei den Bedingungen der Chlorierung im Wirbelschichtbett zusammen, jedenfalls nicht zu irgendeinem wesentlichen Ausmass, und die Chlorierungsreaktion kann deshalb in hoher Ausbeute ablaufen. Auf Grund der Erfindung ergibt sich deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid, wobei aus einem Ilmenitharz ein Material gebildet wird, von dem mindestens 20 Gew.% eine Kristallstruktur des Pseudobrooket-Typs besitzen, dieses Material unter solchen Bedingungen reduziert wird, dass nicht weniger als 4· % des Eisengehaltes des reduzierten Materials, berechnet als Fe, im Eisen(lII)-Zustand vorliegen, das dabei erhaltene reduzierte Material ausgelaugt wird, so dass ein aufgewertetes titaahaltiges Material erhalten wird und das aufgewertete Material unter Keaktionsbedingungen des Wirbelschichtbettes chloriert wird.

Das aufgewertete Material enthält nur einen sehr geringen Anteil an Materialien, welche relativ beständig gegenüber dem Auslaugen sind. Derartige Materialien zeigen jedoch keine Neigung zur Ausbildung von Feinstoffen beim Zusammenbrechen, sondern besitzen eine Bruchfestigkeit, welche ausreichend hoch ist, so dass die Teilchen in der Praxis nicht zu irgendeinem wesentlichen Aucniass unter den Chlorierungsbedingungen zerbrechen.

Günstigerweise hat das zu chlorierende Material einen mittleren Teilchendurchaeeser von mindestens 100 Mikron, wobei praktisch keine Teilchen einen Durchmesser von weniger als 65 nikron haben. IAn Merkmal des Aufwertungsverfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass der mittlere Teilchendurchmesser dee aufgewerteten Materials nicht wesentlich unterschiedlich gegenüber den-

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jenigen des als Ausgangsmaterial dienenden Ilmeniterzes ist. Deshalb ist die TeilchengrÖsse-Verteilung des II-menites vorzugsweise so, dass der mittlere Teilchengewicht-Durchmesser wenigstens 100 Mikron beträgt und dass praktisch keine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 65 Mikron vorliegen.

Nach der Auslaugung kann das Material bei einer Temperatur von 600 bis 700° C calciniert werden. Vor der Gälcinierung wird das ausgelaugte Material gewaschen, um die verbliebene Auslaugflüssigkeit zu entfernen. Durch diese Calcinierung des ausgelaugten Materials wird dessen Reaktionsfähigkeit, die wie nachfolgend bestimmt wird, bei der anschiiessenden Chlorierung unter den Reaktionsbedingungen des Wirbelschichtbettes erhöht.

Die Reaktivität des calcinierten Materials unter den Chlorierungsbedingungen des Wirbelschichtbettes wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung durch Bestimmung des Verhältnisses CO/(CO+COp) für die Abgase aus dem Chlorierer bestimmt. Der Wert dieses Verhältnisses gibt einen Masstab für die Exothenaie der Chlorierungsreaktion und ein niedriger Wert des Verhältnisses bezeichnet ein hochreaktives Material. Es ist darauf hinzuweisen, dass in der Praxis der Wert für das Verhältnis als Mittelwert der Anzahl der Ablesungen, die während des ChIorierungsverfahrens vorgenommen werden, genommen wird.

Typischerweise ist der Wert des Verhältnisses C0/(C0+C02) bei der Chlorierung von natürlichem Rutil in der Grössenordnung von 0,20 bis 0,24. Der Wert des Verhältnisses für das Produkt gemäss der Erfindung kann bis herab zu 0,25 oder sogar noch niedriger in einigen Fällen liegen, was anzeigt, dass die Reaktionsfähigkeit des Materials diejenige von natürlichem Rutil erreicht

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und dass die lie&ktionnfähigkei L, in ^nJ)I reichen Fallen ziemlich, ähnlich int. Der Kohlenmonoxid-- und Kohlendioxid-Gehalt der Abgase von dem Ol.'i orierer können durch Gas--Flüssißkeits-Chrcmatop.raphier bestimmt werden.

Pie Calcinierung kann in irgendeiner ge ei cn ο ton Vorrichtung bewirkt werden, und keim während eines Zeitraumes von 1/4- bis 2 stunden, vorzugsweise v/ährend etwa 1/2 Stunde fortgesetzt werden.

Die Chlorierung des Produktes kann beispielsweise in einen Chlorierer vom Virbei^chichtbett-Typ mit einem Durchmesser von 15> ca, der aus Kieselsäure aufgebaut ist, bewirkt werden. Die Chlorströinungsgeochwin'digkeit in diesem Reaktor kann etwa 35 l/Hin, betragen und die Keaktionstemperatur kann bei 925 + 25° C bei einem Bett mit einer Tiefe von 1,55 ^m gehalten werden. Beispielsweise wurde ein ausgelaugtes aufgewertetes Material bei 600° C calciniert und dann unter den hier angegebenen Bedingungen chloriert. Das CCV^CO+CCO-Verhältnis in den Abgasen betrug 0,25· i'alls eine Probe des gleichen ausgelaugten, aufgewerten Material unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Calcinierung bei 600 bis 700 C vor der Chlorierung chloriert wurde, betrug der Wert des Verhältnisses 0,34. Lin·Verhältnis von 0,^4 wurde auch bei einem v/eiteren Vergleichsversuch erhalten, wo das aufgewertete ilaterial bei einer Temperatur von oberhalb 800° C vor der Chlorierung calciniert wurde.

Bei der Chlorierung des gemäss der LrfincLunc erhaltenen iiaterials liegt die Chlorverwertuno; im allgemeinen in der Grössencrdnung von 100 %.

Die Calcinierung gemäss der ürfincung ist euch wirksam zur gründlichen Entfernung des Wassers aus dem ausgelaugten, aufgewerten Material.

-Die Erfindung liefert auch ein reaktionsfähiges,

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titanhaltiges Material nach dem erfindungsgemässen Verfahren, das zur Anwendung als Beschickungsmaterial bei der Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorierung im Wirbelschichtbett geeignet ist.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich weiterhin auf aufgewertetes, titanhaltiges Material, welches durch das Aufwertungsverfahren gemäss der Erfindung erhalten wurde.

Das aufgewertete Material hat eine poröse Struktur, wobei praktisch sämtliche Poren unterhalb 2 Mikron Durchmesser liegen. Die Struktur ist allgemein frei von grossen Höhlungen und esswird angenommen, dass dies zu dem günstigen Verhalten des Materials und der Reaktionsbedingungen im Wirbelschichtbett beiträgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine 2 kg-Probe von Westaustralischem Ilmenit wurde auf 1000° C erhitzt und in einer oxidierenden Atmosphäre in einem gasbeheizten Ofen bei dieser Temperatur während eines Zeitraums von 1 Stunde geröstet. Der Ilmenit war in Schalenfallen enthalten und der Inhalt der !Fallen wurde in häufigen Abständen während der Oxidationsbehandlung gerecht. Anfänglich enthielt das Ilmeniterz auf Grund der I^ass-Analyse 5^,6 % Titan, berechnet als TiO~, 17 »0 ^c,j Eisen(IIl), berechnet als Fe^O,, und 23»7 Vo Eisen(II), berechnet als FeO, jeweils auf das Gewicht bezogen. Die Teilchengrösse-Verteilung des Ilmeniterzes war so, dass 99 j 8 Gew.% des Materials eine Teilchencrösse im Bereich von 75 bis 200 Mikron hatten und der mittlere Gewichtsdurchmesser betrug 160 Mikron. Nach dem oxidierenden Rösten konnte kein FeO bei der Nass-Analyse festgestellt werden und die Röntgenuntersuchung zeigte, dass die Struktur des oxidierten Materials

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zu 65 Gew.% aus Pseudobrookit mit etwa Rutil bestand.

100 g des oxidierten Materials wurden innig mit 5Q g pulverförmiges! Anthrazit vermischt und das erhaltene Gemisch während 100 Minuten in einem gasbeheizten Ofen bei 1000° C gehalten. Das Gemisch wurde in einem Tonschmelztiegel gehalten und vor der Kontaktierung mit der Ofenatmosphäre geschützt.

Die Reduktionsstufe wurde mit zwei weiteren 100 g-Anteilen des oxidierten Materials unter Verwendung von 50 g pulverförmiger nicht-zusammenpackender, hochflüchtiger, bituminöser Kohle als Reduziermittel für einen Teil und 50 g einer voroxidierten (200° C, 1/2 Stunde) mittel-flüchtigen, verkokenden Kohle als Iieduziermittel für den anderen Teil wiederholt.

Nach der Beendigung der Reduktionsstufon wurden die Schmelztiegel der Abkühlung überlassen, wobei der Inhalt ausserhalb des Kontaktes mit Luft verblieb und der Inhalt dann magnetisch in-Erz und Kohle-Asche-Fraktionen aufgetrennt. Die Nass-Analyse der drei Erz-Fraktionen zeigte, dass sie jeweils mehr als 55 Gev.% Eisen(II)₇ berechnet als FeO, und etwa 4,0 Gew.'ö Eisen(lII), berechnet als FepO,, enthielten, d. h. dass etwa 9 % des Eisengehaltes im Eisen(III)-Zustand vorlagen. Keine der Erz-Fraktionen enthielt irgendv/elche feststellbaren I!engen an metallischem Eisen; die Röntgenanalyse zeigte, dass jede Erz-Fraktion lediglich Ilmenit und Rutil enthielt.

Jede Erz-Fraktion wurde dann in siedender balzsäure mit 18 Gev/./j/Gewicht während 4 stunden auscelauet,wobei die lien^e der in jedem Fall eingesetzten Ca ure 25 k tberschuss über die ε to chi one tri sch erforderliche klenge betrug, berechnet lediglich hinsichtlich des Eisengehaltes. Die auf diese Weitß erhaltenen, aufgewerteten Materialien

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wurden gewaschen und getrocknet uud der Ti Uirxlioxid-Gehalt dr.s getrockneten Materials und die wirksame IJückgevririnung den Titane in ^eüeiu ^aIl beistimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusarunengefasst.

Keduziermitte-l TiO^-Gehalt Wirksamkeit der .

τ ~ TiO^-Rückfrev/innunc

des aufgewer- 2. ^l" ^

teten Materials

Anthrazit 91,7 % 98 %

Hochflüchtige

Kehle 92,5 % 96 %

Kittelflüchtige

Kohle 92,7 % · 95 %

Die Teilchengrösse des aufgewerteten Materials v.^rar praktisch die gleiche wie bei der anfänglichen Ilmenit-Probe und die Körner zeigen eine poröse Struktur, die allgemein frei von grossen Hohlräumen war.

Beispiel 2

Westaustralischer llmenit wurde zu einen gasbeheizten Drehofen von 0,55 ^Ώ Durchmesser und 7i5 & Länge in einer henge von 4-5 kg je Stunde zugeführt und in den Cfen bei 9^0° C durch Atmosphärenluft oxidiert. Die Verwexlzeit des llnenits im Ofen betrug etwa 2 ktunder- und die IvöntgeixUntersuchung des oxidierten Materials zeigte, dass es 55 Gew.>j Pseudobrookit Susannen rait Kutil und Häiaatit enthielt.

Das oxidierte haterial wurde mit JO Gew.^LA> zerschlagenem Anthrazit vermischt ur.d in dom Ofen auf 950° G 'jährend eines Zeitraumes von 1 stunde erhitzt. Während dieses Zeitraumes variierte der Sauerstoffgehalt der Abgase aus dem Ofen zwischen 0,5 und 1 Vol.'«;. Das Haterials

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wurde dann aus dem Ofen ausgetragen und ohne Berührung mit der Atmosphäre abgekühlt. Nach der Abkühlung wurde das reduzierte Material magnetisch von dem nicht-verbrauchten Anthrazit abgetrennt. Bei der Nass-Analyse enthielt das Erzmaterial 38 Gew.% Eisen(II), berechnet als FeO, und etwa 2 1/2 Gew.% Eisen(III), berechnet als FepO,, ohne feststellbares metallisches Eisen, d. h. 5»6 % des Eisengehaltes des Materials lagen im Eisen(III)-Zustand vor.

Das reduzierte Material wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgelaugt und das erhaltene ausgelaugte Material enthielt 92,6 Gew.% TiOp. Die Wirksamkbit der Rückgewinnung des Titans in der Auslaugstufe betrug 98 %·

Keine grossen Hohlräume konnten innerhalb der Körner des aufgewerteten Materials festgestellt werden, welches eine poröse Struktur hatte.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Anwendung einer Menge an Quilon-lliaenit, welcher 60,3 Gew.?« Titan, berechnet als TiOp» enthielt, und unter Verwendung einer Menge von Norwegischem Ilmenit mit einem Titan-Gehalt von 44,6 %y berechnet als TiO^, wiederholt. Vor der Oxidation wurde der Norwegische Ilnenit gesiebt, um Teilchen kleiner als 170 mesh (British standard) zu entfernen.

In jedem tfall zeicte die RöntGenanalyce des O;:idatior.cproduktes, dass es überwiegend aus i seudobrookit mit etwas ßutil beatand und die Röntgenanalyse des Reduktionsproduktes zeige die Anwesenheit von Ilmenit und .einer geringen Menge an Rutil ohne Pseudobrookit.

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Das in jedem ~Fa.ll verwendete Reduziermittel bestand aus einer nicht-kokenden, stark-flüchtigen bituminösen Kohle und die Nass-Analyee des reduzierten Erzmaterials aeigte, dass sein Eisen(III)-Gehlat 7,5 % im Fall des Qbilon-Ilmenits und 7,6 % im Fall des Norwegischen H-; Dienits war, wobei jeder Prozentsatz auf das Gewicht bezogen und auf den gesamten Eisengehalt des Materials angewandt ist. Keines der Reduktionsprodukte enthielt irgendwelche feststellbaren Mengen an metallischem Eisen.

Der Titandioxid--Gehalt des schliesslich erhaltenen aufgewerteten Produktes und die Wirksamkeit der Gewinnung des Titandioxides in der Auslaugstufe waren folgende:

Ilmenit TiOp-Gehalt TiOp-Gewinnung

Quilon 92,5 % 95 ti

Norwegisch 92 % 94- %

Obwohl die Bruchfestigkeiten der aufgewerteten Produkte relativ niedrig waren (etwa 6,4· χ 10 g /cm , war das Zerbrechen des Materials nicht durch die Bildung von Peinstoffen begleitet und das Material war deshalb zur Chlorierung unter Reaktionsbedir.gungen im Wirbelschichtbett geeignet. Das aufgewertete Material hatte eine poröse Struktur, die allgemein frei von grossen Hohlräumen war.

Beispiel 4-

Eine I-robe von V/estaustralischem llaenit wurde wie in Beispiel Λ beschrieben, oxidiert.

100 g des oxidierten Materials wurden in einem zweistufigen Verfahren auf folgende We-ise reduziert:

η η η η / c /

ί. u α υ t ο /

100 g wurden innig mit 50 g gepulvertem Anthrazit vermisch und das erhaltene Gemisch bei 8^0° C während 40 Minuten in einem gasbeheizten Ofen gehalten und dann bei 925° C während weiterer 40 Minuten gehalten. Das Gemisch war in einem gebrannten Tonschmelztiegel enthalten und war vor der Berührung mit der Ofenatmosphäre geschützt.

Nach Beendigung der flsduktionsstufe wurde der Schmelztiegel der Abkühlung überlassen, wobei der Inhalt vor einem Kontakt mit der Luft geschützt wurde und der Inhalt dann in das Erz und die Kohlen-Aschen-Fraktionen ausgetrennt.

Die Erz-Fraktion wurde während 4 Stunden wie in Beispiel 1 ausgelaugt und das ausgelaugte Material zunächst mit einer 20 gew.%igen/Gewicht Salzsäure gewaschen, wobei eine Waschflüssigkeit erhalten wurde, die eine Lösung von Eisen(II) in Salzsäure enthielt und dann mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Material wurde bei 6^0° C in Schalenfallen in einem gasbeheiztem Ofen calciniert und dabei ein trockenes, zur Chlorierung in Wirbelschichtbett geeignetes Material erhalten. Der Titandioxid-Gehalt des Materials betrug 91 »7 5»·

Eine zusätzliche Menge an reduziertem Material wurde in der vorstehenden Weise hergestellt und wurde unter Verwendung der Eisen(II)-haltigen Waschflüssigkeit, die beim Waschen der vorstehenden Probe mit einer 20gew.frigen/ Gewicht Salzsäure erhalten wurde, ausgelaugt. In diesem Fall wurde die Auslaugung lediglich 3 Stunden fortgesetzt, worauf nach dieser Zeit das ausgelaugte Material nit Wasser gewaschen und in dor vorstehenden Voice calciniert wurde. Es wurde festgestellt, dass der Titandioxid-Gehalt des erhaltenen, aufgewerteten Materials 91»7 % betrug, was zeigt, dass die Auslaugwirksamkeit der Lösung von Eieen(II) in Salzsäure grosser ist als von Salzsäure

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allein.

DQV hier angewandte Ausdruck "Pseudo"brookit" hat die vorstehend angegebene Bedeutung, d. tu eines Materials mit einer Struktur vom kristallographischen Pseudobrookit-Ührp.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Aufwertung eines Ilmenit-Erzes, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Ilmenit ein Material, wovon mindestens 20 Gew.% aus Pseudobrookit bestehen, gebildet wird, dieses Material unter solchen Bedingungen, dass nicht weniger als 4 % des Eisengehaltes des reduzierten Materials, berechnet als Fe, im Eisen-(Ill)-Zustand vorliegt, reduziert wird und das auf diese Weise reduzierte Material unter Bildung des aufgewerteten, titanhaltigen Materials ausgelauft wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Pseudobrookit durch Erhitzen des Ilmenits unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt wird.

   J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Peeudobrookit durch Erhitzen des Ilmenits in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dsß als Ilmenit ein verwitterter Ilmenit eingesetzt wird und die Bildung des Pseudobrookits durch Erhitzen des Ilmenits unter praktisch inerten Bedingungen bev/irkt wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Pneudobrookits durch Erhitzen des Ilnenits bei einer Temperatur von mindestens 900° G bewirkt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur von mindestens 925° C angewandt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnnet, dass eine Temperatur von 9.%° C engewandt wird.

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   8. Verfallren nach Ansprübh 1 bis 7» dadurch gekenriseich.net, dass aine Temperatur des Erzmaterials, die -1000° C nicht übersteigt, während der Bildung des Pseudobrookits hieraus angewandt .wird.

   9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Pseudobrookits in Gegenwart einer Verbindung des Lithiums, Natriums, Magnesiums, Zirkons oder Zinks durchgeführt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung eine Lithium-Verbindung verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Material, welches mindestens 90 Gew.% Pseudobrookit enthält, aus dem Ilmenit gebildet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, dass der Anteil des Pseudobrookits mindestens 50 Gew.% beträgt.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Pseudobrookits im Bereich von 60 bis 70 Gew.% liegt und das Pseudobrookit unter oxidierenden-Bedingungen gebildet wurde.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Pseudobrookit-Gehalt des aus dem Ilmenit gebildeten Materials praktisch gleich zun theoretischen IlaximuLi entsprechend dem Ilmenit ist.

   15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Pseudobrookit-Gehalt des reduzierten Materials einen Wert von 5 Gev/./i» nicht überschreitet.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass praktisch kein Pseudobrookit in dem reduzierten Material festgestellt werden kann.

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   17· Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil in der Reduktionsstufe so ist, dass die in dieser Stufe erreichte maximale Temperatur während der Entfernung des Pseudobrookits erreicht wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daas als Ilmenit ein Westaustralischer Ilaenit verwendet wird und solche Reduktionsbedingungen angewandt werden, dass nicht mehr als 18 Gew.% des Eisengehaltes des reduzierten Materials in der Eisen(III)-Stufe vorliegen.

   19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass 8 bis 12 Gew.% des Eisengehaltes des reduzierten Materials in Eisen(III)-Zustand vorliegen.

   20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Ilmenit ein Quilon-Ilmenit verwendet wird und solche Reduktionsbedingungen angewandt werden, dass nicht mehr als 11 Gew.% des Eisengehaltes des reduzierten Materials im Eisen(III)-Zustand vorliegen.

   21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 oder 5 bis 171 dadurch gekennzeichnet, dass als Ilmenit ein Norwegischer Ilmenit verwendet wird und solche Heduktionsbedingungen angewandt werden, dass nicht mehr als 40 Gew.% des Eisen(III)-Gehaltes des reduzierten Materials im Eisen(III)-Zustand vorliegen.

   22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass solche Reduktionsbedingungen angewandt v/erden, dass nicht nehr als 10 Gew.% des Eisengehaltes des reduzierten Materials in Lisen(III)-Zustand vorliegen.

   23· Verfahrennnach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 8 Gew.% des Eisengehaltes

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   des reduzierten Materials im Eisen(III)-Zustand vorliegen.

   24. Verfahren nach Anspruch Λ bis 23» dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur des reduzierten Materials rasch erniedrigt wird, wenn das gewünschte Ausmass der Reduktion erreicht ist.

   25. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengrossen-Verteilung im reduzierten Produkt so ist, dass es mindestens 8 % Porosität' im Grössenbereich von 0,04 bis 2 Mikron besitzt.

   26. Verfahren nach Anspruch Λ bis 25» dadurch gekennzeichnet, dass praktisch keine Eeoxidätion des reduzierten Materiales stattfindet.

   27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1000° C durchgeführt wird.

   28. Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, dass eine Reduktionstemperatur im Bereich von 850 bis 950° C angewandt wird.

   29· Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das den Pseudobrookit enthaltende Material in die Reduktionsvorrichtung ohne irgendeine wesentliche Abkühlung überbracht wird.

   50. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29» dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion unter Anwendung eines gasförmigen Reduziermittele durchgeführt wird.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiges Redusierraittel, vrelches Wasserstoff enthält, angewandt wird.

   32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiges Reduzienaittel, welches ein Kohlenwasserstoffgas enthält, angewandt wird.

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   - 32 - 2216709

   33· Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmige." Reduziermittel, welches Kohlenmonoxid enthält, angewandt wird.

   34. Verfahren nach Anspruch 30 bis 33» dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion unter Reaktionsbedingungen des Wirbelschichtbettes bewirkt wird.

   35· Verfahren nach Anspruch y\, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsreaktion bei einer Temperatur von 700 bis 800° C durchgeführt wird.

   36· Verfahren nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion durch Kontaktierung des den Pseudobrookit enthaltenden Materials bei erhöhter Temperatur mit einem festen, kohlenstoffhaltigen Reduzierinittel in Gegenwart eines flüchtiges Material es durchgeführt wird.

   37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das flüchtige ilaterial von Anfang an in dem festen, kohlenstoffhaltigen Reduziermittel enthalten ict.

   38. Verfahren nach Anspruch 371 dadurch gekennzeichnet, dass das feste Reduziermittel aus Grünkoks, Halb-Koks, Lignit oder Abweiskohle besteht.

   39· Verfahren nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, dass das feste Reduziermittel eine Kohle enthält, welche unter den Reduktionsbedingungen keinen Kuchen bildet.

   40. Verfahren ,nach Anspruch 36 bis 39» dadurch gekennzeichnet, dans ein überschuss des Reduzieraittels angewandt wird und ein magnetisches Abtrennungsverfahren zur Isolierung dec reduzierten Materials von dem unverbrauchten, festen Reduziermittel angewandt wird.

   41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekenn-

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   zeichnet, dass die Abtrennung vor der Auslaugung durchgeführt; wird.

   42. Verfahren nach Anspruch 36 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass solche Bedingungen in der Reduktionszone der Reduktionsvorrichtung angewandt werden, dass die Verweilzeit des Materials bei der Reduktionstemperatur .einen Wert von 2 Stunden nicht übersteigt.

   43· Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit einen Wert von 1 1/2 Stunden nicht übersteigt.

   44. Verfahren nach Ansprach 43, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verweilzeit im Bereich von 1 1/4 bis 1 1/2 Stunden angewandt wird.

   45. Verfahren nach Anspruch 36 bis 4.4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in einem Drehofen ausgeführt wird.

   45. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduzieren, ttel aus Kohle besteht und das Teaperaturprofil im Ofen innerhalb der Grenzen der hier angegebenen Tabelle liegt.

   47. Verfahren nach Anspruch 36 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in zwei Stufen durchgeführt wird, nämlich einer ersten Stufe bei einer Temperatur von bis zu 850° C und unmittelbar anschliessend einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von · 900 bis 950° C.

   48. Verfahren nach Anspruch 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierte Haterial mit Salzsäure ausgelaugt wird·.

   49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslaugung durch ein einstufiges Verfahren bei einer Temperatur von 100 bis 108° C unter

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   Anwendung eines 25%igen Überschusses an Salzsäure mit einer Stärke von 17 1/2 bis 20 Gew.%/Gewicht durchgeführt wird, wobei die Dauer des Auslaugungsverfahrens 3 bis 4 Stunden beträgt.

   50. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stärke der Säure nicht oberhalb von 20 Gew.%/Gewicht angewandt wird.

   51. Verfahren nach Anspruch 1 bis 48 oder 50, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierte Material mit einer sauren Lösung, welche von Anfang an etwas Eisen(II) enthält, ausgelaugt wird.

   52. Verfahren nach Anspruch 511 dadurch gekennzeichnet, dass das Auslaufrungsmittel aus der durch Waschen einer Menge eines vorhergehender ausgelaugten Materials mit Salzsäure erhaltenen Flüssigkeit besteht.

   53. Verfahren nach Anspruch 1 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierte Material in einer einstufigen Behandlung unter Anwendung keiner Ergänzung der verwendeten Säure mit Säure ausgelaugt wird.

   54. Verfahren nach Anspruch 1 bis 53> dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierte Material mit einer Salzsäurelösung ausgelaugt wird und die Säure aus der verbliebenen Auslaugflüssigkeit durch ein thermisches Z ersetz ur.gs verfahr en zurückgewonnen wird und zu der Auslaugstufe zurückgeführt wird.

   55· Verfahren nach Anspruch 1 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Auslaugungsstufe erhaltene, aufgewertete titanhaltige Material auf eine Temperatur von 600 bis 700° C cacliniert wird.

   56. Verfahren nach Anspruch 55» dadurch gekennzeichnet, dass die Calcinierung während eines Zeitraumes von 1/4 bis zu 2 Stunden durchgeführt wird.

   57· Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcinierung während eines Zeitraums

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   von etwa 1/2 Stunde durchgeführt vrird.

   58. Verfahren zur Herstellung von Titantetracchlorid, wobei das nach Anspruch 1 bis 57 hergestellte titanhaltige Material unter Reaktionsbedingungen des Wirbelschichtbettes chloriert wird.

   59· Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Chlorierung das titanhaltige Material entsprechend Anspruch 56 "bis 58 calciniert wird.

   60. Verfahren nach Anspruch 58 oder 59» dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsmaterial dienende llmeniterz aus einem Material mit einem mittleren Gewichtsteilchen-Burchmesser von mindestens 100 Mikron besteht und praktisch keine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 65 Mikron enthält.

   61. Sitantetrachlorid, hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 58 bis 60,

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