DE2945146C2

DE2945146C2 -

Info

Publication number: DE2945146C2
Application number: DE2945146A
Authority: DE
Inventors: Olivier Genf Ch De Pous
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1978-11-08
Filing date: 1979-11-06
Publication date: 1989-03-23
Also published as: DE2945146A1; GB2035981B; JPS5939770A; US4264547A; GB2035981A; JPH0147428B2; JPS55104976A; JPS6220150B2

Description

Die Erfindung betrifft eine pulverförmige Sintermasse auf der Basis von Siliciumnitrid gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ihre Verwendung für ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Si₃N₄.

Es ist bekannt, daß das Siliciumnitrid ein sehr hartes Material ist, das sich für die Herstellung von Teilen mit hoher mechanischer Festigkeit gegen erhöhte Temperaturen (Radschaufeln, Gasturbinenschaufeln, in Kontakt mit flüssigen Metallen stehende Teile, Lager, Rollen, Dichtungssegmente usw.) unter der Bedingung eignet, daß sein Porositätsgrad schwach ist. Je höher der Porositätsgrad dieses Materials liegt, umso weniger Widerstand leistet es gegen Bruchspannungen und die Beanspruchungen durch Oxydationskorrosion unter Wärmeeinwirkung. Man kann ein Si₃N₄ mit sehr schwacher Porosität herstellen, das durch anisotropes mechanisches Pressen unter Wärmeeinwirkung für die vorgenannten Anwendungen geeignet ist. Durch dieses Verfahren erhält man kompaktes Si₃N₄ in Blockform, dessen Umwandlung in Mechanikteile aufgrund der extremen Härte des Materials, des für seine Bearbeitung erforderlichen Spezialwerkzeugs (Diamantschleifscheiben) und die Langwierigkeit einer solchen Arbeit sehr teuer wird. Es ist auch im Laufe der letzten Jahre tatkräftig versucht worden, durch Gießformerei oder Gesenkschmieden von Massen auf der Basis von Si₃N₄ in Pulverform und anschließender Sinterung unter Wärmeeinwirkung auf diese Formen bei inerter Atmosphäre Teile unmittelbar zu formen. Hierfür haben sich die drei folgenden grundsätzlichen Faktoren als wesentlich herausgebildet: Der Zusatz von "Verdichtungszusätzen", die Verwendung von Pulvern mit feiner Körnung (in der Größenordnung von einem bis zu einigen µm) und, während des Sinterns, ein relativ hoher Stickstoffdruck in der Größenordnung von 2 bis 50 Atmosphären. Dank dieser Verbesserungen ist es gelungen, Verdichtungsgrade von 95 bis 97% der theoretischen Dichte (3,03 bis 3,097 g/cm³) zu erreichen.

Von den bedeutsamen Veröffentlichungen auf diesem Gebiet seien die folgenden erwähnt: "Pressureless sintered Silicon carbide" von I. ODA, M. KANENO und N. YAMAMOTO, Research & Development Laboratory, NGK Insulators Ltd. Mizuho, Nagoya, Japan; Yogyo Kyokai Shi 1976, 84 (8), 356-60 (Japan); Japan J. Mater, Sci. 1976, 11 (6), 1103-7; JA-PS 77 47,015 (Kokai); Yogyo Kyokai Shi 1977, 85 (8), 408-12; G. E. TERWILLIGER & F. F. LANGE, Journal of Materials Science 10 (1975), 1169-1174; US-PS 39 92 497 und "Sintering of silicon nitride" von D. J. ROWCLIFFE & P. J. JORGENSEN, Stanford Research Institute, Menlo Park, Californien.

Von den am meisten verwendeten Verdichtungsmitteln seien genannt MgO (5%); Al₂O₃ + Y₂O₃ (10-50%); BeO (1,25%) + MgO (3,75%); BeO (1,25%) + MgO (3,75%) + CeO₂ (5%); usw.

Es ist trotzdem wünschenswert, noch höhere Verdichtungsgrade zu erreichen, um den Porositätsgrad zu vermindern, weil die vorhandenen Poren die Quelle für Risse in den Fertigteilen sein können. Dafür ist es ratsam, sich so weit wie möglich der theoretischen Dichte von 3,19 g/cm³ anzunähern, indem man einen so geringen Anteil an Zusätzen wie möglich verwendet, um so dem gesinterten Material seine vorteilhaftesten mechanischen Qualitäten wie Härte, Biege-, Zug- und Bruchfestigkeit zu erhalten, insbesondere bei Einwirkung von Hitze. Es ist daher nützlich, festzustellen, daß in dem Fall, wo man Pulver verwendet, die relativ hohe Anteile an Verdichtungsmitteln enthalten, die mechanischen Eigenschaften, die bei Kälte gut sind, bei Hitze mittelmäßig werden können. Bei der Verwendung von BeO + MgO + CeO₂ wie vorerwähnt sinkt der Bruchmodul von 830 N pro mm² bei Umgebungstemperatur auf 40 N/mm² bei 1400°C. Andererseits ist Y₂O₃ teuer und BeO wegen seiner Giftigkeit nicht wünschenswert. Darüber hinaus ist es wirtschaftlich vorzuziehen, die Sinterung lieber bei atmosphärischem Druck als bei einem über diesem liegenden Druck vorzunehmen, weil auf diese Weise die sich auf die Festigkeit der Materialien bei Hitze beziehenden Probleme unter Druckeinwirkung, wie beispielsweise die Abdichtung der um 1500°C bis 2000°C arbeitenden Öfen, vermieden werden können.

So ist kürzlich die Sinterung eines Si₃N₄-Pulvers mit 10 Mol% Spinell (Mg-Aluminat) ohne Druck vier Stunden lang bei 1850°C bekannt geworden, die zu einer Verdichtung über 96% und zur Bildung eines Materials geführt hat, dessen Bruchfestigkeit gegen Biegen bei 720 N/mm² lag, was eine Erhöhung darstellt (siehe Yogyo Kyokai Shi 1976, 84 (10), 508-12). Es ist auch interessant festzustellen, daß es nach diesem Bericht nicht möglich ist, äquivalente Ergebnisse zu erreichen, wenn man anstatt Spinell MgO- oder Al₂O₃-Pulver verwendet.

Die US-PS 39 53 221 betrifft das drucklose Sintern von Pulvermischungen aus Si₃N₄, Al₂O₃ und MgO. In dieser Mischung liegt das Verhältnis der Sinterhilfen für das Si₃N₄ niemals unter 20 : 80, und die Dichte der erhaltenen Gegenstände scheint ungefähr 95 bis 96% des theoretischen Wertes nicht zu übersteigen.

Die US-PS 40 73 845 betrifft eine aus Si₃N₄ und wahlweise MgO und Al₂O₃ bestehende Pulvermischung zum drucklosen Heißsintern von Siliciumnitridgegenständen, deren Dichte bei einem Bruchmodul nahe 700 N/mm² etwa 96% des theoretischen Wertes erreichen kann. Diese Veröffentlichung zeigt, daß die bevorzugte Menge an MgO bis 5% oder weniger beträgt und daß die Teilchengröße des Si₃N₄ geringer ist als 3 µm, vorzugsweise 0,5 bis 1 µm; sie besagt jedoch nichts über die möglichen verwendbaren Mengen von Al₂O₃. Der Schwerpunkt liegt vielmehr auf der Bedeutung eines bestimmten Verhältnisses von kristallinem Si₃N₄ zu amorphen Si₃N₄ (Verhältnis von 5 bis 6%) im Ausgangspulver, um die optimalen Eigenschaften des gesinterten Gegenstandes zu erreichen.

C. A. 80, 231 111869 m (Japanische Patentanmeldung 731 79,216) betrifft das Heißsintern von Si₃N₄-Al₂O₃-Mischungen (Verhältnis 99,9 : 0,1 bis 80 : 20) nach kaltem Preßformen. Si₃N₄-Teilchen sind 0,5 µm groß und Al₂O₃-Teilchen 0,2 µm. MgO ist nicht genannt, und die Biegefestigkeit der gesinterten Gegenstände liegt nur in der Größenordnung von 55 kg/cm².

Die DE-OS 23 53 093 betrifft das drucklose Heißsintern von Mischungen aus Si₃N₄ mit 8 bis 40% von Mischungen aus Metalloxiden, beispielsweise einer Mischung aus MgO und Al₂O₃. Das Verfahren ergibt Gegenstände mit Dichten bis zu 3,13 und Bruchmoduln bis zu 650 N/mm², wobei diese Werte nicht viel unter dem Wert entsprechend der Erfindung liegen. Bei genauem Studium der Beispiele zu dieser Veröffentlichung ergibt sich jedoch, daß die größten Leistungen erreicht werden, wenn das MgO und das Al₂O₃ erst einmal miteinander zur Reaktion gebracht werden, wodurch Spinell erzeugt wird, der dann anschließend fein gemahlen werden muß, bevor er mit dem Si₃N₄ vermischt wird.

Die GB-PS 14 85 384 betrifft ein Verfahren zum Sintern von Si₃N₄ mit einem ersten und einem zweiten Metalloxid, wobei diese (nicht namentlich aufgeführten) Metalloxide so ausgewählt werden, daß sie die Eigenschaften aufweisen, niedrigschmelzende Silikate zu formen, bei denen die Kieselerde in dem Si₃N₄ vorhanden sein kann. Ein Beispiel der Veröffentlichung zeigt, daß die Metalloxide MgO und Fe₂O₃ sind. Dieser Stand der Technik berührt daher die Neuheit der Erfindung nicht.

Aus "Journal of American Ceramic Society, Vol. 57 (1974), Seiten 25 bis 29, ist eine Analysemethode für mit Aluminium verunreinigtes Si₃N₄ bekannt, jedoch ist über die Form der Al-Verunreinigung nichts ausgesagt.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine pulverförmige Sintermasse auf der Basis von Siliciumnitrid anzugeben, mit der es möglich ist, durch druckloses thermisches Sintern Gegenstände aus Si₃N₄ herzustellen, deren Dichte möglichst nahe der theoretischen Dichte von 3,19 g/cm³ liegt.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch eine Sintermasse gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 gelöst. Eine vorteilhafte Ausgestaltung einer solchen Masse ist Gegenstand des Anspruches 2. Schließlich ist die zur Lösung der Aufgabe angegebene Verwendung Gegenstand der Ansprüche 3 und 4.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von qualitativ hochwertigen Erzeugnissen bei höchst wirtschaftlicher Verwendungsweise, d. h. druckloses Sintern ohne kompliziertes Heizprogramm beim Sintervorgang (beispielsweise Erhitzen mit einer Haltezeit) und sehr kurzer Heizzeit. Erfindungsgemäß kann jede Form von Si₃N₄ verwendet werden (d. h. a-, β-, amorph oder Gemische aus diesen) eingesetzt werden. Außerdem sind die Eigenschaften der erfindungsgemäßen gesinterten Gegenstände eindeutig besser (die Dichten liegen bei 98 bis 98,5% der theoretischen Werte). Schließlich ist auch noch von Vorteil, daß nicht wie bei einem bekannten Verfahren der Spinell-Schritt durchlaufen werden muß, was ebenfalls für die Wirtschaftlichkeit der Erfindung spricht.

Für das Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Masse für die Herstellung von Teilen aus gesintertem Si₃N₄ mit hoher Festigkeit werden folgende Schritte vorgeschlagen:

a) man verdichtet das Pulver auf kaltem Wege in Form des gewünschten Gegenstandes,
b) man unterwirft diesen geformten Gegenstand auf kaltem Wege einem isostatischen Druck von mehr als 98 N/mm²,
c) man erhitzt den Gegenstand unter vermindertem Druck, um ihn zu entgasen, und
d) man sintert den Gegenstand 2 bis 20 Minuten lang zwischen 1650°C und 1830°C bei im wesentlichen Stickstoffatmosphäre, wobei dieser letztere Vorgang die Verdichtung hervorruft.

Dieses Verfahren ist außerordentlich vorteilhaft, weil man den Gegenstand unter Berücksichtigung der Schrumpfung während der Verdichtung (in der Größenordnung von 40 bis 60 Vol.-%) mit annähernd gewünschten Maßen, beispielsweise durch Gießformerei oder Gesenkschmieden formen kann, was erlaubt, die weitere Bearbeitung auf ein absolutes Minimum zu verringern. Es ist außerdem möglich, das Teil vor dem Sintern ("Roh"-Bearbeitung) oder nach einem Vorsintern bei etwa 1400°C zu rektifizieren.

Vorzugsweise führt man nach dem Schritt a), der entsprechend den üblichen bekannten Mitteln ausgeführt wird, den Schritt b) bei 588 N/mm² aus. Dafür kann man beispielsweise den geformten Gegenstand in eine weiche Kunststoffolie einwickeln und das Ganze mit Hilfe einer Flüssigkeit wie Öl in der geeigneten Presse einem hydrostatischen Druck aussetzen. Man kann den Gegenstand auch in einer Kautschukform formen und dann die Form in einer Kolbenpresse pressen, wobei die aufgrund des Drucks entstehenden Kräfte vermittels des die Form darstellenden Materials sich gleichmäßig in allen Richtungen verteilen. Nach dem Kaltpressen und Abheben der Form erhält man den vorgeformten Gegenstand (Rohling), der aus dem gepreßten Pulver besteht, dessen "Roh"-Dichte in der Größenordnung von 1,4 bis 1,8 liegt, wobei dieser Wert von der Körnung und dem kristallinen Zustand (α-, b- oder amorphe Form) des zur Formulierung der Ausgangsmasse verwendeten Si₃N₄ abhängt.

Was die Schritte c) und d) angeht, so kann man wie folgt vorgehen: Man setzt den Rohling in einen Graphitschmelztiegel, der mit einem dichten Verschluß (beispielsweise mit Schrauben) versehen ist, um die möglichen Verluste an N₂ durch Zersetzung bei hoher Temperatur zu verringern; und um zu vermeiden, daß der Rohling während der Erhitzung in unmittelbare Berührung mit den Wänden dieses Tiegels kommt, taucht man ihn in ein gegen Hitze inertes Pulver. Als solches Pulver kann man unverdichtetes Siliciumnitrid verwenden, das Bornitrid enthalten kann, welches verhindern soll, daß das Si₃N₄ dieser Mischung bei Sintertemperaturen des Teils gesintert wird, und um das Auswickeln dieses Teils nach Wiederabkühlen zu erleichtern. Zum Entgasen heizt man etwa ½ bis eine Stunde lang auf etwa 800°C bis 1000°C bei 1,33 · 10^-3 bis 10^-4 mbar. Danach leitet man eine Schutzgasatmosphäre (beispielsweise N₂ + 1% H₂) ein, erhöht die Temperatur schnell bis zum Siedepunkt, hält diese Temperatur für den gewünschten Zeitraum aufrecht und läßt schließlich das Ganze wieder abkühlen. Die Heizzeit und die Sintertemperatur stehen insoweit miteinander in Verbindung, als die Zeit umso kürzer ist, je höher die Temperatur ist. Vorzugsweise erhitzt man 15 Minuten lang auf 1750°C. Diese Bedingungen sind hier nur beispielhaft angegeben, machen aber die wirtschaftliche Bedeutung des vorliegenden Verfahrens deutlich. Nach dem Sintern kann man, wenn gewünscht, das Teil bei einer Temperatur (beispielsweise in der Größenordnung von 1600°C) ausglühen, um seine Mikrostruktur zu verändern und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

Zur Zubereitung der pulverförmigen Mischung, die die erfindungsgemäße Masse darstellt, kann man ohne weiteres handelsübliche Bestandteile verwenden, sofern ihre Körnung in dem vorerwähnten Bereich liegt, und sie innig mit den üblichen Mitteln miteinander mischen. Wenn die verwendeten Pulver zu grobkörnig sind, kann man sie vorher in geeigneten Mahlwerken oder Mühlen zerkleinern, wobei ebenfalls bekannte Mittel verwendet werden. Man kann auch die Mischung mit solchen Pulvern herstellen und diese Mischung auf solche Weise vermahlen, daß nach dem Vermahlen die Teilchen dieser Bestandteile eine geeignete Körnung annehmen, die in dem vorerwähnten Größenbereich liegt. Vorzugsweise geht man von einem Si₃N₄ mit einer Körnung von nicht mehr als 0,5 µm aus (spezifische Oberfläche 7 bis 10 m²/g) und von MgO mit einer Körnung in der Größenordnung von 0,05 bis 1,0 µm, und man vermahlt sie zusammen in einer Kugelmühle aus Aluminiumoxid dergestalt, daß durch deren Abrieb der gewollte Anteil an Aluminiumoxid der Mischung in feingemahlenem Zustand beigefügt wird. Selbstverständlich kann man auch von einer Mischung aus Si₃N₄, MgO und Al₂O₃ mit gewollten Anteilen ausgehen und diese Mischung in einer Mühle beispielsweise aus Stahl oder Wolframcarbid mahlen. In diesem Fall muß das vermahlene Pulver in verdünnter Säure (beispielsweise HCl) gewaschen werden, um es von den durch die Mühle zugetragenen Eisenspuren zu befreien, und dann getrocknet werden. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Masse im Moment des Gießformens des Gegenstandes zwischen 2 und 5% MgO und 0,2 bis 1% Al₂O₃, wobei die günstigste Zusammensetzung etwa 5% MgO und 1% Al₂O₃ beträgt. Selbstverständlich kann die Zusammensetzung auch zusätzlich noch andere Metall oxide enthalten, wenn dies gewünscht wird, insbesondere die im bekannten Stand der Technik beschriebenen. Die Anteile der Zusätze werden jedoch so gering wie möglich gehalten, damit der Gehalt an Si₃N₄ des gesinterten Endproduktes so hoch wie möglich ist und seine Porosität auf einem Minimum gehalten wird.

Um ein Vermahlen und eine wirksame Dispersion der Bestandteile des Pulvers der vorliegenden Masse zu erreichen, führt man diesen Vorgang vorteilhaft in einer dickflüssigen Flüssigkeit durch, die der Mischung eine pastenförmige Konsistenz verleiht und außerdem den Vorteil hat, das Si₃N₄ gegen Luft zu schützen (Bildung von SiO₂). Als Flüssigkeit kann man eine organische Flüssigkeit verwenden, deren Beschaffenheit unkritisch ist, wobei Kohlenwasserstoffe und Alkohole gut geeignet sind, und vorzugsweise verwendet man eine Mischung aus Petrolether und tert.-Butanol. Nach dem Vermahlen trocknet man das Pulver sorgfältig im Vakuum, vorzugsweise im Trockenschrank bei 150°C.

Die erfindungsgemäße Mischung sowie ihre Verwendungsverfahren zum Herstellen von Teilen durch Sintern führt zu Gegenständen, deren physikalische Eigenschaften ausgezeichnet sind und gleich oder sogar besser als diejenigen vergleichbarer bekannter Erzeugnisse. So können die nach Sinterung erhaltenen Dichten leicht 3,10 bis 3,15 g/cm³ erreichen, was 97 bis 98,5% der berechneten theoretischen Dichte entspricht, wobei die Gegenwart der Zusätze berücksichtigt ist (3,20 g/cm³). Im allgemeinen liegt die Bruchfestigkeit durch Biegen (siehe Be schreibung der Messung in dem besonderen Teil der Beschreibung) zwischen 700 und 900 N/mm², wobei ausnahmsweise Werte bis zu 1040 N/mm² gemessen werden konnten. Es soll festgestellt werden, daß derartige Ergebnisse fast unabhängig von der kristallinen Natur des Si₃N₄ sind, das am Anfang verwendet wird. Diese Sachlage wird in der beigefügten Zeichnung veranschaulicht, die die Dichteveränderungen des Erzeugnisses als Funktion der Sintertemperatur (15 Minuten) für eine Masse zeigt, die außer Si₃N₄ auch 5% MgO und 1% Al₂O₃ enthält. Die Kurve α zeigt den Fall der Verwendung von α-Si₃N₄, die Kurve β den von β-Si₃N₄ und die Kurve A den von Si₃N₄ amorph. Man sieht anhand dieser Kurven, daß die optimalen Dichtewerte bei etwa 1750°C für α-Si₃N₄, bei 1800°C für β-Si₃N₄ und bei einem im wesentlichen dazwischen liegenden Wert für die amorphe Verbindung erhalten werden. Die drei Formen haben die Neigung, im Verlauf des Sintervorganges einen identischen Zustand anzunehmen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung in mehr ins einzelne gehender Weise:

Beispiel 1

In einer Aluminiumoxid-Kugelmühle mit einer Kapazität von 500 ml mischte und mahlte man 5 Tage lang 95 g Si₃N₄ amorph (Körnung 0,3 µm, 11 m²/g) mit 5 g MgO (0,05 µm) und 200 ml einer Mischung von Petrolether (Kp. 35-45°C) und tert.-Butanol im Verhältnis 1 : 3. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen während einer Nacht bei 150°C unter atmosphärischem Druck und danach unter Vakuum, analysierte man das Pulver und stellte fest, daß es 1 g Al₂O₃ in sehr fein gemahlenem Pulver enthielt, wobei dieser Zusatz an Aluminiumoxid sich aus dem Abrieb der Mühlenkugeln während des Mahlens ergab. Das Pulver wurde dann in die Form eines mechanischen Teils in einer Kautschukgußform geformt und diese wurde (wie weiter oben in der Einleitung beschrieben) einem isostatischen Druck von 588 N/mm² in einer hydraulischen Presse unterworfen. Dann setzte man den derart erhaltenen Rohling (d = 1,4) in einen mit einem Schraubverschluß versehenen Graphitschmelztiegel und tauchte ihn in eine Mischung von Si₃N₄ und BN in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ein. Eine Stunde lang wurde dann bei 1000°C entgast, danach wurde die Temperatur schnell gesteigert und die Sinterung 15 Minuten lang bei einer der in der Tabelle I unten angeführten Temperaturen (zwischen 1560°C und 1810°C) durchgeführt. Nach Wiederabkühlung maß man dann die Dichte des gesinterten Gegenstandes durch Pyknometrie. Die für die gesinterten Muster erhaltenen Ergebnisse sind bei verschiedenen Temperaturen in Tabelle I zusammengefaßt und zeigen, daß die optimale Dichte (3,04 g/cm³) einer Temperatur von 1780°C und einem Schrumpfungsgrad von 60% entspricht.

Tabelle I

Sinterung von amorphem Siliciumnitrid mit 5% MgO und 1% Aluminiumoxid - Erhitzungsdauer 15 Minuten - Einfluß der Temperatur

Die Dichteveränderungen des Rohlings beruhen auf unvermeidbaren Veränderungen des Füllungsgrades der Form. Es ist festgestellt worden, daß diese Veränderungen tatsächlich ohne Einfluß auf die Bedingungen und Ergebnisse des Sinterns sind.

Beispiel 2

Man geht vor wie in Beispiel 1, ersetzt aber die Si₃N₄-amorph-Masse durch eine entsprechende a-Si₃N₄-Menge (Körnung 0,5 µm). Nach Verdichtung erhielt man Rohlinge mit einer Dichte von nahe 1,90. Die Sinterbedingungen (15 Minuten) sind ebenso wie die Ergebnisse in Tabelle II zusammengefaßt.

*) Der Bruchmodul gegen Biegung wird in folgender Weise gemessen: Man schneidet einen kleinen aus Si₃N₄ gesinterten Stab mit einer Länge

ρ

und einer Dicke

e

und legt ihn horizontal auf zwei getrennte Auflagepunkte mit einem Abstand

D

kleiner als die Gesamtlänge des Stabes. Dann legt man eine vertikale Kraft

F

in der Mitte zwischen den Auflagepunkten an und stellt den zum Auslösen des Bruchs des Stabes erforderlichen Wert fest. Der Modul ist mit

σ

gegeben:

<

Unter diesen Bedingungen wurde die Maximaldichte für das gesinterte Muster bei 1750°C erhalten. Die Dichte von 3,15 g/cm³ liegt deutlich über den für die Materialien berichteten Werten, die entsprechend dem Stand der Technik durch Sintern ohne Druck erhalten werden. Entsprechend den Mustern variierte der Bruchmodul bei Umgebungstemperatur zwischen 720 und 940 N/mm² *), was praktisch den erhaltenen Werten für die durch Hitzeverdichten verdichteten Materialien entspricht. Bei 1250°C betrug diese Biegefestigkeit noch 420 N/mm².

Tabelle II

Sintern von α-Siliciumnitrid mit 5% MgO und 1% Al₂O₃ -e Einfluß der Temperatur - Heizzeit 15 Minuten

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2 unter Verwendung einer Masse, die identisch mit der in diesem Beispiel beschriebenen war, und die Sinterung wurde bei 1750°C während verschiedener Zeiträume durchgeführt, deren Werte in Tabelle III zusammengestellt sind. Es wird festgestellt, daß nach den ebenfalls in Tabelle III dargestellten Ergebnissen extrem kurze Sinterzeiten (in der Größenordnung von nur zwei Minuten) gesinterte Erzeugnisse mit erhöhter Dichte ergaben. Man stellt ebenfalls fest, daß 20 Minuten überschreitende Erhitzungszeiten ungünstig sind, weil sich bereits ein gewisser Grad an Zersetzung zeigt.

Tabelle III

Sinterung bei 1750°C von α-Siliciumnitrid mit 5% MgO und 1% Al₂O₃ - Einfluß der Sinterzeiten

Beispiel 4

97 g a-Siliciumnitrid (Körnung 0,5 µm; 7-10 g/m²) wurden fünf Tage lang in einer Aluminiumoxid-Kugelmühle mit 3 g Magnesiumoxid (Körnung 0,05 µm) und 200 cm³ einer 3/1 Mischung von Petrolether (Kp. 35-45°C) und tert.-Butanol vermischt, wodurch 1% Al₂O₃ eingebracht wurden. Nach Entfernung des organischen Lösungsmittels wurde das Pulver isostatisch bei 588 N/mm² unter Luftabschluß verdichtet (Dichte des Rohlings etwa 1,90 g/cm³). Dann wurde das in einen geschlossenen Graphitschmelztiegel wie in Beispiel 1 beschrieben verbrachte Muster bei 1000°C unter Vakuum von 1,33 · 10^-4 mbar entgast, dann 15 Minuten lang bei den in Tabelle IV aufgezeigten Temperaturen erhitzt. Unter diesen Bedingungen wurde die maximale Dichte für das auf 1750°C erhitzte Muster erhalten. Obwohl der Wert von 3,13 g/cm³ geringfügig unter dem mit 5% Magnesiumoxid erhaltenen liegt, bleibt er über den für die vorher durch Sintern ohne Druck entsprechend dem Stand der Technik erhaltenen Materialien beschriebenen Werten. Der bei Umgebungstemperaturen bestimmte Bruchmodul entsprach nach den Mustern Werten zwischen 50 und 700 N/mm².

Tabelle IV

Sinterung des α-Siliciumnitrid mit 3% MgO und 1% Al₂O₃ - Heizzeit 15 Minuten - Einfluß der Temperatur

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 vorgegangen, jedoch unter Verwendung von β-Si₃N₄ als Siliciumnitrid (Körnung 0,5 µm).

Die Sinterbedingungen sind ebenso wie die Ergebnisse in Tabelle V zusammengefaßt, die zeigt, daß die maximale Dichte (3,13 g/cm³) bei 15 Minuten Erhitzung und 1813°C erhalten wird. Diese Dichte liegt über derjenigen der Erzeugnisse, die entsprechend dem Stand der Technik durch thermisches Verdichten ohne Druck erhalten werden.

Tabelle V

Sinterung von β-Siliciumnitrid mit 5% MgO und 1% Al₂O₃ - Sinterzeit 15 Minuten - Einfluß der Temperatur

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel - Einfluß des Aluminiumgehalts)

Zu Vergleichszwecken mit den Ergebnissen des Beispiels 4 wurde ein Pulver zum Sintern mit 97 g α-Si₃N₄ und 3% MgO bereitet. Dieses Pulver wurde nur 5 Stunden lang in einer Aluminiumoxid-Kugelmühle vermahlen anstatt 5 Tage lang wie in den vorangegangenen Beispielen. Nach dieser Zeit enthielt das Pulver nur 0,05% Aluminiumoxid (Spuren). Dieses Pulver wurde verdichtet, und es wurden so Muster hergestellt entsprechend den vorangegangenen Beispielen (Dichte des Rohlings 1,97 g/cm³), und man sinterte diese Muster 15 Minuten lang bei 1730°C und 1770°C. In diesen beiden Fällen betrugen die End-Dichten nur 2,91 g/cm³, während die entsprechenden vorher erhaltenen Werte (siehe Beispiel 4) nahe 3,10 g/cm³ lagen, was gut zeigt, wie wichtig es ist, den Aluminiumoxidgehalt in bezug auf den des MgO in den vorbezeichneten Grenzen aufrechtzuerhalten, wenn man Dichten über 3 erhalten will.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel - Einfluß des MgO-Gehalts)

Ebenfalls zu Vergleichszwecken wiederholte man die in Beispiel 4 beschriebenen Versuche, jedoch unter Verwendung von MgO-Mengen von 2% bzw. 1%. Nach 15 Minuten langem Sintern bei 1750°C erhielt man entsprechende Dichten von 2,93 bzw. 2,66 g/cm³, während Werte von 3,15 und 3,13 g/cm³ bei 5% bzw. 3% MgO (vgl. Beispiele 2 und 4) erhalten wurden. Diese Versuche zeigen, daß man bei weniger als 3% MgO keine optimalen Ergebnisse in bezug auf die Verdichtung erhält.

Claims

1. Pulverförmige Sintermasse auf der Basis von Siliciumnitrid, mit Magnesiumoxid und Aluminiumoxid als Verdichtungszusätzen, wobei die Körnung des Si₃N₄ 1 µm nicht übersteigt und diejenige der Zusätze unterhalb der Körnung des Si₃N₄ liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtheit der Zusätze 6 Gew.-% der Masse nicht übersteigt und das Gewichtsverhältnis MgO : Al₂O₃ zwischen 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 94 Gew.-% Si₃N₄ mit einer Körnung von 0,5 µm, 5% MgO mit einer Körnung von 0,05 µm und 1% feinvermahlenes Al₂O₃ enthält, wobei das Ganze innig in einer Kugelmühle vermischt worden ist.

3. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 für ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Si₃N₄ durch thermisches Sintern ohne Druck, bei dem man

a) die pulverförmige Masse auf kaltem Wege entsprechend der Form des gewünschten Gegenstandes verdichtet,
b) den vorgeformten Gegenstand auf kaltem Wege einem isostatischen Druck von mindestens 98 N/mm² unterwirft,
c) den auf kaltem Wege gepreßten Gegenstand durch Erhitzung unter vermindertem Druck entgast und
d) den entgasten Gegenstand 2 bis 20 Minuten lang zwischen 1650°C und 1830°C in verdichteter Atmosphäre von im wesentlichen Stickstoff sintert.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei man den Schritt d) 15 Minuten lang bei 1750°C ausführt und die Masse α-Si₃N₄ enthält.