DE2461741C2

DE2461741C2 - Verfahren zum Herstellen eines keramischen Materials aus einphasigem Siliciumaluminiumoxynitrid

Info

Publication number: DE2461741C2
Application number: DE19742461741
Authority: DE
Inventors: Roland John Northfield Birmingham Lumby; Bernard Kings Heath Birmingham North
Original assignee: Joseph Lucas Ltd
Current assignee: ZF International UK Ltd
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1974-12-28
Publication date: 1982-07-29
Also published as: CH622484A5; FR2256123B1; AT367008B; FR2256123A1; DK155592C; JPS5737556B2; SE407402B; NL7416979A; JPS50132018A; DE2461741A1; DK155592B; IT1026182B; ATA1039574A; SE7416276L; DK659874A; CA1036185A; AU7646974A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Materials aus einphasigem Siliciumaluminiumoxynitrid, bei dem eine Pulvermischung, die SiO₂, Al₂O₃, nicht mehr als 60% AlN, ein beim Erhitzen mit einem Teil des SiO₂ glasbildendes Metalloxid, insbesondere MgO, sowie gegebenenfalls Si₃N₄ enthält, auf eine Temperatur bis 2000° C erhitzt wird.

In den letzten Jahren waren zahlreiche Bemühungen darauf gerichtet, aus Siliciumnitrid durch Heißpressen Formkörper herzustellen, die nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei hohen Temperaturen gute mechanische Festigkeitseigenschaften, Korrosions- und Oxydationsbeständigkeit aufweisen. Viele Versuche führten nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen; andere Verfahren stellten an die Reinheit der zu verwendenden Ausgangsstoffe hohe Anforderungen. So wird in der DE-OS 23 02438 ein Verfahren zum Herstellen heißgepreßter Siliciumnitrid-Formkörper beschrieben, bei dem man über möglichst reine Ausgangsstoffe zu einem dichten, heißgepreßten Formkörper mit guten Festigkeitseigenschaf ten zu gelangen

ίο sucht

Aus der DE-AS 14 71035 ist andererseits ein Verfahren zum Herstellen feuerfester Formkörper aus Aluminiumnitrid bekannt, die außerdem noch" Oxide, Boride, Nitride, Silicide und Carbide des Aluminiums, Siliciums, Bors, der seltenen Erdmetalle sowie der Obergangsmetalle der IV, V. und VI Gruppe des periodischen Systems enthalten können. Dies sind zahlreiche Verbindungen, unter denen die Auswahl einer besonders vorteilhaften Kombination nicht ohne weiteres möglich ist

Gegenstand einer älteren Anmeldung gemäß der DE-OS 23 54 024 ist ein Verfahren zur Herstellung eines einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Bei der Weiterbildung dieses Verfahrens stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, das zu einem besonders dichten heißgepreßten Formkörper aus Siliciumaluminiumoxinitrid führt, der gute Hochtemperatureigenschaften hat

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß eine Mischung verwendet wird, die neben SiO₂ und Al₂O₃ mindestens zwei weitere glasbildende Metalloxide enthält, die mit einem Teil des SiO₂ unter Bildung eines Silicatglases reagieren, das eine um mindestens 100°C niedrigere Liquidustemperatur als ein Silicatglas hat, das bei der Reaktion mit nur einem der Metalloxide gebildet wird, und daß die Mischung auf eine Temperatur von 1200 bis 200O⁰C erhitzt wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Während es bei dem bisherigen Stand der Technik als nachteilig angesehen wurde, die Liquidustemperatur des Silicatgases durch Metalloxide zu stark herabzusetzen, beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß durch die Herabsetzung der Liquidustemperatur, wie sie durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen erreicht wird, die Verdichtung des Materials gefördert wird, ohne daß eine Verschlechterung der Hochtempeso ratureigenschaften des fertigen Formkörper^ eintritt

Das Verfahren führt zu einem keramischen Erzeugnis das über 95 Gew.-% einer Verbindung der folgenden Formel enthält:

worin 0 < ζ S 5 ist

Als Ausgangsmaterial wird am besten ein Gemisch verwendet, das 15 bis 45 Gew.-% Siliciumdioxid, 0,05 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid und 40 bis 60 Gew.-% Aluminiumnitrid enthält, wobei die Anteile so gewählt werden, daß das Sinterprodukt zu mindestens 95 Gew.-% aus einer Verbindung der angegebenen Formel besteht. Ferner enthält das Gemisch außer Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mindestens zwei weitere Metalloxide, die beim Erhitzen mit einem Teil des Siliciumdioxids reagieren und ein Silicatglas bilden, dessen Liquidustemperatur niedriger als diejenige eines Silicatglases ist, das aus Siliciumdioxid mit nur einem der

Metalloxide entsteht Das Glas mit der erniedrigten Liquidustemperatur unterstützt die Verdichtung des keramischen Erzeugnisses.

Mit Vorteil kann ein Siliciumnitrid verwendet werden, das mindestens einen Teil des Siliciumdioxids als Verunreinigung enthalt In diesem Falle werden die Anteile des Siliciumnitrids, Aluminiumoxids, Aluminiumnitrids und Siliciumdioxids in dem Gemisch so gewählt, daß das Reaktionsprodukt über 95 Gew-% einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel enthält, worin jedoch 0 < ζ S 4 ist

Man kann aber auch ein Gemisch verwenden, das kein Siliciumnitrid enthält In diesem Falle sind die jeweiligen Anteile von Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid in dem Gemisch so zu wählen, daß das Reaktionsprodukt über 95 Gew.-% einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel enthält, in der 4<-S5 ist

Wird in dem Ausgangsmaterial Aluminiumnitrid verwendet, kann mindestens ein Teil des Aluminiumoxids als Verunreinigung in dem Aluminiumnitrid enthalten sein.

Als weitere Metalloxide werden dem Gemisch neben Siliciumdioxid und Aluminiumoxid noch mindestens zwei Oxide aus der folgenden Gruppe zugesetzt: Magnesiumoxid, Manganoxid, Lithiumoxid, Titandioxid, Boroxid und Eisen(III)-oxid.

Als Komponenten des Ausgangsgemisches können auch Verbindungen verwendet werden, die beim Erhitzen auf Sintertemrpatur in die erforderlichen Reaktionsteilnehmer übergehen. So kann man beispielsweise dem Gemisch anstelle der Metalloxide Metallverbindungen zusetzen, die beim Erhitzen auf Sintertemperatur in Metalloxide übergehen.

Andererseits kann man dem Gemisch auch anstelle der Metalloxide und eines Teils des Siliciumdioxids die betreffenden Metallsilicate zusetzen.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Gesamtmenge der in dem Gemisch vorhandenen Metalloxide geringer als üie Menge eines Metalloxids sein kann, wenn dieses allein verwendet wird.

Das Erhitzen auf Sintertemperatur wird am besten unter Druck ausgeführt, kann jedoch auch ohne Druckausübung vorgenommen werden. An Hand nachstehender Beispiele werden Einzelheiten der Erfindung veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel

Zu Vergleichszwecken wurde ein Kontrollversuch ausgeführt, bei dem Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid in Pulverform in solchen Anteilen gemischt wurden, daß ein keramisches Material erhalten wurde, das im wesentlichen ganz aus einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel bestand, in der ζ = 1 war.

Das verwendete Siliciumnitrid-Pulver bestand zu 89% aus der «-Phase und hatte eine mittlere Teilchengröße von 3 μηι. Das Aluminiumnitrid-Pulver hatte im Lieferzustand eine mittlere Teilchengröße von 11,5μπι und wurde in einer Kolloidmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 7 μπι zerkleinert Das verwendete Siliciumdioxid-Pulver war reines, gefälltes Siliciumdioxid. Es war jedoch bekannt, daß das Siliciumnitrid-Pulver Siliciumdioxid als Überzug auf den (ή Teilchen des Siliciumnitrids und daß das Aluminiumnitrid als Verunreinigung Aluminiumoxid enthielt. Wie leicht einzusehen, mußten die beiden Verunreinigungen die spätere Reaktion zur Herstellung des Siliciumaluminiumoxinitrid-Keramikmaterials beeinflussen, weil sie dem Reaktionsgemisch Silicium, Aluminium und Sauerstoff zuführten. Vor dem Mischen der Ausgangsstoffe wurden deshalb die Gehalte der Verunreinigung in dem Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid durch eine Aktivierungsanalyse mit schnellen Neutronen bestimmt und beider Berechnung der Zusammensetzung des Gemisches berücksichtigt Es wurde gefunden, daß der Siliciumdioxid-Gehalt des Siliciumnitrid-Pulvers 4 Gew.-% und der Aluminiumoxid-Gehalt des Aluminiumnitrids 6 Gew.-% betrug. Aus diesen Ergebnissen wurde berechnet, daß zum Herstellen des gewünschten Keramikmaterials das Ausgangsgemisch eine Zusammensetzung von 78,48 Gew.-% Siliciumnitrid-Pulver, 14,76 Gew.-% Aluminiumnitrid-pulver haben mußte.

Diesem Gemisch wurde als Metalloxid Magnesiumoxid-Pulver zugesetzt, das als Preßhilfsmittel beim Heißpressen von Siliciumnitrid-Keramikmaterial bekannt ist Die Menge des zugesetzten Magnesiumoxids betrug 1 Gew.-% des Gesamtgemisches, so daß das Ausgangsgemisch nunmehr aus 74,6 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.-% Siliciumdioxid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid und 1 Gew.-% Magnesiumoxid bestand.

Nach der Zugabe des Magnesiumoxid-Pulvers wurde das Ausgangsgemisch in einer Kolloidmühle in Isopropylalkohol gemischt, bis die mittlere Teilchengröße des Gemisches 3 μπι betrug. Danach wurde das Gemisch getrocknet und dann abgesiebt, um eventuelle vorhandene Pulverzusammenballungen zu entfernen. Eine Bestimmung von Verunreinigungen im Gemisch zeigte, daß sich der Gehalt an Verunreinigungen durch das Mahlen, Trocknen und Sieben nicht geändert hatte. Sodann wurde das Gemisch in den Formraum einer Graphitform gegeben, die an einem Ende durch einen Graphitstopfen verschlossen war. Auf die Pulverfüllung wurde ein Graphitstempel aufgesetzt Alle Flächen der Graphitwerkzeuge, die mit dem Pulver in Berührung kamen, waren zuvor durch Aufsprühen mit einer 0,25 mm dicken Schicht aus Bornitrid überzogen worden. Das Werkzeug wurde darauf in einer Presse unter einem Druck von 232 bar in 30 Minuten auf 1800⁰C erhitzt Das Gemisch wurde eine Stunde unter diesem Druck auf dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das heißgepreßte Produkt entformt und einer Röntgenstrukturanalyse unterzogen, die ergab, daß die keramische Phase des Produktes ganz aus einer Verbindung der eingangs angegebenen Formel bestand, in der 2 den Wert 1 hatte. Ferner wurde gefunden, daß das Produkt eine Dichte von 3,16 g/cm³ hatte. Es wurde beobachtet, daß beim Heißpressen 90% dieser Enddichte bereits erreicht wurden, wenn die Temperatur auf etwa 1650⁰C angestiegen war. Das Endprodukt hatte einen Bruchmodul bei Raumtemperatur von 41,4 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 8,0.

Beispiel 1

Es wurde ein Ausgangsge.misch wie bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels verwendet, dessen Magnesiumoxid-Gehalt jedoch nur 0,5 Gew.-% betrug und das als zweites Metalloxid 0,5 Gew.-% Mangan(lI,III)-oxid (Mn₃O₄) enthielt. Die Bestandteile des Ausgangsgemischs wurden wie bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels durch Mahlen gemischt, und das Gemisch wurde nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels heiß gepreßt Das Endprodukt hatte eine Dichte

von 3,23 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 56,6 kN/cm² und einen Weichbull-Modul von 10. Durch Verfolgung der Bewegung des Graphitstempels im Verlauf des Heißpreßvorgangs wurde festgestellt, daß das Produkt 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1450⁰C erreichte, also bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als das Produkt des Vergleichsbeispiels.

Bei dem Verfahren dieses Beispiels reagierten das Mangan- und Magnesiumoxid mit einem Teil des in dem Ausgangsgemisch vorhandenen Siliciumdioxids und bildeten ein Magnesium-Mangan-Silicatglas, dessen Liquidustemperatur niedriger als diejenige des Silicats war, das aus Magnesiumoxid allein entsteht Beim Heißpressen bildet also das Magnesium-Mangan-Silicat ein flüssiges Glas von geringerer Viskosität als das Magnesiumsilicat des Vergleichsversuchs bei der gleichen Temperatur. Das Magnesium-Mangan-Silicat- £las ermöglichte daher eine bessere Verdichtung des Materials beim Heißpressen, so daß ein Endprodukt von gleichmäßigerer Beschaffenheit sowie Festigkeit und Dichte erhalten werden konnte.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt des Ausgangsgemisches an Magnesiumoxid und Mangan(II,III)-oxid auf jeweils 1 Gew.-% des Gesamtgemisches erhöht wurde, während der Siliciumnitrid-Gehalt um 1 Gew.-% verringert wurde. Unter Berücksichtigung der Verunreinigungen im Silicium- und Aluminiumnitrid bestand das Ausgangsgemisch aus 73,6 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.-°/o Siliciumdioxid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid, 1 Gew.-% Magnesiumoxid und 1 Gew.-% Mangan(ll,lll)-oxid. Das Endprodukt hatte eine Enddichte von 3,24 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 65,5 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 8,4. Wiederum wurde festgestellt, daß das Material beim Heißpressen 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1450" C erreichte.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Mangan(II,llI)-oxid auf 1 Gew.-°/o des Gesamtgemisches erhöht wurde, ohne daß auch der Magnesiumoxid-Gehalt erhöht wurde. Der Siliciumnitrid-Gehalt wurde um 0,5 Gew.-% verringert, um die Erhöhung des Manganoxid-Gehalts auszugleichen. Das Ausgangsgemisch hatte somit eine Gesamtzusammensetzung von 74,1 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.-% Siliciumdioxid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,5 Gew.-% Magnesiumoxid und 1 Gew.-% Mangan(II,III)-oxid. Das Endprodukt hatte eine Dichte von 3,20 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 69,0 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 9,0. Auch bei diesem Versuch wurde festgestellt, daß beim Heißpressen das Material 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1450° C erreichte.

Beispiel 4

In dem Ausgangsgemisch des Beispiels 3 wurde der Magnesiumoxid-Gehalt um 0,25 Gew.-% verringert und der Siliciumnitrid-Gehalt um den gleichen Betrag erhöht. Dann wurde das Gemisch nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels bearbeitet. Es wurde ein Endprodukt mit einer Dichte von 3,21 g/cm³, einem mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 72,4 kN/cm² und einem Weibull-Modul \on 12 erhalten. Wie bei den zuvor beschriebenen Beispielen wurde festgestellt, daß beim Heißpressen das Material 90% seiner Enddichte bei etwa 1450° C erreichte.

Die besseren Eigenschaften das nach diesem Verfahren hergestellten Produktes dürften darauf zurückzuführen sein, daß die jeweiligen Anteile des Magnesiumoxids und Manganoxids zur Bildung eines Magnesium-

n Mangan-Silicats mit einer sehr niedrigen Liquidustemperatur — möglicherweise im Bereich von 1200⁰C — führten. Etwas Magnesium- und/oder Mangan könnte auch in das Gitter des Siliciumaluminiumoxynitrids eingetreten sein.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Magnesiumoxid-Gehalt auf 0,05 Gew.-% und der Manganoxid-Gehalt auf 0,2 Gew.-% vermindert wurden, während der Siliciumnitrid-Gehalt um einen der Verminderung des Gehalts der Metalloxide entsprechenden Betrag erhöht wurde. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials betrug somit 75,6 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.-% Siliciumdioxid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,05 Gew.-% Magnesiumoxid und 0,2 Gew.-% Mangan(II,HI)-oxid. Das aus diesem Gemisch erhaltene Endprodukt hatte eine Dichte von 2,78 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 37,9 kN cm² und einen Weibull-Modul von 7,0. Beim Heißpressen erreichte das Material 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1500⁰C. Ein Kriech test bei einer Temperatur von 1225° C mit einer Belastung von 7,7 kN/cm² ergab ein Kriechen von 0,103% in 100 Stunden.

Beispiel 6

Zum Heißpressen wurde ein Gemisch verwendet, das die bei dem Verfahren des Beispiels 1 benutzten beiden Metalloxide in den in diesem Beispiel angegebenen Mengen enthielt. Das Siliciumnitrid- und Aluminiumnitrid-Pulver stammten jedoch aus anderen Chargen, und die Anteile der Ausgangsstoffe wurden geändert. Das Gemisch hatte eine Zusammensetzung von 83 Gew.-% Siliciumnitrid, 10 Gew.-% Aluminiumnitrid, 6 Gew.-% Siliciumdioxid und je 0,5 Gew.-% Magnesium- und Manganoxid. Mit diesem Gemisch wurden das Misch- und Heißpreßverfahren wiederholt. Das Endprodukt hatte eine Dichte von 3,23 g/cm³, einen Bruchmodul bei Raumtemperatur von 70,4 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 10. Beim Heißpressen erreichte das Produkt 90% seiner Enddichte bie einer Temperatur von etwa 1450°C.
Eine Analyse der Ausgangstoffe ergab, daß der Siliciumdioxid-Gehalt des Siliciumnitrid-Pulvers 2,6 Gew.-% und der Aluminiumoxid-Gehalt des Aluminiumnitrid-Pulvers 4,25 Gew.-% betrug. Unter Berücksichtigung dieser Werte läßt sich berechnen, daß dieses Ausgangsgemisch bei Heißpreßtemperatur ein Reaktionsgemisch der eingangs angegebenen Formel ergibt, in der ζ in der Größenordnung von 0,8 liegt, die jedoch nur etwa 90 Vol-% des Gesamtgemisches ausmachen. Erwartungsgemäß enthielt deshalb das Sinterprodukt etwa 5 Gew.-% einer glasigen Phase neben einem

b5 Sü'ciumaluminiumoxynitrid- Keramikmaterial, das der Formel Sis^ ΑΙο,βΝζ^Οο,β entsprach. Beim Pressen wurde ein geringer Gewichtsverlust beobachtet
Das gleiche Verfahren wurde mit drei Ausgangsgemi-

sehen wiederholt, die unterschiedliche Mengen des Magnesium- und Manganoxid-Pulvers enthielten, während der Siliciumnitrid-Gehalt der Gemische, sofern erforderlich, so eingestellt wurde, daß Änderungen der Metalloxid-Mengen ausgeglichen wurden. Die Zusammensetzung der Ausgangsgemische und die Eigenschaften der erhaltenen Heißpreßprodukte sind in nachstehender Tabelle angegeben

Si₃N₄	ALN	SiO₂	AI₂Oj	MgO	Mn₃O₄	Mitt Bruch	Weibull-	Dichte
						modul	modul
						(kN/cm²)		(g/cm³)
79,87	9,57	8,13	0,43	1	1	75,9	8,4	3,24
80,35	9,57	8,15	0,43	0,5	1	75,9	7,2	3,20
80,60	9,57	8,15	0,43	0,25	1	78,6	20,8	3,21

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß - wie bei dem Verfahren des Beispiels 4 — die besten Ergebnisse dann erzielt werden, wenn das Gemisch 0,25 Gew.-% Magnesiumoxid und 1 Gew.-% Manganoxid enthält.

Beispiel 7

Es wurden die bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels verwendeten Ausgangsstoffe eingesetzt, jedoch wurde als zweites Metalloxid anstelle des Manganoxids Lithiumoxid benutzt Das Lithiumoxid wurde in das Ausgangsgemisch als Lithiumsilicat mit einer Reinheit von 99,5% und einer Korngröße von — 0,05 mm eingebracht Das Gemisch wurde nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele verarbeitet und hatte bei Heißpreßtemperatur eine Zusammensetzung von 77,6 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,125 Gew.-% Magnesiumoxid, 0,125 Gew.-% Lithiumoxid und 9,8 Gew.-% Siliciumdioxid, das zum Teil aus dem Lithiumsilicat und aus der Verunreinigung des Siliciumnitrids stammte. Die jeweiligen Anteile des Lithiumoxids und Magnesiumoxids in diesem Gemisch wurden aus dem Diagramm des Dreistoffsystems Lithiumoxid-Magnesiumoxid-Siliciumdioxid entnommen, nachdem bei einer Reaktion des Siliciumdioxids mit den betreffenden Anteilen Lithiumoxid und Magnesiumoxid die Bildung eines Silicats zu erwarten war, das eine niedrigere Liquidustemperatur als das bei dem Vergleichsversuch entstehende Magnesiumsilicat hatte. Das Gemisch wurde nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels verarbeitet, und das erhaltene Produkt hatte eine Dichte von 3,21 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 55,2 kN/cm² und einen WeibuU-Modul von 12.

Das Verfahren wurde mit einem abgeänderten Gemisch wiederholt Dieses Ausgangsgemisch hatte eine Zusammensetzung von 75,1 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew. % Siliciumdioxid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,25 Gew.-% Magnesiumoxid und 0,25 Gew.-% Lithiumoxid. Das Endprodukt hatte eine Dichte von 3,17 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 69,2 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 14,6. Beim Heißpressen erreichte das Produkt 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1350°C

In einer weiteren Abänderung des Beispiels wurde das Lithiumsilicat des Ausgangsstoffes des Beispiels 6 anstelle des Manganoxids zugesetzt, so daß das Gemisch eine Zusammensetzung von 83,5 Gew.-% Siliciumnitrid, 10 Gew.-% Aluminiumnitrid, 0,125 Gew.-% Magnesiumoxid, 0,125 Gew.-% lithiumoxid und 6 Gew.-% Siücnnndioxid hatte. Dieses Gemisch wurde nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels bearbeitet und das erhaltene Produkt hatte eine Dichte von 3,21 g/cm³, einen mittleren Bruchmodu! bei Raumtemperatur von 683 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 13.

Beispiele

Es wurde wiederum das Ausgangsgemisch des Vergleichsbeispiels verwendet, wobei jedoch der Magnesiumoxid-Gehalt auf 0,5 Gew.-% vermindert und dem Gemisch 0,5 Gew.-% Titandioxid zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels verarbeitet, und das Endprodukt hatte eine Dichte von 3,19 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtempratur von 62,1 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 12,6. Beim Heißpressen erreichte das Produkt 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1350° C, also bei einer erheblich niedrigeren Temperatur als das Produkt des Vergleichs beispiels. Ein Kriechtest bei 1250° C mit einer Belastung von 7,72 kN/cm² wurde ein Kriechen von 0,10% in 20 Stunden festgestellt

Wie die bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendeten Metalloxide reagierten das Magnesium oxid und das Titandioxid mit einem Teils des in dem Ausgangsgemisch vorhandenen Siliciumdioxids und bildeten ein Magnesium-Titan-Silicatglas, dessen Liquidustemperatur niedriger als diejenige des Magnesiumsilicats in dem Vergleichsbeispiel war. Beim Heißpressen ergab also das Magneshim-Titan-Silicat ein flüssiges Glas von geringerer Viskosität als das Magnesiumsilicat bei der gleichen Temperatur. Das Magneshim-Titan-Silicat ermöglichte also eine bessere Verdichtung des Materials beim Heißpressen und führte dadurch zu

so einem Endprodukt mit gleichmäßigerer Beschaffenheit sowie höherer Festigkeit und Dichte. - ■

Beispiel 9

5ΐ Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt wobei jedoch die Anteile des Magnesiumoxids und TitaBdioxids im Ausgangsmatenal jeweils auf 1 Gew.-% des Gesamtgemisches erhöht wurden, während der Sffichimnrtrid-Gehalt um 1 Gew.-% vermindert wurde.

Das Ausgangsgemisch enthielt also 73,6 Gew.-% Siliciumnitrid, 1372 Gew.-% Alumnitrid, 9,8 Gew.-% Siliciumdioxid, 038 Gew.-% Aluminiumoxid, 1 Gew.-% Magnesiumoxid and 1 Gew.-% Titandioxid. Das Endprodukt hatte eine Dichte von 3,18 g/cm³ einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 5IJkNZCm² und einen Weibull-Modul von 8. Beim Heißpressen erreichte das Material 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1550°C

Beispiel 10

Bei der. Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden dem Ausgangsmaterial jeweils nur zwei Metalloxide zugesetzt; es können jedoch dem Ausgangsmaterial auch mehr als zwei Metalloxide beigemischt werden. Nach den Verfahren der vorstehend beschriebenen Beispiele wurde ein Ausgangsgemisch verarbeitet, das aus 9,4 Gew.-% Aluminiumnitrid, 0,6 Gew.-% Aluminiumoxid, 9,35 Gew.-% Siliciumdioxid, 80,35 Gew.-% Siliciumnitrid, 0,1 Gew.-% Magnesiumoxid, 0,1 Gew.-% Lithiumoxid und 0,1 Gew.-% Boroxid (B2O3) bestand. In diesem Gemisch sind das Magnesiumoxid und das Lithiumoxid das erste und das zweite Metalloxid, die — wie im Beispiel 7 — in gleichen Gewichtsteilen zugesetzt werden, weil sie dann mit einem Teil des vorhandenen Siliciumdioxids ein niedrig schmelzendes Glas bilden. Der Zusatz eines dritten Metalloxids, in diesem Falle des Boroxids, bewirkt, daß der Schmelzpunkt des Glases weiter gesenkt wird. Das bei diesem Verfahren verwendete Boroxid wurde durch Erhitzen von Orthoborsäure auf 800⁰C und Zerkleinern des gebildeten Oxids hergestellt und mit den anderen Ausgangsstoffen in einer Kolloidmühle gemischt. Die Keramikphase des aus diesem Gemisch heißgepreßten Produktes bestand im wesentlichen ganz aus einer Verbindung der eingangs angegebenen Formel, in der ζ einen Wert in der Größenordnung von 0,8 hatte. Das Produkt hatte einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 62,1 kN/cm³ und einen Weibull-Modul von 10. Bei einem Knechtest des Sinterproduktes bei 1227° C unter einer Belastung von 7,72 kN/cm² wurde ein Kriechen von 0,05% in 100 Stunden festgestellt

In einer Abänderung des Verfahrens wurde dem Ausgangsgemisch 0,1 Gew.-% Aluminiumoxid zugesetzt, während der Siliciumnitrid-Gehalt des Gemisches um 0,1 Gew.-% verringert wurde. Es wurde festgestellt, daß das zugesetzte Aluminiumoxid die Verdichtung des keramischen Materials beim Sintern weiter unterstützte.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels wurde ein Ausgangsgemisch, das drei Metalloxide enthielt und aus IO34 Gew.-% Aluminiumnitrid, 0,66 Gew.-% Aluminiumoxid, 9,23 Gew.-% Siliciumdioxid, 77,52 Gew.-% Siliciumnitrid, 0,25 Gew.-% Magnesiumoxid, 1 Gew.-% Mangan(II,III)-oxid und 1 Gew.-% EisenfllQ-oxid bestand, heißgepreßt. Die keramische Phase des erhaltenen Produktes bestand im wesentlichen ganz aus einer Verbindung der eingangs genannten Formel mit einem z-Wert von 0,8. Das Produkt hatte einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 72,4 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 20.

Beispiel 12

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde das Sintern unter Druck vorgenommen. Der Sinterprozeß kann jedoch auch ohne Druckansübung ausgeführt werden. One Probe des bei dem Verfahren des Beispiels 11 verwendeten Ausgangsgemisches wurde in einen Gummisack gefüllt und in einer hydraulischen Vorrichtung bei Raumtemperatur isostatisch mit einem Druck von 3150 kbar zu einem Vorformling mit einer Dichte von 1,5 g/cm³ gepreßt Dieser Vorformling wurde mit einem Gemisch ans gleichen Gewichtsteflen Bornitrid und SiBchnndioxid beschichtet und in Bornhrid-Palver eingebettet, das in einem Graphittiegel enthatten war. Das Ganze wurde eine Stunde auf 1700⁰C und danach eine weitere Stunde auf 1800⁰C erhitzt. Das Sinterprodukt hatte eine Dichte von 2,55 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 31,0 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 12.

Bei den Verfahren der vorstehend beschriebenen Beispiele wurden Gemische verwendet, die sämtlich Siliciumnitrid enthielten; doch kann das Verfahren auch mit Gemischen ausgeführt werden, die nur aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und

iü zwei oder mehr Metalloxiden bestehen. Wenn das Ausgangsgemisch kein Siliciumnitrid enthält, entsteht beim Erhitzen ein Reaktionsprodukt, das zwar der eingangs angegebenen Formel entspricht in der ζ aber immer größer als 4 ist.

Selbstverständlich kann man bei den Verfahren der beschriebenen Beispiele eines oder mehrere der Metalloxide in den Ausgangsgemischen durch Metallverbindungen ersetzen, die beim Erhitzen in die betreffenden Metalloxide übergehen. Wie im Beispiel 7 können die Metalloxide auch in Verbindung mit einem Teil des Siliciumdioxids als Metallsilicate eingebracht werden. Ferner kann das bei Heißpreßtemperatur benötigte Aluminiumoxid den Ausgangsstoffen als Aluminiumhydroxid beigemischt werden, während statt

des Siliciumdioxids auch Äthylsilicat zugegeben werden kann. Ebenso können als Ausgangsstoffe Siliciumoxynitrid (zur Lieferung von Siliciumdioxid und Siliciumnitrid bei Heißpreßtemperatur) und Aluminiumoxynitrid (zur Lieferung von Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid bei

Heißpreßtemperatur) verwendet werden.

Bei dem Verfahren wird am besten mindestens ein Metalloxid zur Bildung des Silicatglases mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet, das in das Kristallgitter des entstehenden Siliciumaluminiumoxynitrid-Kerarnikma terials eindringen kann. Auf diese Weise kommt das Glas beim Erhitzen nicht nur zum Schmelzen und fördert die Verdichtung der Ausgangsstoffe, sondern ändert beim Anstieg der Temperatur auf den für die Herstellung des Keramikmaterials erforderlichen Wert auch seine Zusammensetzung, da dann ein Teil des betreffenden Metalloxids in das Kristallgitter des keramischen Materials eingebaut wird. Diese Änderung der Glaszusammensetzung dürfte mit einer Erhöhung des Glasschmelzpunktes verbunden sein, so daß die Hochtemperatureigenschaften des verdichteten Keramikproduktes verbessert werden. AHe hier beschriebenen Metalloxide sind befähigt, in das Gitter des entstehenden Keramikmaterials eingebaut zu werden. Bei den Verfahren der vorstehend beschriebenen

so Beispiele wurden die zur Bildung des Silicatglases mit niedrigem Schmelzpunkt verwendeten Metalloxide in Gesamtmengen eingesetzt die in der Größenordnung von 2 Gew.-% des Gemisches oder darunter lagen. Selbstverständlich können jedoch auch größere Men gen Metalloxide mit Vorteil eingesetzt werden, vor allem dann, wenn das Sintern drucklos ausgeführt wird. In jedem Falle wird aber der Metalloxid-Gehalt normalerweise so eingestellt, daß unter Berücksichtigung von Gewichtsverlusten beim Sintern die Menge des Sflicatglases in dem gesinterten Produkt 5Gew.-% nicht überschreitet Dies ist aber keine absolute Grenze, weü höhere Glasgehalte durchaus tolerierbar sind, besonders dann, wenn das Produkt bei niedrigen Temperaturen unter Umständen verwendet werden soll, bei denen Kriechfestigkeit nicht von Bedeutung ist (z.B. als korrosionsbeständiger Werkstoff). Bei der Ausführung des beschriebenen Verfahrens kann es vorkommen, daß der eine oder andere Ausgangstoff als

Verunreinigung Metalloxide enthält, die mit Siliciumdioxid reagieren und ein Silicatglas mit niedrigem Schmelzpunkt bilden können. Solche Verunreinigungen müssen bei der Berechnung der den Ausgangsstoffen zuzusetzenden Mengen von Metalloxiden berücksichtigt werden.

Ferner muß das Sintern der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von mindestens 1200⁰C ausgeführt werden, weil unterhalb dieser Temperatur keine Reaktion eintritt oder die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering ist. Die Sintertemperatur darf jedoch 2000⁰C nicht überschreiten, da oberhalb dieser Temperatur minde-

stens einige Stoffe zur Dissoziation neigen. Die optimale Temperatur liegt deshalb zwischen 1500 und 1800⁰C, da in diesem Temperaturbereich die Reaktionsgeschwindigkeit annehmbar ist und keine zu großen Gewichtsverluste eintreten. Aber auch in diesem optimalen Temperaturbereich sind geringe Gewichtsverluste manchmal unvermeidlich, z. B. durch die Verflüchtigung von Lithiumoxid wie bei den Verfahren des Beispiels 7. Diese Verluste müssen bei der Berechnung der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials berücksichtigt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines keramischen Materials aus einphasigem Siliciumaluminiumoxynitrid, bei dem eine Pulvermischung, die SiO₂. Al₂O₃, nicht mehr als 60% /!N, ein beim Erhitzen mit einem Teil des SiO₂ glasbildendes Metalloxid, insbesondere MgO, sowie gegebenenfalls S13N4 enthält, auf eine Temperatur bis zu 2000⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die neben SiO₂ und Al₂Oa mindestens zwei weitere glasbildende Metalloxide enthält, die mit einem Teil des SiO₂ unter Bildung eines Silicatglases reagieren, das eine um mindestens 100⁰C niedrigere Liquidustemperatur als ein Silicatglas hat, das bei einer Reaktion mit nur einem der Metalloxide gebildet wird, und daß die Mischung auf eine Temperatur von 1200 bis 2000° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung unter Druck erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß glasbildende Oxide aus der Gruppe Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Manganoxid, Titandioxid, Boroxid und Eisen(III)-oxid verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als glasbildende Oxide Magnesiumoxid und Mangan(II,III)-oxid verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumoxid und das Manganoxid in einem Gewichtsverhältnis in der Größenordnung von 1 :4 verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Eisen(IIl)-oxid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxide Magnesiumoxid und Lithiumoxid in im wesentlichen gleichen Gewichtsanteilen verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Metalloxiden Boroxid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxide Magnesiumoxid und Titandioxid in im wesentlichen gleichen Gewichtsanteilen verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß bei der Erhitzungstemperatur die Menge des Silicatglases bis zu 5% des gesinterten Produktes beträgt